Карбоксилни киселини лекция

1. 4/9/2015
1
Лекция 20
Карбоксилни киселини
Органична
химия
Пантелей Денев
Определение
Органични съединения, които съдържат в
молекулата си карбоксилна група
‒СООН
Класификация
Мастни
Ароматни
N
Хетероциклени

2. 4/9/2015
2
Класификация
Ненаситени
Кетокиселини COOH
C O
CH3
Аминокиселини CH3CHCOOH
NH2
Пирогроздена
киселина
Хидроксикиселини
Аланин
C OH
CH3
H
COOH
Млечна
киселина
C
H COOH
C
HHOOC
Фумарова
киселина
Наситени
Според броя на карбоксилните групи различаваме:
Едноосновни Двуосновни Многоосновни
CH3СООН
Оцетна
киселина
НООССООН
Оксалова
киселина
CH2COOH
HO–C–COOH
CH2COOH
CH2=CH–СООН
Акрилова
киселина
НООСCH2СООН
Малонова
киселина
Лимонена
киселина
Класификация
COOH
NH2
COOH
COOHO2N
COOH
OH
ð-àìèíîáåíçîåíà
êèñåëèíà
4-íèòðîôòàëîâà ê-íà î-õèäðîêñèáåíçîåíà
(ñàëèöèëîâà) êèñåëèíà

3. 4/9/2015
3
Наименования по IUPAC
Името на съответния въглеводород и
окончанието -ова киселина.
Структура на карбоксилната
група
OC
HO HOHOHO O:
..
..O:
..
..O:
..
.. CCC

4. 4/9/2015
4
Физични свойства
R C
O
O
H
H
O
O
C R
Формула Тривиално
наименование
Точка
топене, оС
Точка
кипене, С
Разтворимост,
g/100 H2O
НСООН Мравчена 8,4 100,7
СН3СООН Оцетна 16,6 118,1
СН3СН2СООН Пропионова -22,0 141,1
СН3(СН2)2СООН Маслена -8,0 163,5
(СН3)2СНСООН Изомаслена -47,0 154,4 20(20 )
СН3(СН2)3СООН Валерианова -34,5 187,0 3,3(16 )
(СН3)2СНСН2СООН Изовалерианова -37,6 176,7 4,2(20 )
Някои физични константи на наситените монокарбоксилови киселини
Физични свойства
Обикновено солите са без мирис, Разтворими във вода са Na+, K+, Li+ и
NH4
+. Солите на поливалентните метали не са разтворими във вода.
Сапуните са алкалните соли на висшите мастни киселини.
Карбоксилните киселини са по-силни киселини от въглеродната киселина.
Точка на топене
Мастните киселини с повече от 8 въглеродни атома са твърди
при стайна температура.
Ненаситените киселини имат по-ниска точка на топене от
съответните наситени:
Стеаренова киселина (наситена С18): 72C
Олеинова (С18 една двойна връзка): 16C
Линолова (С18 две двойни връзки): -5C
Киселинност
Оцетна киселина Монохлороцетна киселина Дихлороцетна киселина Трихлороцетна
киселина

5. 4/9/2015
5
Киселинност
CH3COOH
Оцетна киселина
pKa=4,74
ClCH2COOH
Монохлороцетна
киселина
pKa=2,86
Cl2CHCOOH
Дихлороцетна
киселина
pKa=1,26
Cl3CCOOH
Трихлороцетна
киселина
pKa=0,64
ClCH2CH2CH2COOH
4-Хлорбутанова
киселина
pKa=4,52
CH3CHClCH2COOH
3-Хлорбутанова
киселина
pKa=4,05
CH3CH2CHClCOOH
2-Хлорбутанова
киселина
pKa=2,86
Ароматни карбоксилни киселини
pKa=4,46
pKa=4,19 pKa=3,47
pKa=3,41 pKa=2,16
Методи за получаване
Окисление на първични алкохоли или алдехиди

6. 4/9/2015
6
CH3 COOH
KMnO4
CH3
CH3
COOH
COOH
K2Cr2O7
Общ метод за получаване на арилкарбоксилови киселини е
окисление на алкилбензен със силни окислители (калиев
перманганат, калиев бихромат или азотна киселина)
3 NaOH+ RCOOH+ NaCl
HCl
CH2OCOR
CHOCOR
CH2OCOR
+ 3 RCOONa
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH2OCOR
CHOCOR
CH2OCOR
+ 3 H2O
êàòàëèçàòîð
+ 3 RCOOH
CH2OH
CHOH
CH2OH
Хидролиз на естери
Етерна
фаза
Водна
фаза
Етерна
фаза
Водна
фаза
Водна
фаза
Етерна
фаза
RCOOH
1) Отстраняваме
водната фаза
2) Доливаме
разреден алкален
разтвор
RCOO Na
2) Подкисляваме
със HCl
1) Отстраняваме
етерната фаза
3) Добавяме
свеж етер
Мастните киселини
са разтворими в
етер, но не във вода
Алкалните соли на
мастните киселини
са разтворими във
вода, но не в етер
Воден разтвор на
NaOH или NaHCO3
Воден разтвор
на HCl
Мастните киселини
са разтворими в
етер, но не във вода
H Cl
Пречистена
RCOOH
Изолиране на висши мастни киселини от храни

7. 4/9/2015
7
По-важни карбоксилови
киселини
Мравчена киселина – формиати
Оцетна киселина – ацетати
Пропионова киселина
Маслена киселина – бутирати
Бензоена киселина
Нитрилен синтез
RCl + NaCN RCN RCOOH + NH3
H2O
ФОРМУЛА НАИМЕНОВАНИЕ КА(Н2О) при 25оС
НСООН мравчена 1,77.10-4
СН3СООН оцетна 1,35.10-5
СН3СН2СООН пропионова 1,3.10-5
СН3(СН2)2СООН маслена 1,5.10-5
СlСН2СООН хлороцетна 1,4.10-3
Сl2СНСООН дихлороцетна 5.10-2
Сl3ССООН трихлороцетна 1.10-1
С6Н5СООН бензоена 6,5.10-5
С6Н5СН2СООН фенилоцетна 5,6.10-5
Дисоциационни константи на някои по-важни
карбоксилови киселини

8. 4/9/2015
8
Заместителни реакции в
карбоксиловата група
Ацилна група
åñòåð
RCOOH + C2H5OH RC
OC2H5
O
+ H2O
àöèëõëîðèä
RCOOH + PCl5 RC
Cl
O
+ POCl3 + HCl
RCOOH + NH3 RC
NH2
O
RCOONH4
-H2O
êèñåëèíåí àìèä
Реакции на въглеводородния радикал
Халогениране
Реакция на Хел-Фолхард-Зелински
RCH2COOH RCH2COCl
Cl2, P Cl2
RCHCOCl
Cl
RCH2COOH
RCH2COClRCHCOOH
Cl
+
Алдолни реакции
RCHO + CH2
R
COX
1
NaNH2
RCH CH
OH R
COX
1

9. 4/9/2015
9
Естерификация
Механизъм на
естерификация
Декарбоксилиране
RCOONa + NaOH t  RH + Na2CO3
(C6H5COO)2Ca + Ca(OH)2
t  2C6H6 + 2CaCO3
RCOOH ензими RH + CO2

10. 4/9/2015
10
Дикарбоксилови киселини
Обща характеристика
îêñàëîâà ìàëîíîâà ÿíòàðíà ãëóòàðîâà àäèïèíîâà ïèìåëèíîâà
COOH
(CH2)2
COOH
COOH
(CH2)3
COOH
COOH
(CH2)4
COOH
COOH
(CH2)5
COOH
COOH
CH2
COOH
COOH
COOH
êèñåëèíà êèñåëèíà êèñåëèíà êèñåëèíà êèñåëèíà êèñåëèíà
(сукцинат)
COOH
COOH
t o
CO2 + HCOOH
COOH
CH2
COOH
t o
CO2 + CH3COOH
COOH
(CH2)2
COOH
COOH
(CH2)3
COOH
CH2
CH2
CO
CO
O
CH2
CH2
CH2
CO
CO
O
t o
t o
Правило на Блан
O
COOH
(CH2)4
COOH
CH2
CH2
CH2
CH2
C
t o
öèêëîïåíòàíîí
Правило на Блан
öèêëîõåêñàíîí
COOH
(CH2)5
COOH
CH2
CH2
CH2
C
CH2
CH2
t o
O

11. 4/9/2015
11
Полиесетери
n
Полиетилентерефталат
Полиесетери
Полимлечна киселина
Стереохимия на
етилендикарбоксиловите киселини
C
C
H
H
COOH
COOH
C
C
H COOH
HOOC H
C
C
COOH
HOOC H
H
C
C
COOH
H COOH
H
200o
çàâ. òð.
C
C
COOH
H COOH
H
C
C
CO
CO
O
H
H
300o
îòâ. ñúä
H2OC C
Малеинова киселина Фумарова киселина