1. REAÇÕES
ORGÂNICAS
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
PROF. FERNANDO AFONSO

2. Rupturas de ligações
 Nas reações orgânicas é muito comum a
formação de grupos intermediários instáveis,
sendo, portanto, de existência transitória, nos
quais o carbono não tem efetuadas suas quatro
ligações. Estes grupos se originam da ruptura de
ligações entre átomos, que pode ocorrer de
modo homogêneo ou heterogêneo.

3. Ruptura Homolítica
 Quando a ruptura é feita igualmente, de modo
que cada átomo fique com seu elétron original
da ligação, temos uma rup tura ho m o lític a , que
resulta na formação de radicais livres.
 As rupturas homolíticas frequentemente ocorrem
em moléculas apolares ou com baixa diferença
de eletronegatividade.

4. Ruptura Heterolítica
 Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando
o par eletrônico com apenas um dos átomos da
ligação, temos uma rup tura he te ro lític a , resultando
na formação de íons. As rupturas heterolíticas
frequentemente ocorrem em ligações polarizadas,
em presença de solventes polares.
Estabilidade de Carbocátions= 3º>2º>1º

5. Efeito indutivo
Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que
atraem os elétrons das ligações em sua direção. Os mais
importantes grupos elétron-atraentes são aqueles que
possuem elementos muito eletronegativos em relação ao
carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou radicais insaturados. Os
radicais insaturados possuem ligações pi, que por efeito de
ressonância, irão atrair os elétrons das ligações em sua
direção.

6. Efeito indutivo
 Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São
aqueles que "empurram" os elétrons das ligações em
direção oposta a eles. Os mais importantes grupos
elétron-repelentes são os radicais saturados (alquila) e os
que possuem carga elétrica negativa. Nos radicais alquila,
quanto mais átomos de C e H (com simples ligações) tiver
o radical mais elétron-repelente ele será.

7. Tipos de reagentes
X+ (Agente eletrófilo) - Os eletrófilos são “deficientes de
elétrons”, funcionam, portanto, como ácidos de Lewis. Ele
sempre irá atacar a parte negativa da molécula.
São exemplos: H+ , Br+, CH3+, BF3, NH4+ ,AlCl3, carbocátions, etc.
X- (Agente nucleófilo) - Os nucleófilos são “fornecedores de
elétrons”, funcionam, portanto, como bases de Lewis. Ele
sempre irá atacar a parte positiva da molécula.
São exemplos: OH-, CN-,Cl-, carbânions, etc.

8.  Halogenação - A halogenação de um alcano se dá por
substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio,
resultando em um haleto de alquila.

9.  Nitração - Os alcanos podem ser nitrados
utilizando-se ácido nítrico concentrado em
condições enérgicas (aprox. 400o C), produzindo
nitro-compostos:

10.  Sulfonação - Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-
se ácido sulfúrico concentrado a altas temperatura,
produzindo ácidos sulfônicos:

11. Compostos Aromáticos
 O benzeno pode sofrer mais de uma substituição.
A primeira substituição ocorre normalmente, com
a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um
dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes.
No entanto, uma segunda substituição dependerá
do radical já existente, que então irá orientar a
entrada do próximo grupo no anel.

12.  Nitração - O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em
presença de ácido sulfúrico que, sendo um ácido mais forte
que o HNO3, faz com que este se comporte como base de
Lewis, recebendo um próton do H2SO4. Trata-se de um
equilíbrio ácido-base.

13.  Sulfonação - O benzeno pode ser sulfonado com ácido
sulfúrico fumegante - uma solução de SO3 em H2SO4 - em
que o próprio SO3 será o eletrófilo:

14.  Halogenação - O benzeno e outros compostos
aromá-ticos podem ser halogenados, em presença
de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis).

15.  Quando halogenamos um anel aromático que possui um
radical alquila (cadeia lateral), pode-se conseguir dois
produtos diferentes, dependendo das condições em que a
reação é realizada.

16.  Acilação de Friedel-Crafts - Reagindo-se haletos de
ácido com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos
de Lewis).

17.  Alquilação de Friedel-Crafts - Reagindo-se haletos
de alquila com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3
(ácidos de Lewis), obtém-se outro hidrocarboneto
aromático. O eletrófilo é o carbocátion que se forma.

18. A segunda substituição
 Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram elétrons para o anel.
Pode-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a
reatividade que eles dão ao anel:
 NH2, NHR, NR2, OH, OR, NHCOR, Radical fenilo, radicais alquilo e
halogênios

19.  Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si elétrons
do anel. Ex: NO2, NH3+, NR3+, SO3H, COOH, COOR, CHO,
COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligações
duplas, triplas ou coordenadas.