I. O documento discute reações de substituição nucleofílica aromática, onde um grupo abandonador como halogênio em um anel aromático é substituído por um nucleófilo. Estas reações requerem a presença de um grupo retirador de elétrons no anel para ocorrer. II. Dois mecanismos são discutidos: adição-eliminação e eliminação-adição, este último envolvendo a formação de um intermediário chamado benzino. Também são descritas reações envolvendo sais de diazônio.

1. Prof. Nunes
Reações de
Substituição Nucleofílica
em Aromáticos
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com1 Atualizado em mar/2017
Assista a video-aula
https://www.youtube.com/watch?v=lzL-Ogk2gyo

2. Para que ocorram, as reações de substituição nucleofílica aromática:
1) O anel deve conter um grupo retirador de elétrons poderoso (tipicamente
um grupo nitro).
2) O anel deve conter um grupo abandonador (normalmente um halogênio).
3) O grupo abandonador deve estar -orto ou -para em relação ao grupo
retirador de elétrons. Se o grupo abandonador estiver -meta em relação ao
grupo nitro, a reação não é observada.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
2
X

3. É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão
a reatividade do haleto de arila.
O isômero meta-nitroclorobenzeno é mais reativo que o clorobenzeno, mas é
milhares de vezes menos reativo que os isômeros orto e para.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
Cl
NO2
NO2
Cl Cl
NO2
Cl
NO2
NO2
NO2
Reatividade aumenta
3
0

4. Dados experimentais também mostram que os iodetos de arila são os menos
reativos, enquanto os fluoretos de arila são os mais reativos. Uma
constatação contrária a observada nas reações de substituição nucleofílica
em carbonos saturados.
O entendimentos destas observações é obtido quando analisamos o
mecanismo da reação.
X
NO2
KOMe
MeOH
NO2
OMe
X Reatividade Rel.
F 312
Cl 1,0
Br 0,8
I 0,4
aumenta
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
4

5. Mecanismo Adição-EliminaçãoMecanismo Adição-Eliminação
5
ataque nucleofílico
saída do grupo
abandonador
complexo Meinsenheimer

6. Quando hidróxido é usado de como nucleófilo, o produto resultante é um
derivado do fenol,
que será desprotonado pelo hidróxido para se obter um íon
fenolato.
Portanto, um ácido é necessário em num passo subsequente para
protonar o íon fenolato, e obter um produto neutro.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
6

7. Na seção anterior, explicamos porque um grupo nitro é necessário para que
uma reação de substituição nucleofílica aromática para prosseguir.
Na ausência de um poderoso substituinte retirador de elétrons, a
reação simplesmente não ocorre.
No entanto, se a temperatura e a pressão forem aumentadas de forma
significativa, a reação ocorre.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
7
não há reação

8. A reação também pode ser realizada a temperaturas mais baixas utilizando o
íon amindeto (H2N-) como um nucleófilo.
Quando outros substituintes estão presentes no anel, o resultado
regioquímico não é o que esperaríamos.
Neste caso, dois produtos são obtidos. Este resultado regioquímico
inicialmente confundiu os químicos, uma vez que não pode ser explicado
com um mecanismo de SNA simples. Em vez disso, é um mecanismo
diferente necessário para explicar estes resultados.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
8

9. Uma pista para esse quebra-cabeça vem de uma experiência de marcação
isotópica.
Clorobenzeno pode ser preparados de modo a que o carbono que
suporta o átomo de cloro é um 14C, um isótopo radioativo de
carbono.
A posição do marcador isotópico (indicado com um asterisco)
pode, então, ser rastreada antes e após a reação.
9
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição

10. Observe a posição do carbono isotópico nos produtos.
O mecanismo proposto mais consistente com estas observações
envolve a formação de um intermediário chamado benzino.
10
benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição

11. A eliminação de H e Cl produz um intermediário chamado benzino com
energia muito alta.
Este intermediário não sobrevive por muito tempo porque é
rapidamente atacado pelo nucleófilo, produzindo um reacção de
adição. O ataque nucleófilo pode ocorrer em:
(a) a posição da marcação isotópica ou
(b) a outra extremidade da ligação tripla.
11
benzino
benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição

12. 12
benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
I II III IV
I. O hidróxido atua como base e desprotona o anel aromático
II. O grupo abandonador é eliminado, gerando o intermediário benzino.
III. O hidróxido atua como um nucleófilo e ataca o benzino.
IV. O ânion resultante remove um proton da água para gerar o produto final.

13. 13
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição

14. 14
ResumindoResumindo
I. Substituição Nucleofílica Aromática
II. Eliminação-Adição

15. Quando uma amina primária é tratada com nitrito de sódio e HCl, a reação
produz um sal de diazônio.
Sais de DiazônioSais de Diazônio
15
sal de diazônio
Mecanismo

16. Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquila em oposição a um
grupo arila, então o sal de diazônio resultante
é altamente instável;
é muito reativo para ser isolado; e
pode espontaneamente libertar gás nitrogênio para formar um
carbocátion, que, em seguida,
reage de uma variedade de modos.
Sais de DiazônioSais de Diazônio
16
sal de diazônio

17. Se, no entanto, a amina primária é uma aril amina, o sal resultante é um aril
diazônio suficientemente estável para ser isolado.
Ele não liberta gás nitrogênio porque isso iria envolver a formação de um
cátion arila, que é muito muito energético.
Sais de aril diazônio são extremamente úteis,
porque o grupo diazônio (-N2
+) pode ser prontamente substituído por
uma série de outros grupos,
os quais, de outra forma, são difíceis de inseir num anel aromático.
Sais de DiazônioSais de Diazônio
17
aril diazônio

18. Muitos reagentes diferentes podem substituir o grupo diazo,
permitindo a inserção de uma ampla variedade de grupos no anel
aromático através de um procedimento simples.
Dentre elas, estão as reações de Sandmeyer que utiliza
sais de cobre (CuX e CuCN)
Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio
18
aril diazônio

19. Quando tratado com ácido fluorobórico (HBF4), o sal de aril diazônio é
convertido num fluorobenzeno.
Esta reação é conhecida por reação de Schiemann,
é útil para a inserção de flúor em um anel aromático,
o que não é fácil de realizar com outros métodos.
Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio
19
aril diazônio

20. Quando um sal de arli diazônio é aquecido na presença de água, o grupo diazo
é substituído por um grupo hidroxila.
Exemplo:
Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio
20
aril diazônio

21. Quando tratado com ácido hipofosforoso (H3PO2), o grupo diazo (do sal aril
diazônio) é substituído com um átomo de hidrogênio.
Exemplo:
Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio
21
aril diazônio

22. Reações de AromáticosReações de Aromáticos
22