Transformaciones en fases sólidas y nucleación

3.- TRANSFORMACIONES EN FASES SÓLIDAS
3.1 TRANSFORMACIONES CERCANAS AL
EQUILIBRIO
Las transformaciones cercanas al
equilibrio son aquellas que se realizan
extremadamente lento permitiendo la
difusión de todos los elementos.

3.1.1Nucleación y Crecimiento en Fases Sólidas
• Nucleación Homogénea
• En materiales como el hierro, en los
cuales al enfriarse se produce un cambio de
fase en estado sólido:   , la fase de baja
temperatura debe nuclear primero en el
interior de la matriz de la fase de alta
temperatura antes de que la transformación
pueda proseguir.
La fuerza que mueve esta transformación
proviene de:
• Gv = G - G (14)
• donde: G es la energía libre por unidad de
volumen de la fase 
• La Figura 3.1-1 muestra el Diagrama de G
v/s T para las fases  y .
• Para que se produzca la transformación
•    se requiere que Gv < 0,
• luego G < G.
G
Teq T


Gv
G
G
Cambio de fase + 
Figura 3.1-1. Diagrama de
G v/s T para las fases  y
.

Resistencias a la nucleación
• Al nuclear una partícula de fase  se genera una superficie, ésta
posee una energía de superficie por unidad de área igual a -, la
cual es característica de la interfase -.
• Además, como normalmente hay cambios de volúmenes al pasar
de  a , y debido a la oposición que presentan los sólidos a la
deformación, el cambio de fase agrega un nuevo término de energía
libre, que es proporcional a la deformación (). Por tanto, el cambio
total de energía libre es:
• (15)
• donde: A’, B’ y C’ son constantes.
   
 
G A G B C
Total v
      


Variación de la energía de interfase
• La energía de superficie - , es menor cuanto más parecidas sean
las redes cristalinas de ambas fases, por lo que será más fácil crear
nuevas superficies. Esta similitud es mayor para ciertos planos
cristalográficos que para otros.
(a) (b) (c)
Figura 3.1-2. Dibujo
esquemático que ilustra
tres tipos de interfase: (a)
Coherente; (b) Semi-
coherente; (c) Incoherente.
Coherente  calce perfecto y energía de superficie muy baja.
Semicoherente  calce parcial y - intermedia.
Incoherente  no hay calce alguno y es - máxima.

Variación de la barrera de energía crítica o energía de
activación con la energía de interfase
• ΔG* será máxima si la
interfase es
incoherente, intermedia
si es semicoherente y
mínima si es coherente.
G*c
G*b
G*a
r*
c > b > a
b
c
a
G
Figura 3.1-3. Variación
de la barrera de
energía crítica G* y
del radio crítico, al
variar la energía de
interfase.

Variación de la barrera de energía crítica o energía de
activación con la energía de deformación
G*c
G*b
G*a
r*
3 > 2 > 1
3
2
1
G
Figura 3.1-5. Variación de
G* y dr r* con el grado de
sobreenfriamiento T.
Figura 3.1-6. Deformación de la
red cristalina.
Mientras mayor sea la energía
de distorsión de la red
cristalina por la formación de
la nueva fase, mayor será la
barrera de energía crítica.

Variación de la barrera de energía crítica o
energía de activación con el sobreenfriamiento
• Para que un núcleo crezca establemente su radio debe ser mayor
que un radio crítico, r*, y la activación térmica debe ser suficiente
para alcanzar la barrera de energía de activación, G*.
• Si un núcleo de radio r no alcanza r*, tampoco alcanza G* y tiende
a redisolverse; en cambio si alcanza r* alcanza también G* y el
núcleo crece establemente.
r
T
E T
E
 
 


2
 
 
- es la energía de interfase,
TE es la temperatura de equilibrio,
E es el calor latente,
T es el sobreenfriamiento[1]
[1] T=Tequilibrio - Tsobreenfriamiento

 

 
 
G
G
T
E T
V
E


 


  
 
16
3
16
3
3
2
3 2
2 2
(16)


G
K T
T
V
eq


Gv es función del grado de sobreenfriamiento, T,
respecto de la temperatura de equilibrio, Teq:

Factores que facilitan la nucleación de la nueva fase
• G* es proporcional a y ΔGv es proporcional a T
• G* disminuye al crecer T, por lo tanto, el mayor grado
de sobreenfriamiento favorece la nucleación.
• G* disminuye si - disminuye, la coherencia entre
núcleo y matriz facilita la nucleación.
• G* disminuye si la energía de deformación entre la
matriz y el nuevo núcleo disminuye
1 2
GV

B) Nucleación Heterogénea
• Nucleación heterogénea es aquella que se produce en
torno a defectos de la matriz; estos pueden ser:
agrupaciones de vacancias, dislocaciones, bordes de
granos, bordes de interfase, superficies libres,
partículas, etc.
• La razón por la cual los defectos de los cristales ayudan
a la nucleación es que ellos tienen una cierta energía
asociada, cuando éstos son total o parcialmente
destruidos durante la nucleación, su energía contribuye
a alcanzar la barrera de energía de activación para la
nucleación. Para nucleación heterogénea, el cambio de
energía cuando se forma un núcleo es:
    
 
G A G B C G
Heterogenea v D
       

(17)
Donde: GD es la energía del defecto que se destruye al formarse
el núcleo de la nueva fase.

Formación de núcleos en bordes de granos
(a) (b) (c)
Figura 3.1-7.
Formaciones de
precipitados en
bordes de grano.
Núcleo
Borde de grano eliminado
Borde de grano
Figura 3.1-8. Diagrama de
nucleación en borde de
grano.

3.2 VELOCIDAD DE NUCLEACIÓN dN/dt
• Usando termodinámica estadística se puede demostrar, que el
número n(i) de agrupaciones de i átomos de la nueva fase en
equilibrio en la fase matriz a la temperatura T, es:
 
n i N
G
k T
i
 








exp
 (18)
donde: N es el número total de átomos
Gi es la energía de activación para formar una agrupación o
embrión de i átomos
La velocidad de nucleación,dN/dt , será la velocidad a la cual los embriones
de tamaño crítico se transforman en núcleos viables. Esto es, la velocidad a
la cual los embriones pasan del tamaño crítico i* al tamaño (i*+1).
La frecuencia de átomos que llegan o dejan al embrión es
proporcional al coeficiente de difusión D de dichos átomos en la matriz:
D D
Q
k T
 








0 exp (19)
Q es la energía de activación para la
difusión del átomo (i*+1)

3.2 VELOCIDAD DE NUCLEACIÓN dN/dt
• La velocidad de nucleación,dN/dt , será la velocidad a la cual los
embriones de tamaño crítico se transforman en núcleos viables. Esto es,
la velocidad a la cual los embriones pasan del tamaño crítico i* al tamaño
(i*+1).
• La frecuencia de átomos que llegan o dejan al embrión es
proporcional al coeficiente de difusión D de dichos átomos en la matriz:
D D
Q
k T
 








0 exp (19)
Q es la energía de activación
para la difusión del átomo (i*+1)
Por lo tanto, la frecuencia con que los embriones de tamaño crítico i*
crecen al tamaño (i*+ 1), es decir, se transforman en núcleos estables,
será proporcional a n(i*)  D. Luego reemplazando:
Luego: (dN/dt) =
 exp
N K
G Q
k T
  









 
 
G
G T
V

 
1 1
2 2
(20)
 exp exp
N
C
T T
Q
k T








 








 2

Variación de dN/dt con la temperatura
• Por consiguiente, la curva dN/dt vs T presenta un máximo, porque
el primer término se hace igual a 0 para T = Teq y también para
• T = 0.
• La Figura 3.2-1 muestra la variación de dN/dt con T y también el
tiempo para completar la nucleación, que corresponde al recíproco
de dN/dt.
00
Teq
N
*
(a) (b)
1/N
*
Teq
Figura 3.2-1. (a)
Variación de la
velocidad de
nucleación con la
temperatura de la
transformación; (b)
Tiempo para
completar la
nucleación 1/.

3.3 VELOCIDAD DE CRECIMIENTO DE LA NUEVA FASE
• La nueva fase crece por migración de la interfase -, esta
velocidad es controlada por una combinación de :
• GV que es la fuerza impulsora de la transformación y D que es el
coeficiente de difusión de los átomos que se mueven para adherirse
a los núcleos de la nueva fase
• Combinando efectos se tiene:
 exp
G G D T
Q
k T
V
   








 
(22)
En este caso, la curva v/s T también presenta un máximo a una
temperatura intermedia entre 0 y Teq. La Figura 3.3-1 muestra
esquemáticamente la variación de GV, D y con la temperatura.
Teq Teq
D
Gv
Gv, D Velocidad de la Interfase G
*
Gv
Figura 3.3-1. (a)
Variación de D y
GV con la
temperatura; (b)
Variación de con
la temperatura.

Variación de dN/dt, dG/dt y dTransf/dt con la
temperatura de la transformación
• Si la transformación se realiza a T1 tenemos dG/dt alta y dN/dt baja, por
lo tanto, el grano final de la fase que está nucleando será grueso.
• En cambio, si la transformación se realiza a T2 dN/dt es alta y dG/dt es
baja, por lo tanto el grano final de la fase que está nucleando será fino.
G, N
* *
Teq
N
G
*
*
Figura 3.3-2. dG/dt
y dN/dt en función
de T.
T1
T2
0% 50% 100%
Velocidad de Transformación Tiempo para la Transformación
Teq Teq
Figura 3.3-3 (a) Variación de la velocidad total
de la transformación (incluyendo los efectos
de la velocidad de nucleación y de
crecimiento) con la temperatura.
(b) Curvas T T T: tiempo para completar
diversas fracciones de transformación en
función de la temperatura.

Diagrama de fases
Hierro Carbono

TRANSFORMACIÓN  =  + Fe3C DE UN ACERO
HIPOEUTECTOIDE
• Los aceros con una concentración de C menor al 0,88%, se
denominan hipoeutectoides y se hayan constituidos a la temperatura
ambiente por ferrita proeutectoide y perlita (ferrita + cementita).
Caso de un acero con 0.4%C enfriado
lentamente, dentro del horno
El acero está inicialmente a una
temperatura austenítica. Al bajar T
entrar en la zona -, la fase 
comienza a nuclear en los bordes de
grano de la austenita, Figura 3.4-1 (a).
Si sigue bajando la T, aumenta la
fracción de  y sus granos se van
engrosando, Figura 3.4-1 (b). La fase 
restante se va enriqueciendo en C
hasta llegar a 0.8% de éste a la
temperatura eutéctoide. Bajo esta
temperatura la fase  restante se
transforma en una mezcla eutectoide
de +Fe3C, según la reacción
eutectoide:    + Fe3C = perlita

TRANSFORMACIÓN  =  + Fe3C DE UN
ACERO HIPOEUTECTOIDE. Enfriamiento lento
(recocido)
• La microestructura de este acero a temperatura
ambiente consiste en un 50% de granos
gruesos de ferrita y en un 50% de colonias de
perlita, Figura 3.4-1 (c) y (d). Es importante
destacar que la perlita crece en forma de
colonias redondeadas de placas alternadas de
ferrita y cementita. En base a lo anterior, pode-
mos decir, que hay dos fases presentes: ferrita,
(en forma proeutectoide y en la perlita), y
cementita.

Temperaturas de recocido y normalizado
• Las temperaturas adecuadas de
recocido y de normalizado
dependen del % de carbono del
acero, deben estar dentro del rango
completamente austenítico; pero no
deben ser muy altas porque crece
mucho el grano de la austenita y el
acero quedará frágil. Usualmente
las temperaturas son 50ºC
superiores a la curva A3.
• La esferoidización es un proceso
por el cual las placas de cementita
en la perlita se transforman en
esferas, el acero queda muy blando
y dúctil. El proceso se realiza a
temperatura levemente inferior a la
temperatura eutectoide (723ºC
• Figura 3.4-2. Temperatura de
recocido, normalizado y
esferoidización.

TRANSFORMACIÓN  =  + Fe3C DE UN ACERO
HIPOEUTECTOIDE Enfriamiento a velocidad intermedia
(normalizado)
• Si el acero es enfriado más rápido, sacándolo del horno a
temperatura austenítica y dejándolo enfriar al aire se produce el
tratamiento denominado normalizado.
• Con este enfriamiento más rápido, o si el grano de la austenita ( )
es muy grande, el crecimiento de la ferrita () se da de manera
forzada, la transformación se produce a temperaturas más bajas
que para el caso del enfriamiento en el horno; la nucleación de la
ferrita se produce en los bordes de grano de la austenita y
buscando planos donde los bordes de interfase se hacen
coherentes; el crecimiento de la fase  toma la forma de agujas,
porque de esta manera aumenta la relación (superficie de difusión)/
(volumen de fase α).
• Éstas son las llamadas estructuras Widmanstätten, no son
deseables ya que son más duras y frágiles. Este tipo de estructuras
crece por desplazamiento lateral de gradas, Figura 3.4-3.

Ferrita acicular y ferrita Widmanstätten por enfriamiento al aire
Acero 1050 normalizado.
Matriz de perlita con ferrita
acicular y ferrita
Widmanstätten dibujando
los bordes de granos de la
antigua austenita. 100X
Dureza 94 RB
•(Izquierda) Acero de
microestructura ferrítico - perlítica.
La ferrita presenta forma acicular
(puntiaguda) a causa de un
enfriamiento moderadamente
rápido. El contenido de carbono se
estima en 0,45%, tipo SAE 1045
•( Izquierda) Acero de
composición cercana a la
eutectoide, la matriz es
perlita. Se observa ferrita
acicular (en agujas) y ferrita
Widmanstätten en los
bordes de granos de la
antigua austenita, lo que
permite medir el tamaño de
grano de la austenita antes
del enfriamiento. Este acero
fue sometido a un
tratamiento de normalizado,
enfriamiento al aire.

3.4 TRANSFORMACION PERLITICA
Figura 3.5-1.
Nucleación de la
perlita en los
bordes de grano de
la austenita en un
acero eutectoide.
Figura 3.5-2.
Diagrama
esquemático
de la
nucleación y
crecimiento de
la perlita
Figura 3.5-3.
Avance de
nódulos de
perlita.
La perlita se forma en la
reacción eutéctoide:
  + Fe3C.
Es un eutectoide laminar con
placas paralelas alternadas de 
y Fe3C.
La nucleación de la
perlita ocurre en los bordes de
granos de la austenita, Figura
3.5-1, y tanto las láminas de
ferrita, (), como las de
cementita, (Fe3C), pueden
actuar como origen de la
nucleación. Eventualmente, un
núcleo vecino puede formar otra
colonia, avanzando en una
dirección diferente, Figura 3.5-2.
El crecimiento de la perlita es de
tipo nodular,Figura 3.5-3, por
tanto, ésta se verá en las
micrografías como nódulos

Cinética de la transformación perlítica
Figura 3.5-4. Curvas de
transformación de la perlita
en función del tiempo a 680ºC
para tiempos de: 1, 6, 16, 30,
70 y 120 micrones. Acero
eutectoide.
2 10 100 200
Tiempo a 680ºC (seg)
100
80
60
40
20
0
% de Perlita
1 min
6
16
30
70
120
.
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Velocidad de crecimiento (mm/seg)
Velocidad de nucleación, mm3
/seg
10-4
10-2
10 102
104
N
*
G
*
700
675
650
625
600
575
525
ºC
Figura 3.5-5. Velocidades
de nucleación y de
crecimiento de colonias
de perlita en función de
la temperatura en un
acero eutectoide.
El % de perlita formado en función del tiempo tiene la forma de curva
sigmoidal, Figura 3.5-4. Se puede observar que la transformación es más
rápida cuando el grano de austenita es menor, i.e., menor tiempo de
austenitización.
Las velocidades de nucleación y crecimiento de la perlita, varían fuertemente
con la temperatura de transformación, llegándose a un máximo a 550°C, Figura
3.5-5. A menor temperatura éstas decrecen, y la transformación será
reemplazada por la microestructura llamada Bainita.

Cinética de la formación de perlita.
• La Figura
3.5.5.a muestra
como varía la
fracción de perlita
formada en
función del tiempo
para diferentes
temperaturas

Variación del espaciamiento interlaminar y de la resistencia
mecánica de la perlita al variar la temperatura de la transformación
Figura 3.5-6. Redistribución de
carbono.
Figura 3.5-7. Variación de la tensión
de fractura con el espaciamiento
interlaminar (S) de la perlita.
Al avanzar la perlita hacia la austenita se
produce una gran redistribución del carbono:
 casi no contiene C
Fe3C contiene 6,7 % de C
 contiene 0,8% de C
Esta redistribución del carbono se efectúa por
difusión; si la transformación se efectúa a
temperaturas más bajasla difusión es más lenta
y esto lo resuelve el sistema reduciendo la
distancia de difusión, reduciendo el
espaciamiento interlaminar de la perlita (S).

3.5 TRANSFORMACION AUSTENITA - BAINITA
• Si un acero eutectoide se enfría rápido
desde la temperatura austenítica hasta
una temperatura intermedia que puede
estar entre 250 y 550°C y se deja
transformar isotérmicamente, la
microestructura obtenida se denomina
bainita, Figura 3.6-1.
• La bainita puede definirse según su
microestructura como el producto de la
reacción eutectoide de forma no
laminar, en oposición con la perlita la
cual es producto de la reacción
eutectoide de forma laminar.
• Dado que la transformación se realiza a
menor temperatura que la perlítica, la
bainita pierde la característica laminar
de ésta y tiende a tomar forma de
agujas, (en una vista plana), en las
cuales se entremezclan las fases:
• + Fe3C

3.5 TRANSFORMACION AUSTENITA - BAINITA
Figura 3.6-2. Bainita superior en
un acero eutectoide, formada a
445ºC. Ampliación x10000.
Figura 3.6-3. Bainita inferior
formada en un acero eutectoide a
315ºC. Ampliación x10000.

Bainita superior y bainita inferior
• La bainita formada entre 350 y 550°C, Figura 3.6-2, se llama bainita superior o
plumosa, en ella la cementita esta más bien en forma de barras que de placas.
La ferrita y la cementita nuclean independientemente y el elemento que controla
el crecimiento de la bainita superior es la difusión del carbono en la austenita. El
crecimiento de la ferrita y de la cementita es cooperativo, la primera rechaza el
carbono que es recibido por la segunda, Figura 3.6-5 y 3.6-6.
• La bainita inferior se produce por transformación isotérmica entre 250 y 350°C.
Debido a que la difusión del carbono es baja a esta temperatura, la cementita
precipita internamente en las placas de ferrita. En la bainita inferior la
precipitación de carburos tiene una orientación predominante en la cual las
plaquitas de Fe3C forma 55° con el eje longitudinal de la aguja de ferrita. En la
formación de bainita inferior, la ferrita se produce a partir de la austenita por
desplazamiento de corte y luego precipita la cementita al interior de la ferrita,
Figura 3.6-3 y Figura 3.6-4.
Figura 3.6-5. Dibujo
esquemático de la
transformación de
bainita superior en un
acero de bajo carbono,
muestra la nucleación
de la ferrita en tablas y
la consecuente
precipitación de carburo
en la interfase ferrita-
austenita.
Figura 3.6-6. Nucleación y
crecimiento de la bainita superior en
acero al carbono, muestra las finas
laminas de ferrita Widmanstätten y
la nucleación del carburo en la
interfase ferrita-austenita.

Vistas de la bainita inferior con diferentes ampliaciones
• Figura 3.6-4. Bainita inferior en acero de 0,66 %C y 3,5
%Cr formada a 350 ºC, con ampliaciones de: (a) 700x; (b)
16000x; (c) 16000x.Figura 3.6-5. Dibujo esquemático de la
transformación de bainita superior en un acero de bajo
carbono, muestra la nucleación de la ferrita en tablas y la
consecuente precipitación de carburo en la interfase
ferrita-austenita.Figura 3.6-6. Dibujo esquemático de la
nucleación y crecimiento de la bainita superior en acero
al carbono, muestra las finas laminas de ferrita
Widmanstätten y la nucleación del carburo en la interfase
ferrita-austenita.

3.6 TRANSFORMACION AUSTENITA - MARTENSITA
• En un acero eutectoide se
produce martensita cuando el
enfriamiento es tan rápido que
se evita la nariz de la curva de
transformación (TTT), la
transformación de la austenita
se realiza con fuerte
desequilibrio bajo 220°C,
Figura 3.7-1.
• La martensita en una
estructura metaestable
consistente en una solución
sólida supersaturada de
carbono en .
800
0
Ms
Mf
723ºC
ºC
Tiempo
Figura 3.7-1. Enfriamiento que
produce martensita en acero
eutectoide.

3.6.1 Características de la Martensita
a) El tipo de martensita depende del contenido de C del acero,Figura 3.7-2:
%C < 0,6 Martensita en "tablas"
• 0,6 < %C < 1,0 Mixta
• 1,2 < %C Martensita en agujas
Figura 3.7-2. Efectos del
contenido de C en una
estructura martensítica: (a)
Martensita en tablas; (b)
Martensita mixta, en agujas
y tablas; (c) Martensita en
agujas.

• b) La martensita se produce sin difusión,
como la reacción ocurre rápidamente y a tan
baja temperatura no hay tiempo para que la
difusión actúe. La transformación no requiere
superar mediante activación térmica una
barrera de energía, por lo tanto se llama
transformación atérmica.
• c)No hay cambios de composición en el paso
de austenita a martensita, no originándose una
migración de los átomos de carbono.

• d) La estructura cristalina cambia de FCC, austenita, a BCT,
martensita, Figura 3.7-3 (a). La tetragonalidad se debe al carbono
interticial y el grado de tetragonalidad depende del % de carbono
del acero, como se ve en la Figura 3.7-3 (b). El cambio
volumétrico producto de ésta transformación, FCC a BCT, puede
producir fallas en la pieza final
Figura 3.7-3. (a) Dibujo
idealizado que muestra
como la estructura
puede pasar de FCC a
BCT; (b) Aumento de la
tetragonalidad
con el % de C.

• e) La martensita comienza a formarse a una temperatura característica
de cada acero, Ms. El % de martensita formado crecerá al bajar la
temperatura respecto de Ms, hasta llegar al 100 % de transformación a
la temperatura Mf. La fracción no transformada en martensita queda
como austenita; si Mf queda bajo la temperatura ambiente queda
permanentemente austenita retenida cuando se templa hasta
temperatura ambiente. Un incremento en el % de C baja las
temperaturas Ms y Mf, como lo muestra la Figura 3.7-4, aumentando por
consiguiente el % de austenita retenida..
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Figure 3.7.4
Increasing carbon
reduces the Ms and
Mf temperatures in
plain-carbon steels

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