Unidade 05 - Introdução às Reações Orgânicas

Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior
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INTRODUÇÃO ÀS REAÇÕES ORGÂNICAS
1. Ligação Química
Os elétrons preferem um estado de energia mais baixo quando ocupam um orbital molecular,
o chamado orbital molecular ligante.
Para uma ligação se quebrar, os elétrons na OM ligante devem receber energia dos seus
arredores. Especificamente, as moléculas circundantes devem transferir parte de sua energia cinética
(q) para o sistema.
O termo entalpia é usado para medir esta troca de energia à pressão constante.
A variação de entalpia (ΔH) para qualquer processo é definida como a troca de energia cinética,
também chamado calor (q), entre um sistema e seus arredores sob condições de pressão constante.
Para uma reação de quebra de ligação, ΔH é determinado principalmente pela quantidade de
energia necessária para quebrar a ligação de forma homóloga, isto é, ocorre uma clivagem de ligação
homolítica quando há a geração de duas espécies não carregadas, chamadas radicais, cada um dos
quais tem um elétron não emparelhado.
A energia necessária para conseguir a clivagem da ligação homolítica (geração de radicais) é o
principal fator que determina o valor de ΔH para uma reação de quebra de ligação.
Toda ligação tem um ΔH associado a ela, muitas vezes referido como a energia de dissociação
da ligação, e o termo ΔH° refere-se à energia de dissociação da ligação quando medido sob condições
padrão (isto é, onde a pressão é de 1 atm e o composto está na em seu estado padrão: um gás, um
líquido puro ou um sólido).

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Por outro lado, a clivagem da ligação heterolítica é ilustrada com uma seta curva de duas
cabeças, gerando espécies carregadas, chamadas íons.
2. Entalpia de Reação
A maioria das reações envolve a quebra e a formação de várias ligações. Portanto, devemos
levar em consideração cada ligação que é quebrada ou formada.
A variação total na entalpia (ΔH°) para a reação é referida como a entalpia da reação, enquanto
o sinal de ΔH ° para uma reação (seja positivo ou negativo) indica a direção na qual a energia é
trocada. A direção da troca de energia é descrita pelos termos endotérmico e exotérmico.

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Uma reação química envolve a quebra de ligações e a formação de ligações, processos estes
(quebra e formação) que definem a entalpia da reação (H).
Veja o exemplo da adição de ácido clorídrico ao eteno. O balanço energético dos processos de
quebra (endotérmico) e formação (exotérmico) de ligações mostra que há uma liberação de 19
Kcal/mol. Portanto, esta é uma reação exotérmica.
Exercício: Utilizando os dados da tabela anterior, prediga se a seguinte reação será endotérmica ou
exotérmica.
Resolução:

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Exercício: Utilizando os dados da tabela anterior, prediga a entapia de reação de cada uma das
seguintes reações.
3. Equilíbrio Químico
O equilíbrio das reações está diretamente relacionado com a entalpia das reações. Em reações
endotérmicas, no equilíbrio, teremos maior quantidade de produtos. Por outro lado, em reações
exotérmicas, no equilíbrio, teremos maior quantidade de reagentes.
4. Entropia
O sinal de ΔH° não é a medida final para sabermos se uma reação pode ou não ocorrer.
Embora as reações exotérmicas sejam comuns, ainda há muitos exemplos de reações
endotérmicas que ocorrem rapidamente.
Isto levanta a questão: qual é a medida final para determinarmos se uma reação pode ocorrer
ou não?
A resposta a esta pergunta é a entropia, que é o princípio subjacente que orienta todos os
processos físicos, químicos e biológicos.

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A entropia é definida informalmente como a medida da desordem associada a um sistema, mas
esta definição é excessivamente simplista. A entropia é mais precisamente descrita em termos de
probabilidades.
Imagine quatro moedas lançadas simultaneamente. As chances de que metade das moedas
caiam coroa são maiores do que todas caiam cara.
À medida que aumentamos o número de moedas, diminuímos as chances de todas as
moléculas caírem cara.
Agora aplique o mesmo princípio para descrever o comportamento das moléculas de gás em
sistema de câmara-dupla.
Na condição inicial (fechado), uma das câmaras está vazia, e um divisor evita que as moléculas
de gás entrem nessa câmara.
Quando o divisor entre as câmaras é removido (aberto), as moléculas de gás sofrem uma
expansão livre. Todavia, o processo inverso nunca é observado. Uma vez espalhadas para as duas
câmaras, as moléculas de gás não recolherão de repente de volta para a primeira câmara, deixando a
segunda câmara vazia.
Este cenário é muito parecido com a analogia de lançar moedas. A cada momento, cada
molécula pode estar na câmara 1 ou na câmara 2 (assim como cada moeda pode ser cara ou coroa).
Quando nós aumentamos o número de moléculas, as chances tornam-se menos prováveis de
que todas as moléculas serão encontradas em uma câmara.

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Ao lidarmos com um mol (6 × 1023
moléculas), as chances são praticamente insignificantes, e
não observamos as moléculas recolhendo de repente em uma câmara.
A expansão espontânea é um exemplo clássico de entropia. Quando as moléculas ocupam
ambas as câmaras, o sistema é dito em um estado de entropia maior, porque o número de estados em
que as moléculas estão espalhadas entre ambas as câmaras é muito maior do que o número de estados
em que as moléculas são todas encontradas em uma câmara.
A entropia, na realidade, nada mais é do que uma questão de possibilidade e probabilidade.
Um processo que envolve um aumento na entropia é considerado espontâneo, ou seja, o
processo pode e irá ocorrer, com tempo suficiente, embora a expansão, só tivemos que considerar a
mudança na entropia do sistema (das partículas de gás). O ambiente não foi afetado pela expansão
espontânea.
As reações químicas não são uma exceção. No entanto, em uma reação química, os ambientes
são afetados. Devemos, portanto, levar em conta não apenas a variação de entropia do sistema, mas
também a variação na entropia da vizinhança.
Para que um processo seja espontâneo, a entropia total (Stotal) deve aumentar.
A entropia do sistema (a reação) pode diminuir de fato, desde que a entropia da vizinhança
aumente em uma quantidade que compense a diminuição da entropia do sistema.
Enquanto ΔStotal for positivo, a reação será espontânea.
Portanto, se quisermos avaliar se uma reação particular será espontânea, devemos avaliar os
valores de ΔSsistema e de ΔSvizinhança.
O valor de ΔSsistema é afetado por uma série de fatores.
Vejamos os exemplos:
1) No exemplo à esquerda, dois moles de produto são formados a partir de apenas um. Isso
representa um aumento na entropia, porque o número de possíveis maneiras de organizar
as moléculas aumenta quando há mais moléculas.
2) No exemplo à direita, um composto cíclico está sendo convertido em um composto acíclico.
Esse processo também representa um aumento na entropia, porque os compostos acíclicos
têm mais liberdade de movimento do que compostos cíclicos. Um composto acíclico pode
adotar um maior número de conformações do que um composto cíclico, e mais uma vez, o
maior número de estados possíveis corresponde a uma entropia maior.

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Exercício: Para cada um dos seguintes processos, prediga o sinal de S para a reação.
5. Energia Livres de Gibbs (G)
Vimos que a variação total na entropia (sistema + vizinhanças) deve ser positiva para que o
processo seja espontâneo.
É bastante direto avaliar a ΔSsistema usando tabelas de valores de entropia. No entanto, a
avaliação de svizinhança representa mais um desafio. Certamente não é possível observar todo o
universo. Então, como podemos medir ΔSvizinhança?
Felizmente, há uma solução inteligente para este problema. Sob condições de pressão e
temperatura constantes, pode-se mostrar que:

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Trabalhando um pouco a equação, encontramos a variação de energia livre de Gibbs (G).
Através desta equação, podemos concluir que qualquer processo com ΔG negativo será
espontâneo. Tais processos são chamados de exergônicos.
Por outro lado, qualquer processo com ΔG positivo não será espontâneo. Tais processos são
chamados de endergônicos.
5. Energia Livres de Gibbs (G) e Equilíbrio Químico
O diagrama a seguir mostra uma reação na qual os reagentes, A e B, são convertidos em
produtos, C e D.
A reação exibe um ΔG negativo e, portanto, será espontânea. Consequentemente, podemos
esperar que uma mistura de A e B seja completamente convertida em C e D. Mas este não é o caso.
Em vez disso, é estabelecido um equilíbrio no qual os quatro os compostos estão presentes.
Por que esse deveria ser o caso?
Se C e D são verdadeiramente mais baixos em energia livre do que A e B, então por que
existe alguma quantidade de A e B quando a reação estiver completa?

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Para responder a esta pergunta, devemos considerar o efeito de ter um grande número de
moléculas. No entanto, ao lidar com mols de A e B, as mudanças de concentração tem um efeito sobre
o valor de ΔG.
Quando a reação começa, apenas A e B estão presentes, mas quando a reação prossegue, as
concentrações de A e B diminuem e as concentrações de C e D aumentam. À medida que a reação
prossegue, a energia livre diminui até atingir um valor mínimo.
Se a reação fosse prosseguir em qualquer direção, o resultado seria um aumento na energia
livre, o que não é espontâneo. A posição exata do equilíbrio para qualquer reação é descrita pela
constante de equilíbrio, Keq.
Se a concentração de produtos for maior que a concentração de reagentes, então Keq será maior
que 1. Por outro lado, se a concentração de produtos for menor que a concentração de reagentes, então
Keq será inferior a 1.
O termo Keq indica a posição exata do equilíbrio, e está relacionado com ΔG da seguinte
maneira, onde R é a constante de gás (8,314 J/mol·K) e T é a temperatura medida em Kelvin.

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Uma pequena diferença na energia livre pode ter um impacto significativo na proporção de
reagentes e produtos.
6. Termodinâmica
A termodinâmica é o estudo de como a energia é distribuída sob a influência da entropia. Para
os químicos, a termodinâmica de uma reação especificamente refere-se ao estudo dos níveis de
energia relativa de reagentes e produtos.
Esta variação na energia livre (ΔG) determina, em última instância, o rendimento dos produtos
esperado para qualquer reação.
Exercício: Em cada um dos casos a seguir, use os dados fornecidos para determinar se a reação
favorece reagentes ou produtos:
a) Uma reação com ΔG = +1.52 kJ/mol.
b) Uma reação com Keq = 0,5.
c) Uma reação com realizada a 298K, para a qual ΔH = +33 kJ/mol e ΔS = +150 J/mol·K.
d) Uma reação exotérmica com um valor positivo para ΔSsistema.
e) Uma reação endotérmica com um valor negativo para ΔSsistema.

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7. Cinética
Vimos que uma reação será espontânea se ΔG for a reação for negativo. O termo espontâneo
não significa que a reação ocorrerá repentinamente. Em vez, significa que a reação é
termodinamicamente favorável - a reação favorece a formação de produtos.
A espontaneidade não tem nada a ver com a velocidade da reação. Por exemplo, a transformação
do diamante em grafite é um processo espontâneo (G<0). Todavia, esta é muita reação muito lenta.
Sendo assim, por que alguns processos espontâneos são rápidos, como explosões; enquanto
outros são lentos, como diamantes se transformando em grafite?
Podemos estender melhor estes processos quando estudamos a cinética química - o estudo das
velocidades de reação é chamado de cinética.
A velocidade de qualquer reação é descrita por uma equação de velocidade, que tem a seguinte
forma geral:
Lembrando que a constante de velocidade (k) é um valor que é específico para cada reação e
depende de 3 fatores.
1) Energia de Ativação. A barreira de energia (a corcunda) entre os reagentes e os produtos é
chamada de energia de ativação, ou Ea. Esta barreira de energia representa a quantidade mínima de
energia necessária para uma reação ocorrer entre dois reagentes que colidem.

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A qualquer temperatura especifica, os reagentes terão uma energia cinética média especifica,
mas nem todas as moléculas possuem essa energia média. Na verdade, a maioria das moléculas
também podem ter energias inferior à média ou superior à média, dando origem a uma distribuição.
O número de moléculas com a energia suficiente para a reação ocorra será dependente do valor
de Ea. Se Ea for pequena, então uma grande porcentagem das moléculas tem a energia limiar
necessária para produzir uma reação. Portanto, uma Ea baixa levará a uma reação mais rápida
2) Temperatura. A velocidade de uma reação também é muito sensível à temperatura.
Aumentando a temperatura de uma reação fará com que a velocidade aumente, porque as moléculas
terão mais energia cinética a uma temperatura mais alta.
A uma temperatura mais elevada, um número maior de moléculas terá a energia cinética
suficiente para produzir uma reação. Como regra geral, aumentar a temperatura em 10°C faz com que
a velocidade dobre.

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3) Considerações estéricas. A geometria dos reagentes e a orientação de sua colisão e também
pode ter um impacto na velocidade das reações. No exemplo a seguir, a reação entre o CO e o O2
somente ocorrerá se o O2 colidir com o átomo de oxigênio do CO.
8. Catálise
Um catalisador é um composto que pode acelerar a velocidade de uma reação sem que seja
consumido pela reação. Ele propicia um caminho alternativo com uma energia de ativação menor.
Observe que um catalisador não altera a energia livre dos reagentes ou produtos e, portanto, a
posição de equilíbrio não é afetada pela presença de um catalisador.
9. Produtos Cinéticos x Produtos Termodinâmicos
É importante não confundir cinética com termodinâmica, pois são conceitos completamente
isolados. A termodinâmica está relacionada diretamente com o equilíbrio químico, enquanto a
cinética se relaciona com a velocidade com que uma reação atinge o equilibrio.
A termodinâmica se interessa apenas nos estados iniciais e finais, pois a entalpia é função de
estado. Já a cinética se interessa pela variação energética do sistema à medida que a reação procede.

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No gráfico à esquerda da figura anterior, podemos observar que a energia livre de Gibbs
aumenta inicialmente até um valor máximo. A diferença de energia entre os reagentes e este máximo
de energia é definida como energia de ativação. A este ponto máximo de energia está associada uma
estrutura química definida como estado de transição.
Em outras palavras, todas as reações químicas têm um comportamento comum no tocante à
variação energética do sistema no início da reação. Sempre haverá um aumento de energia até atingir
um máximo de energia, com diminuição da energia após este ponto.
Após o estado de transição, a energia pode diminuir até um ponto acima da energia inicial dos
reagentes, definindo uma reação endotérmica, ou até um ponto abaixo da energia inicial dos
reagentes, definindo uma reação exotérmica.
Já a velocidade da reação é dependente da energia de ativação. Quanto maior for a energia de
ativação, menor será a velocidade da reação.
Vejam o gráfico à esquerda na figura abaixo. Os reagentes (A e B) podem se transformar nos
produtos C+D ou E+F. Em ambos os casos, as reações seriam exotérmicas, sendo a reação de
formação de C+D um pouco mais exotérmica.
Também observamos que a energia de ativação do caminho azul é menor daquele do caminho
vermelho, ou seja, a a formação de C+D será mais rápida que a formação de E+F. Dizemos, portanto,
que C+D são os produtos cinéticos (se formam mais rápidos) e E+F são os produtos termodinâmicos
(de menores energias).
Por outro lado, no gráfico à direita, observamos que a energia de ativação do caminho vermelho
é menor daquele do caminho vermelho, ou seja, a a formação de E+F será mais rápida que a formação
de C+D. Dizemos, então, que E+F são os produtos cinéticos (se formam mais rápidos) e C+D são os
produtos termodinâmicos (de menores energias).

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10. Intermediários Químicos no Diagrama de Energia
As reações geralmente envolvem múltiplas etapas. No diagrama de energia, a seguir, podemos
observar que a reação ocorreu através de um processo de várias etapas. No diagrama de energia,
todos os mínimos de energia (vales) representam intermediários, enquanto todos os máximos locais
(picos) representam estados de transição.
Um estado de transição, como o nome indica, é um estado através do qual a reação passa. Os
estados de transição não podem ser isolados. Neste estado de alta energia, as ligações estão no
processo estão sendo quebradas e formadas simultaneamente.
Os intermediários têm um tempo de vida muito curto. Tão logo eles se formem, já são
convertidos em outros intermediários ou no produto final. Um intermediário não está em processo de
formação ou quebra de ligações.
Observe que o diagrama anterior se refere a uma reação exotérmica que ocorreu em duas
etapas. Na primeira etapa, o reagente se converte em um intermediário (carbocátion) passando pelo

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estado de transição ET1. Na segunda etapa, o intermediário formado se tranforma no produto
passando pela formação do estado de transição ET2.
11. Etapa Determinante da Velocidade da Reação
Quando a reação ocorre em múltiplas etapas, será a etapa apresentar a maior energia de
ativação aquela que determinará a velocidade da reação. Por exemplo, no diagrama anterior, a
primiera etapa será a etapa determinante da velocidade da reação e, portanto, a velocidade da reação
dependerá apenas da concentração do brometo de terc-butila.
12. Postulado de Hammond
Considere os dois pontos no diagrama de energia abaixo. Dois pontos próximos uns dos outros
na curva, são também próximos em energia e, portanto, são estruturalmente semelhantes.
Usando esse princípio, podemos fazer uma generalização sobre a estrutura de um estado de
transição em qualquer processo exotérmico ou endotérmico.
No diagrama à esquerda da figura a seguir, os reagentes possuem energia mais próxima do
estado de transição do que os produtos. Desta forma, podemos concluir que, estruturalmente, o estado
de transição se assemelha mais aos reagentes do que aos produtos.
Já no diagrama à direita, os produtos possuem energia mais próxima do estado de transição do
que os reagentes. Desta forma, podemos concluir que, estruturalmente, o estado de transição se
assemelha mais aos produtos do que aos reagentes.

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Exercício: Considere os diagramas relativos de energia para quatro processos diferentes.
a) Compare os diagramas de energia A e D. Supondo que todos os outros fatores (como
concentrações e temperatura) são idênticos para os dois processos, identifique o processo que
ocorrerá mais rapidamente.
b) Compare os diagramas de energia A e B. Qual processo favorece mais os produtos no
equilíbrio?
c) Algum dos processos exibe um intermediário? Algum dos processos exibe um estado de
transição?
13. Nucleófilos e Eletrófilos
As reações iônicas, também chamadas de reações polares. Elas envolvem a participação de íons
como reagentes, intermediários ou produtos.
Na maioria dos casos, os íons estão presentes como intermediários. Essas reações representam
uma maioria (aproximadamente 95%) das reações que encontraremos no estudo das reações
orgânicas.
As reações iônicas ocorrem quando um reagente possui um sitio de alta densidade eletrônica e
o outro reagente possui um local de baixa densidade eletrônica. Por exemplo, considere os mapas de
potencial eletrostático do cloreto de metila e metil lítio. Cada composto exibe um efeito indutivo, mas
em direções opostas.
Nucleófilos
Um centro nucleofílico é um átomo rico em elétrons que é capaz de doar um par de elétrons.
Observe que esta descrição é muito semelhante à definição de uma base de Lewis. Na verdade, os
termos “Nucleófilo" e “Base de Lewis" são sinônimos.
Dois exemplos de nucleófilos são os seguintes.

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Cada um desses exemplos tem pares de elétrons livres em um átomo de oxigênio. O etóxido
tem uma carga negativa e é, portanto, mais nucleofílico do que o etanol. No entanto, o etanol ainda
pode funcionar como um nucleófilo (embora fraco), porque os pares isolados em etanol representam
regiões de alta densidade eletrônica. Qualquer átomo que possua um par livre localizado pode ser um
nucleófilo.
A força de um nucleófilo é afetada por muitos fatores, incluindo polarizabilidade. A
polarizabilidade descreve a capacidade de um átomo para distribuir sua densidade eletrônica de forma
desigual em resposta a influências externas.
A polarização está diretamente relacionada ao tamanho do átomo (e mais especificamente, o
número de elétrons que estão distantes do núcleo). Por exemplo, o enxofre é muito grande e tem
muitos elétrons distantes do núcleo e a densidade eletrônica pode ser distribuída de maneira desigual
quando se aproxima de um eletrofilo.
O iodo compartilha o mesmo recurso. Como resultado, I-
e HS-
são nucleófilos particularmente
fortes.
As ligações  também podem funcionar como nucleófilos, porque uma ligações  é uma região
em espaço de alta densidade eletrônica.
Eletrófilos
Um centro eletrofílico é um átomo deficiente de elétrons que é capaz de aceitar um par de
elétrons. Observe que esta definição é muito semelhante à definição de um ácido de Lewis. Na
verdade, os termos "eletrofílico" e "ácido de Lewis" são sinônimos.
Dois exemplos de eletrófilos são os seguintes:
O primeiro composto exibe um átomo de carbono eletrofílico como resultado dos efeitos
indutivos do átomo de cloro.
O segundo exemplo exibe um átomo de carbono carregado positivamente e é chamado um
carbocátion. Um carbocátion tem um orbital p vazio. O p orbital vazio funciona como um sítio que
pode aceitar um par de elétrons, tornando o composto eletrofílico.

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Carbocátions têm deficiência de elétrons e, portanto, são espécies que buscam outras espécies
ricas em elétrons (nucleófilos). Já os ânions são ricos em elétrons. Portanto, são espécies que buscam
espécies pobres em elétrons (eletrófilos).
O carbocátion mais simples é o cátion metílico, um carbono ligado a três hidrogênios e com um
orbital p vazio. Os demais carbocátions são classificados como primários, secundários ou terciários
de acordo com átomos de carbono ligados ao carbono carregado positivamente.
Os carbocátions têm as seguintes estabilidades relativas:
Grupos alquila ou arila ligados ao carbono carregado positivamente estabilizam o carbocátion
por efeito indutivo e ressonância, respectivamente. Entretanto, ressalta-se que o efeito estabilizador
da ressonância é maior que o efeito indutivo. Por exemplo, o cátion benzila, embora seja um
carbocátion primário, é mais estável que o cátion terc-butila, um carbocátion terciário.
Rearranjos de Carbocátions
Carbocátions podem sofrer rearranjos estruturais, ou seja, átomos (ou grupo de átomos)
migram de um átomo do átomo carbono vizinho para o carbono carregado positivamente, gerando
um novo carbocátion mais estável.
Existem duas formas mais comuns pelas quais os rearranjos de carbocátions ocorrem.
1) através de uma migração de hidreto: um carbocátion secundário é transformado em
um carbocátion terciário mais estável.

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2) através de uma migração do carbânion H3C-.
Um carbocátion secundário está sendo convertido em um carbocátion terciário. Todavia, desta
vez, é um grupo metila (em vez de um hidreto) que migra com os dois elétrons para se ligar o
“buraco”.
Para que ocorra uma migração de metila, a metila deve estar ligada ao átomo de carbono que é
adjacente ao carbocátion.
Exercício: Preveja se cada um dos seguintes carbocátions irá se rearranjar. Se sim, desenhe o
rearranjo esperado usando setas curvas.

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