Relatorio 1 celulas fotovoltaicas titania_ir

INFLUÊNCIA DA GRANULOMETRIA, AGLUTINANTE E DENSIDADE ÓPTICA
DO FILME DE NANOPARTÍCULAS DE TITÂNIA NO DESEMPENHO DE
CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE
Clélio Dinis Ferreira Leite
Projecto de Investigação & Desenvolvimento Tecnológico
Departamento de Engenharia Mecânica
Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
Janeiro 2012

Titania nc-DSC Progress Report #1
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Palavras-Chave
Célula solar de titânia (TiO2) nanocristalino sensibilizado por corante, Células foto electroquímicas, nanopartículas de titânia (TiO2), Células de Grätzel, Deposição de nanopartículas,
Key Words
Titania Dye-Sensitived Photovoltaic Solar Cell, Photo electrochemical Cells, Titania nanoparticles (TiO2), Grätzel Cells, Nanoparticles deposition
RESUMO
É conhecido que, a granulometria das nanopartículas de titânia e a metodologia utilizada na sua deposição têm uma influência directa na nanoestrutura e porosidade da camada de titânia (TiO2) das células solares sensibilizadas por corante (DSC), contribuindo para que, a área de interface activa deste filme mesoporoso, para absorção de luz e injeção de carga, exceda grandemente a área projectada da sua superfície melhorando a eficiência quântica deste dispositivos foto electroquímicos. Por outro lado, a opacidade (densidade óptica) do filme de titânia depende, para além da sua porosidade e nanoestrutura, da sua espessura, a qual deverá ser a maior possível para garantir uma boa absorção de luz mas suficiente pequena para minimizar as perdas de recombinação no material semicondutor.
Este projecto de I&DT visa estudar a influência da granulometria das nanopartículas de titânia, aglutinante e densidade óptica do filme de titânia nanocristalino no desempenho das nc-TiO2 DSCs, também conhecidas por células de titânia ou de Grätzel. Para o efeito, no âmbito deste projecto, serão desenvolvidos e construídos protótipos demonstrativos de nc- TiO2 DSC para avaliação dos resultados. Com os métodos e materiais utilizados espera-se construir células com uma eficiência que ronde os 10%. Durante esta investigação aproveitar-se-á para avaliar as vantagens e inconvenientes de diversas soluções construtivas adoptadas, bem como, explorar metodologias de deposição das nanopartículas de titânia pelo processo de foto-impressão (“print screening”), de modo que, com a optimização dos três parâmetros investigados, conjugados com a adopção de metodologias e processos de fabrico de baixo-custo, no futuro as nc-TiOs DSCs se afigurem como uma alternativa vantajosa às células solares fotovoltaicas de estado sólido, em grande número de aplicações.
Nesta primeira fase do projecto efectuou-se uma pesquisa bibliográfica sobre os temas de interesse, designadamente sobre o estado-de-arte das DSCs, na world wide web, e nas bases de dados de acesso restrito da ‘Biblioteca do Conhecimento Online (b-on)1 e ScienceDirect, bem como, na biblioteca geral da Universidade de Coimbra.
1 Disponibiliza o acesso ilimitado e permanente nas instituições de investigação e do ensino superior aos textos integrais de mais de 16.750 publicações científicas internacionais de 16 editoras, através de assinaturas negociadas pela Universidade de Coimbra a nível nacional com essas editoras

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ÍNDICE
RESUMO ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1
BIBLIOGRAFIA ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 2
1. INTRODUÇÃO ………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……….. 5
1.1 Enquadramento ………………………………………………………………………………………………………………………………………….…… 5
1.2 Evolução para as células de fino-fino ………………………………………………………………………………………………………….……. 6
1.3 Células fotovoltaicas multi-junção …………………………………………………………………………………………………………..………. 7
1.4 Células solares sensibilizadas por corante ……………………………………………………………………………………….…………..… 10
2. TECNOLOGIA DAS CÉLULAS SOLARES DE TITÂNIA NANOCRISTALINO SENSIBILIZADAS POR CORANTE (TiO2 nc-DSC) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 16
2.1 Princípios gerais das DSCs ……………………………………………………………………………………………………………………..………. 16
2.2 A Célula de Grätzel ……………………………………………………………………………………………………………………………………..…. 20
2.2.1 Configuração …………..…………………………………………………………………………………………………………………………..… 21
2.2.2 O filme de titânia nanocristalino …………………………………………………………………………….…………………………….. 22
2.2.3 O Corante sensibilizador ……………………………………………………………………………………………………………………….. 23
2.3 Optimização das DSCs ………………………………………………………………………………………………………………………….………… 24
2.3.1 Melhoramento do filme de titânia ………………………………………………………………………………………………………… 24
2.3.2 Melhoramento da foto conversão ………………………………………….…………………………………………………………….. 25
2.3.3 Melhoramento do electrólito ……………………………………………………………………………………………………………….. 27
3. PROPRIEDADES DAS NANOPARTÍCULAS DE TITÂNIA ………………………………………………………………………..……………………… 29
4. FABRICAÇÃO UMA DSC COM FILME DE TITÂNIA NANOCRISTALINO (nc-TIO2 DSC) ……………………………….…………………. 35
5. CONCLUSÕES …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………... 37

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BIBLIOGRAFIA
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1. INTRODUÇÃO
1.1 Enquadramento
Desde o desenvolvimento em 1954 das primeiras células fotovoltaicas modernas, baseadas numa junção p-n de silício dopado, no laboratório da Bell2, que se tem assistido a um esforço de investigação crescente e acelerado no sentido de se desenvolverem e dispositivos fotovoltaicos de cada vez menor custo. Esta demanda tem sido intensificada nos últimos dez anos em virtude de dois factores principais (drivers): O primeiro é o preço crescente dos combustíveis fósseis, com destaque para o do petróleo -que é um recurso finito3 em que (ainda) se baseia a nossa sociedade e com uma procura global crescente; o segundo, decorre do esforço global para reduzir as emissões dos gases de estufa para mitigar as alterações climáticas. Estes dois factores, conjugados com a necessidade dos estados acautelarem a sua segurança e a independência energética levou à fixação por estes de metas concretas de cotas substanciais para a produção bruta de energia eléctrica a partir de fontes de energia renovável. Neste contexto, a tecnologia solar fotovoltaica assume-se como uma tecnologia chave para a mudança para fontes de energia descarbonizadas.
Embora medidas de “estímulos verdes”, como tarifas subsidiadas ou incentivos fiscais, já tenham vindo a ser prática em inúmeros países, pelo menos na última década, para incentivar o investimento nas energias renováveis, nomeadamente na energia solar fotovoltaica, estes mecanismos foram reforçados com a crise que começou em 2008, com um conjunto de pacotes concebidos pelos países do G20 e da EU para revitalizarem a economia.
Todos os factores atrás apontados combinados têm levado a um crescimento exponencial da procura a nível mundial de sistemas fotovoltaicos para fazer face ao tremendo volume de instalações de vários tipos e capacidade; desde sistemas de micro-geração a inúmeros projectos de (mega)centrais solares fotovoltaicas ligadas à rede para o abastecimento de cidades. Um bom exemplo disto é o grandioso Plano de Revitalização da Energia Chinês que colocou a China como maior produtor mundial de sistemas fotovoltaicos. Em 2010 de acordo com estimativas oficiais da U.E. (EU Institute for Energy JRC, 2011) a produção global de células fotovoltaicas variou entre 18 GW e 27 GW.4 Isto depois de a produção de células fotovoltaicas ter quase duplicado em 2008. O crescimento médio anual na última década foi em média superior a 40%, mas só entre 2007 e 2008 cresceu 80%, o que tornou a indústria fotovoltaica das como uma das com maior crescimento mais rápido a nível mundial. Em 2011 volume de mercado atingiu os € 40 mil milhões, registando-se uma capacidade instalada global de aproximadamente 64 GW em mais de 100 países. E isto tudo com um abaixamento continuado dos preços ao consumidor. O crescimento da tecnologia fotovoltaica de filmes-finos superou nos últimos anos o da indústria fotovoltaica em geral. Em 2011, o preço dos módulos fotovoltaicos caiu 60% em relação ao Verão de 2008, o que coloca tecnicamente a possibilidade de a energia solar fotovoltaica ser pela primeira economicamente competitiva em países solarengos. Em grandes sistemas ligados à rede o preço da energia solar na Califórnia já estão bem abaixo do $100€/MWh ($0,10/kWh) inferior ao conseguido pelos geradores tradicionais mesmo os que queimam gás natural de baixo-custo.
2 A equipa era formada por Daryl Chapin, Calvin Souther Fuller and Gerald Pearson.
3 Por outro lado, resultam do facto do petróleo ser um recurso finito -com a agravante dos grandes consumidores não serem os maiores produtores que gera todo o tipo de problemas geoestratégicos-, conceitos como a segurança e independência energética.
4 Esta discrepância de valores deve-se ao facto de alguns fabricantes reportarem dados de produção, outros de carregamentos, e outros de vendas.

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É sabido que, o elevado custo do silício (decorrente do seu estatuto como material semicondutor mais procurado e utilizado na produção de células fotovoltaicas, bem como, de grande parte dos componentes de estado sólido da microelectrónica), associado aos processos de fabrico (processamento a vácuo) onerosos das células fotovoltaicas convencionais são factores, que, pese embora o abaixamento assinalável do seu preço nos últimos anos, contribuem de forma importante para que os sistemas de produção de electricidade baseados na tecnologia fotovoltaica continuem a ser uma opção tecnológica com custos de capital relativamente elevados comparativamente aos sistemas de produção de energia baseados na queima de combustíveis fósseis. A abordagem convencional das células fotovoltaicas de primeira geração requer uma camada relativamente espessa de silício dopado, de modo a conseguir-se uma taxa de captura de fotões razoável, que é um material caro, bem como, o seu processamento. Contudo deverá ser referido que a situação de oferta apertada do silício reverteu-se em 2010. Isto conduziu a um abaixamento do pico de preço de 500$/kg atingido em 2008 para 50-55$/kg no final de 2009, com uma ligeira tendência de subida em 2010 e início de 2011. Apesar desta dinâmica de preços, muitos dos projectos fotovoltaicos no mundo continuam a ser dependentes de incentivos financeiros, de um conjunto de benefícios fiscais e sistemas de tarifas subsidiados para tornar os projectos economicamente viáveis e verdadeiramente competitivos em preço com os sistemas de produção de electricidade baseados em fontes de energia não-renovável, pelo que, o desenvolvimento de tecnologia fotovoltaica com melhor relação custo benefício continua a ser importante e necessário.
1.2 Células fotovoltaicas de filme-fino
A pressão da procura e a incessante pesquisa de sistemas de energia solar fotovoltaicos cada vez mais económicos e eficientes, motivaram a que, nos últimos anos, os avanços registados no desenvolvimento e implantação no mercado da tecnologia das células de filme-fino, como as de AsGa e orgânicas, tenham sido relevantes. Isto deve-se em grande medida ao facto deste tipo de tecnologia ser menos dependente do consumo de grande quantidade de materiais caros, como o silício, e envolver processos de fabrico mais simples e económicos. As células de filme fino (de 2ª geração) vieram a reduzir o custo das células solares mas devido a uma variedade de problemas praticos têm limitações da sua aplicação.
As células de filme-fino consistem de várias camadas de diferentes materiais que revestem um substrato de vidro ou de metal de baixo custo. Os materiais absorvedores de (luz) incluem o silício amorfo (a-Si), telureto de Cádmio (CdTe) e o Diseleneto de Gálio Índio Cobre (CIGS), utilizando-se óxidos transparentes condutivos, como o óxido de zinco ou óxido de estanho , ou metais como o alumínio ou o molibdénio para formar os eléctrodos exteriores da célula solar. O processo de fabricação envolve a utilização de lasers de estado-sólido (como os diode pumped), a operar no comprimento de onda dos 1064 nm para inscrever, interconectar e isolar perfis a várias distâncias ao longo do processo de manufactura do painel solar [18].
A tecnologia de TFPV trouxe várias vantagens em relação à da tecnologia das células solares da 1ªgeração, designadamente, um custo de produção inferior, mais baratas, e a possibilidade de fabricar os filmes sobre substratos de baixo custo e flexíveis. Os custos de fabrico das células fotovoltaicas convencionais são substancialmente superiores aos apresentados pelas de tecnologia TFPV devido a estas últimas requererem máquinas de impressão simples e processos de materiais menos custosos. Estima-se que a impressão de TFPV tenha baixado os custos de capital em pelos

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menos 75%, acompanhado por, redução de gastos (sobras), melhoria do controlo de qualidade e aumento do processo de produção.[18]
Os filmes-finos podem ser puramente inorgânicos ou conter materiais orgânicos como parte essencial do dispositivo. Exemplos do último tipo são junções consistindo de finas camadas de moléculas aceitadoras ou doadoras; heterojunções de material em que as fases de doadores e aceitadores existem numa rede interpenetrante; ou em células solares sensibilizadas por corante.
Os materiais híbridos combinam as propriedades únicas de uma ou mais tipos de nanopartículas inorgânicas com as propriedades de formação de filmes dos polímeros. A possibilidade de preparar filmes finos de materiais híbridos inorgânicos/orgânicos com vários polímeros semicondutores, abriu a porta à construção de uma nova classe de dispositivos, nas quais ambos os componentes são fotovoltaicamente activos.
Os filmes finos de (CdTe(Seigo Ito, Peter Chen, Michael Grätzel, 2007) CIGS(G.R.A. Kumara, S.Kanelo, 2006), Si microcristlino, Si amorfo, evoluíram rapidamente e estima-se que atingam uma cota de mercado de 31% em 2013 (wikipedia).
1.3 Células fotovoltaicas de multi-junção
Em paralelo com o desenvolvimento da tecnologia de TFPV, surgiram outras abordagens estão a ser exploradas, como a das tecnologias de células multi-junção e de concentração solar fotovoltaica, visando o fornecimento de energia solar a um custo mínimo. As células multi-junção, também designadas por células em tandem, são células solares contendo várias junções p-n. Cada junção é modelada para diferentes comprimentos de onda de luz, conseguindo-se assim reduzir uma das maiores perdas inerentes, e portanto aumentar a eficiência. As células tradicionais com uma junção têm uma eficiência teórica máxima de 34% (com concentração solar). Uma célula teórica de “juncos-infinitas” teria uma eficiência de 87% sob luz solar altamente concentrada. A célula solar de tripla-junção mais eficiente construída até há data é de longe uma com uma eficiência de 43,5% produzida em Abril de 2011 no National Renewable Energy Laboratory. As mais elevadas eficiências conseguidas sem concentração incluem a Sharp Corporation com 35.8% que utiliza uma tripla-junção proprietária em 2009,(Xiaobo Chen, 2007) e o Boeing Spectrolab (40.7% de tripla-junção). Uma demonstração experimental de um design de um grupo da Caltech liderado por Harry Atwater afirmou ter alcançado uma eficiência quântica quase perfeita conseguiu uma eficiência de absorção de 85%da luz solar e de 95% em certos comprimentos de onda (Cho Tung Yip, Kai Yin Cheung, 2007). Contudo, eficiência de absorção não deverá ser confundida com a eficiência de conversão de luz solar-em-electricidade.
A tecnologia de concentração surge da necessidade de superar os relativamente baixos limites teóricos da eficiência de conversão de energia de diversos materiais. O limite teórico de eficiência de conversão de células de junção simples de silício é de 16%, 28% para o AsGA, 26% para células solares de AsGa invertidas, 19% para seleneto de cobre índio (CIS), 16% para células de filmo-fino de CdTe, 26% para células solares multi-junção de silício com entalhes-em-V5, e 45% para células baseadas em nanotecnologia (Soteris A Kalogirou, 2009).
Existem actualemte exemplos de instalações comerciais de concentração solar de células fotovoltaicas em tandem com 30% de eficiência com um sol aumentado em 40% (wikipedia).] Contudo este aumento de eficiência é conseguido à custa de um aumento de complexidade e custo de fabrico. O seu custo elevado tem limitado o seu emprego a aplicações especiais, onde o seu preço mais elevado e mais baixa relação preço-vs- desempenho, nomeadamente nas
5 V-groove

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aplicações espaciais onde é desejável uma elevada relação potência-vs-peso. Em aplicações terrestres são utilizadas em sistemas de concentração fotovoltaica (CPV-“Concentrated Photovoltaics”) com muitas centrais em funcionamento no mundo.
Técnicas de tandem também podem ser utilizadas para melhorar o desempenho de configurações de células existentes, contudo existe um limite estrito dos materiais à escolha. Em particular, a técnica pode ser aplicada a células
solares de filme-fino utilizando silício amorfo para produzir células leves e flexíveis com uma eficiência de 10%.
Figura 1b – Número de Instalações fotovoltaicas anual (37]

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Figura 3 - Célula de Tripla junção
Células solares de elevada eficiência utilizam triplas junções de semicondutores III-V, como o fosfeto de gálio índio (InGaP)/arseneto de gálio (GaAs)/germânio (Ge) para eficiências >30%
Figura 2 - Exemplo de uma célula solar de filme-fino de Diseleneto de Gálio Índio Cobre (CIGS).

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1.4 Células Solares Sensibilizadas por Corante (DSCs)
Outro conceito alternativo de célula solar, baseado num princípio fundamentalmente diferente dos dispositivos de estado-sólido convencionais é das células solares sensibilizadas por corante (DSCs – “dye sensitized solar cells”). Os dispositivos fotovoltaicos de estado-sólido requerem o contacto não-ohmico entre duas fases com diferentes mecanismos de condução. Um contacto metálico pode proporcionar uma barreira de Schottky, enquanto camadas de semicondutor com polaridade oposta dos portadores formam um dispositivo de junção p-n. A construção das DSCs é radicalmente diferente pois trata-se de dispositivos foto electroquímicos, onde um semicondutor fotosensibilizado a funcionar como ânodo tem a função de aceitação e transporte dos electrões fotogerados. Para o dispositivo funcionar, um contra eléctrodo é selado ao foto eléctrodo através de um espaçador, sendo o volume que separa os eléctrodos preenchido por um filme de electrólito (Figura 4.) em estado liquido, gel ou sólido. Embora os princípios foto electroquímicos das DSCs tenham começado a ser desvendados há cerca de 20 anos, e cedo se tenha descoberto que o facto de não incorporarem silício e do seu fabrico não necessitar de processamento a vácuo (tornando processo muito mais económico e simplificado), oferecer grandes vantagens em relação aos outros tipos de dispositivos fotovoltaicos então existentes, os problemas de estabilidade (como evaporação do electrólito, ou degradação do electrólito ou do corante) (Gebehu, 2001) e eficiência modesta em relação a outros tipos de células solares fotovoltaicas foram protelando a entrada no mercado deste tipo de dispositivos. Todavia, os avanços recentes da tecnologia associados às DSCs, designadamente na área da nanotecnologia dos materiais, têm sido relevantes e fazem com que estes dispositivos de terceira geração, se afigurem cada vez mais como uma solução económica e opção tecnicamente credível, vantajosa e promissora em várias aplicações, em alternativa aos tradicionais dispositivos fotovoltaicos de silício dopado de junção p- n e a outros tipos de células fotovoltaicas mais recentes.
Nestes dispositivos foto electroquímicos, ao contrário dos sistemas convencionais de estado-sólido, onde os semicondutores assumem ambas as funções de absorvedor de luz e transportadores de portadores de carga, estas duas funções são separadas. A luz é absorvida por um corante metalo-orgânico, que está ligado à superfície de um semicondutor de banda proibida larga. A separação de cargas tem lugar no interface através da injecção de electrões foto-induzidos do corante para a banda de condução do semicondutor. A utilização de corantes com uma banda de absorção larga em conjunção com filmes de óxido com uma morfologia nanocristalina permite a colheita de uma larga fracção da luz solar, podendo conseguir-se DSCs com uma resposta espectral do ultravioleta ao infravermelho próximo. Este dispositivo foto electroquímico regenerativo é evidentemente funcionalmente equivalente a uma célula fotovoltaica de estado-sólido convencional. Contudo, como somente um filme absorvedor monomolecular de corante sensibilizador pode transferir carga para o substrato, os dispositivos sensibilizados originais (planos) tinham baixa absorção óptica, e portanto pouca eficiência fotovoltaica. Só com a associação do corante com o semicondutor nanoestruturado, que a área activa para absorção de luz e transferência de carga ultrapassou substancialmente a área geométrica projectada da superfície e deu a requerida opacidade e absorção de luz, de modo a conferir ao dispositivo uma eficiência capaz de desafiar dispositivos de estado-sólido.
A inovação tecnológica trouxe outras arquitecturas alternativas de DSC, nomeadamente no que respeita ao filme do semicondutor do fotoânodo, onde o filme de óxido metálico nanocristalino - constituído por deposição aleatória de nanopartículas- foi substituído por nanoestruturas mais complexas. Em termos de nomenclatura as DSC formadas com filme nanocristalino são designadas por nc-DSC caso se queira relevar que se trata de células com esta arquitectura.

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O princípio de funcionamento e demonstração das DSCs em 1972 foi o culminar da investigação que ocorreu na sequência da descoberta, nos finais dos anos 60, de que corantes orgânicos iluminados poderiam gerar electricidade nos eléctrodos oxidados de células electroquímicas[w-7]. Num esforço para perceber e para simular os processos primários que ocorrem na fotossíntese este fenómeno foi estudado na Universidade de Berkeley com clorofila extraída de espinafres (abordagem bio-mimética ou biónica). A instabilidade (química) do corante deste tipo de células cedo foi identificada como um dos principais desafios a ultrapassar. A sua eficiência pôde nas duas décadas seguintes ser melhorada, através da optimização da porosidade do eléctrodo, preparado a partir de pó de óxido fino, contudo a instabilidade continuou a ser um problema. O grande avanço tecnológico das DSC ocorreu em 1991 com uma configuração inventada por Michael Grätzel e Brian O’Regan, da Ècole Polytechnique Fédérale de Lausanne, também conhecida por célula de Grätzel, a qual é constituída por um ânodo formado por um filme mesoporoso de nano partículas de titânia (TiO2-anatase) coberto por uma monocamada de corante orgânico-metálico ligado à sua superfície, baseado no complexo de Ruténio-bipirilo, que absorve a luz na sua cor específica que absorve a luz solar à semelhança da clorofila nas folhas verdes. O processo de sensibilização faz com que a titânia – que é um semicondutor de banda proibida larga (3.0 eV para a fase de rutilo e 3.2 eV for para fase de anatase)[20] e transparente à luz visível -, passe a possuir um nível de Fermi igual ao do corante, permitindo que os electrões excitados do corante pela luz incidente sejam injetados na sua banda de condução. Uma solução de electrólito consistindo de acetononitrilo ou de uma mistura de etileno/ carbonato de propileno contendo o par redox I-/I3-, serve de meio de oxido-redução (redox) para reduzir as moléculas de corante. Este processo foto electroquímico é regenerativo, com perda de parte da energia produzida através de recombinação de cargas, sendo um mimetismo do processo de fotossíntese do mundo natural, dado o processo pelo qual convertem a energia solar em energia eléctrica.
A utilização de um semiconductor intrinsecamente estável, como a titânia com uma banda proibida larga de 3,2 eV, e que portanto só exibe uma fotoresposta à radiação ultravioleta, pode assim ter uma resposta à luz visível o que corresponde a comprimentos de onda na gama dos 400 aos 750 nm ou fotões com 1,6eV a 3,0 eV. A não-toxicidade do dióxido de titânio também é um factor adicional do interesse do uso deste material.
Na construção de DSC podem ser utilizados outros óxidos sem ser a titânia desde que exibam uma banda proibida elevada. Já foram investigadas células de ZnO e de Nb2O5. As DSCs construídas com o filme de TiO2 como material semicondutor base são muitas vezes designadas simplesmente por células de titânia.
As DSCs apresentam certas vantagens de desempenho relativamente a outro tipo de células convencionais, destacando-se o seu bom comportamento em pouca luz e na sombra, e de ter um desempenho consistentemente bom numa gama alargada de temperaturas. Estas células podem ser fabricadas de modo a serem transparentes ou de aparência opaca. Os materiais simples, técnica de construção e equipamento de processamento tornam os painéis de titânia atraentes para produção de energia de baixo custo. As aplicações deste tipo de painéis incluem muitos produtos de consumo e profissionais, incluindo telhas usadas como materiais integrantes de construção, e no futuro, como janelas produtores de electricidade.
Um dos problemas das DSCs é sua pequena distância de difusão (difusidade, Dn≤10−4cm2/s) que diminuí a eficiência de conversão. De modo aumentar a distância de difusão (ou tempo de vida dos portadores), diversos materiais são ligados à titânia mas afastam-se da configuração original de Grätzel.

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Figura 4a – Diagrama esquemático de uma DCS
Uma DSC é tipicamente formada por três componentes principais: um filme de
titânia nanocristalino coberto com uma monocamada de sensibilizador, um
contra eléctrodo com platina e um electrólito baseado no par redox I-/I3
-. Dos
três o filme de titânia é considerado o coração do dispositivo.
considered to be the heart of the device
Figura 4b. Absorção de luz numa DSC.

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As DSCs são actualmente as células solares da chamada 3ª geração que apresentam melhor desempenho. Embora a sua eficiência de conversão seja inferior à das melhores células de filme fino, em teoria apresentam uma relação preço/desempenho (kWh/(m2·ano·dólar)) suficientemente elevada para permitir que compitam com a produção de electricidade avés de combustíveis fósseis atingindo a paridade de rede.
As vantagens da tecnologia das DSC são:
• Menor sensibilidade ao ângulo de incidência da radiação;
• Funcionamento numa gama mais alargada de condições de iluminação;
• Menor sensibilidade a variações de temperatura
• Menor sensibilidade à sombra;
• Poderem ser fabricados módulos transparentes, permitindo um número mais vasto de aplicações (Figura 5.);
• Verdadeiramente bifaciais – absorvem a luz de ambos os lados podendo os painéis serem invertidos;
• Fabricação requerer a utilização de maquinaria vulgar de baixo custo, de custo muito inferior ao necessário para o fabrico de células à base de silício;
• Necessitarem de menor energia para fabricação dos seus módulos comparado com qualquer outro tipo de células solares.
A titânia (anatase) é um semicondutor com uma banda proibida elevada de -3,2 eV e portanto absorve a energia electromagnética no ultravioleta ao invés da parte visível do espectro. Apesar disso, a utilização de titânia como material fotovoltaico torna-se muito atractiva devido ao seu baixo custo tendo-se efectuado um esforço para deslocar a resposta espectral para a região visível. As células solares fotovoltaicas construídas no âmbito deste projecto caem nesta categoria de filme-fino por corante sensibilizado absorvedor de luz. Ao contrário das células baseadas em silício, as células de titânia são de natureza fotoquímica, fazendo que o processo pelo qual convertem a energia solar em energia eléctrica lembrar a fotossíntese. Como a clorofila das plantas, os corantes absorvedores de luz utilizados absorvem a luz do sol e utilizam a energia para efectuar reacções químicas.
Visto poder ser potencialmente construída com materiais de baixo-custo, desde que o uso de materiais nobres como Platina e o Ruténio seja limitado, e não requerer equipamentos dispendiosos para o seu fabrico, esta célula é atraente tecnicamente. Também, a fabricação pode ser significativamente mais económica que dispositivos mais antigos de estado sólido. Também podem ser produzidas em folhas flexíveis e ser mecanicamente robusto, requerendo a protecção de eventos como granizo ou trovoada ou quedas de árvores. Embora a sua eficiência de conversão seja inferior que as melhores células de filme fino, em teoria apresentam uma razão preço/desempenho (kWh/(m2× ano×dólar) deverá ser suficientemente elevado para permitir que compitam com a geração de electricidade a partir de combustíveis fósseis atingido a paridade com a rede. Aplicações comerciais fazem parte a agora do European Union Photovoltaic Roadmap. As células solares sensibilizadas por corante (DSCs) são células solares hibridas, de baixo custo, pertencente ao grupo das células solares de filme fino com corante absorvedor de luz. Este tipo de células hibridas é fabricado a partir de materiais inorgânicos, tendo a titânia como material de eleição que actua como semicondutor do tipo-n devido às tipo-lacunas originadas pelas lacunas de oxigénio.
As DSCS são actualmente a tecnologia de terceira-geração com maior eficiência de conversão disponível (Figura 7.). Outras tecnologias de filme-fino tem eficiências entre os 5% e 13/, e os painéis de silício de baixo custo tradicionais entre 12% e 15%. Isto torna os DSCs atraentes como alternativa a tecnologias existentes, como sejam nas aplicações de

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“baixa-densidade”, designadamente em aplicações como colectores solares de telhado, onde a robustez mecânica e a leveza do colector sem vidro constituí uma vantagem importante. As DSCs podem não ser tão atraentes na viabilidade de projectos de larga escala onde células de maior eficiência e de maior custo apresentam vantagens. Contudo, os ganhos de eficiência recentes fazem que a tecnologia das DSCs começe a ser competitiva com as tecnologias fotovoltaicas tradicionais em projectos de grande dimensão.
Uma vantagem prática que as DSCs partilham com a maioria das outras tecnologias de filme-fino, é que a robustez mecânica da célula indirectamente contribui para maior eficiência a temperaturas mais altas. Em qualquer semicondutor, o aumentar da temperatura vai promover que alguns electrões passem à banda de condução “mecanicamente”. Esta fragilidade das células tradicionais de silício requere que estas sejam protegidas dos elementos, tipicamente encapsulando-os numa caixa de vidro semelhante a uma estufa, com um fundo metálico para conferir resistência estrutural. Estes sistemas sofrem degradação apreciável da eficiência à medida que a célula aquece internamente. As DSCs são geralmente construídas com uma camada fina de vidro condutivo na face frontal, permitindo que radiem para fora o calor muito mais facilmente, e portanto operam a temperaturas internas inferiores.
Figura 6 – Efeito da temperatura na eficiência das células de silício e DSCs [21]

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Eficiência de conversão de fotões em corrente (IPCE)
A eficiência de conversão de fotões incidentes em corrente (IPCE) numa DSC é representada graficamente em função do comprimento de onda.
A eficiência global da célula fotovoltaica é (η) é calculada pelo integral da densidade de fotocorrente (iph), a voltagem de circuito aberto (Voc), o fill factor (ff) e a intensidade da luz incidente (Ix= 1000 W/m2) 휂= iph × Voc × ff 퐼푠

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2. TECNOLOGIA DAS CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE (DSCs)
2.1 Princípio geral de funcionamento das DSCs
Conforme descritas anteriormente, o funcionamento destes dispositivos baseia-se num princípio de funcionamento foto electroquímico regenerativo que é fundamentalmente diferente das células fotovoltaicas de junção p-n. O filme mesoporoso do semicondutor usado nestes dispositivos (geralmente a titânia) não é fotoexcitado directamente ao contrário das outras células fotovoltaicas mas serve como colector e transportador de electrões fotogerados pelas moléculas da monocamada de corante metalo-orgânico a ele ligado e em contacto com o electrólito. O corante tem a função de absorver a luz solar e de injectar electrões no semicondutor. A superfície porosa do semicondutor serve para providenciar uma larga superfície de área para as moléculas de corante (foto sensibilizador) se fixarem.
A Figura 9 esquematiza o princípio de funcionamento de uma DSC. Após a absorção de fotões pelas moléculas de corante, estas são excitadas do estado HOMO6 para o estado LUMO7. Este “processo de excitação” é representado pela Equação (a). O corante (D), depois de ter sido excitado (D*) por um fotão de luz, transfere um fotão para a banda de condução da titânia nanocristalina (“processo de injecção”), oxidando-se (D+) conforme representado na Equação (b). O electrão injectado é transportado entre as nano partículas de titânia e é extraído por uma carga onde trabalho é realizado como energia eléctrica. O electrólito da célula, que contem iões de óxido-redução, serve como mediador de electrões (“mediador redox”) entre o foto cátodo de titânia e um eléctrodo de carbono (“contra eléctrodo”). As moléculas do corante oxidado são regeneradas recebendo electrões do mediador redox que se oxida (“processo de interceção”). (isto é equivalente a uma carga positiva ser transportada do corante para o mediador (Mred) O mediador oxidado (Mox) difunde-se para o contra eléctrodo positivo, onde é reduzido novamente pelos electrões que migram pelo circuito externo devido à diferença de potencial criado entre o potencial do mediador e o filme do semicondutor que gera uma força electromotriz. Portanto, a geração de potência eléctrica na DSC, fruto do processo regenerativo do electrólito descrito, não origina alterações ou transformações químicas permanentes da célula.
O material semicondutor normalmente utilizado na construção de DSC é a titânia (TiO2), pelo que neste caso, muitas vezes estas células são designadas simplesmente por células de titânia. Nestes dispositivos, o eléctrodo de titânia é constituído por um filme fino de nano cristais sinterizados juntos que deve ser puroso, de modo a conter mais corante que uma simples camada lisa não purosa de titânia permitiria e assim absorver mais luz visível. Este filme é depositado num substrato de vidro transparente e condutor, geralmente coberto com uma película transparente de óxido de estanho dopado com índio atuando como colector de corrente. A titânia é ultra porosa e apresenta uma grande área de superfície que ajuda contacto do corante da solução do electrólito. O eléctrodo onde o corante é aplicado é depois montado numa célula com um contra-eléctrodo, também construído de vidro condutor, sendo o espaço compreendido entre ambos os vidros cheio com um electrólito e o mediador, tipicamente o par iodeto/tri-iodeto I- / I3-. Vários processos físico químicos ocorrem durante a iluminação do DSC com luz, conforme indicado na Caixa 1.(A.K. Shukla, 2011).
De facto uma pequena separação de energia entre o HOMO e LUMO é desejado para assegurar a absorção de fotões de baixa energia do espectro solar. Isto é semelhante à banda proibida de semicondutores inorgânicos (Eg). Portanto, o nível de fotocorrente é dependente da separação dos níveis HOMO-LUMO. Para aumentar a injeção de electrões na
6 Highest Occupied Molecular Orbital
7 Lowest Unoccupied Molecular Orbital

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banda de condução da titânia, deverá ser utilizado um sensibilizador com a maior separação de energia do LUMO e o nível inferior da banda de condução da titânia(Khalil Ebrahim Jasiml). Adicionalmente, para o nível HOMO aceitar efectivamente os electrões doados do mediador redox, a diferença de energia entre o HOMO e o potencial químico redox deverá ser positivo (Eredox). Finalmente, o máximo potencial ou voltagem teórica produzida pelas DSCs é determinado pela separação de energia entre o potencial químico do mediadir (Eredox) e o nível de Fermi (EF) do filme de semicondutor nanocristalina, como ilustrado na Figura 9. Esta tensão corresponde à tensão de circuito aberto da célula, que é tipicamente na gama dos 800-850mV superior à das células convencionais de silício. De particular importância é a escolha de um corante electroactivo adequado. O nível de energia do estado excitado ou LUMO – “lowest unoccupied molecular orbital” -deve ser maior que o patamar do nível de energia da banda de condução do semicondutor, de modo que o electrão possa ser injectado durante o processo de relaxamento. Para absorção óptima da luz branca, portanto, o HOMO deve ser de 1,5 eV ou inferior. Em termos de fotoexcitação, o gap HOMO-LUMO é completamente análogo à banda proibida dos níveis energéticos do semicondutor.
As DSCs atingiram actualmente um estado de maturidade em que se perspectiva a sua comercialização em larga escala. As linhas de investigação principais centram-se na utilização de quantum dots para conversão de luz de maior frequência em vários electrões, a utilização de electrólitos sólidos, para segurança do manuseamento (evitar derrames) e com melhor resposta de temperatura e, alteração da dopagem / granulometria da titânia para um melhor “casamento” com o electrólito utilizado. Simulações de computador por Ferber e Lucther, baseadas na teoria de Mie e soluções numéricas da equações de transporte de energia, mostram um ganho relativo da absorção de fotões da ordem dos 20% (para um filme de titânia de 15μm) incorporando nanopartículas grandes num material puroso composto por nanopartículas pequenas.
Figura 8 - Micrografia de varrimento de electrões (SEM)de um filme mesoporoso mesoporoso de anatase preparado a partir de um colóide hidrotermicamente processado de titânia. As superfícies expostas têm principalmente a orientação {1 0 1}.[11]

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Figura 9 - Princípio de funcionamento da célula de Grätzel

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Nos últimos anos são de relevar os seguintes desenvolvimentos:
 em Junho de 2008 um artigo publicado na Nature Materials demonstrou eficiências das células de 8,2% utilizando
um electrólito líquido redox livre de solventes consistindo no derretimento de três sais, como alternativa à
utilização de solventes orgânicos como solução electrolítica, embora a eficiência alcançada com este electrólito
tenha sido inferior aos 11% trabalha em dias nublados quando a luz é difusa
 2010 – Investigadores da École Polytechnique Fédérale de Lausanne e da Universidade do Québec em Montreal
afirmam ter ultrapassado dois problemas importantes das DSC: a criação de novas moléculas para o electrólito,
que resultou num líquido ou gel transparente e não corrosivo que pode aumentar a fotovoltagem e melhorar a
saída e estabilidade da célula; No cátodo, a platina foi substituída por sulfeto de cobalto, que é menos caro, mais
Caixa 1
Eq. (a) Com a absorção dos fotões, as moléculas do corante são excitadas do estado HOMO para o
estado LUMO
HOMO – “Highest occupied molecular orbitals” LUMO –“Lowest unoccupied molecular orbital”

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eficiente e mais estável, bem como mais facilmente produzido em laboratório.
 Em Junho de 2011 a Dyesol e a Tata Steel Europe anunciaram o desenvolvimento do maior módulo fotovoltaico sensibilizado por corante, impresso em aço numa linha contínua [w-33]. Pelos reportes da indústria aparentemente progressos no que diz respeito à estabilidade e desempenho dos módulos de DSCs perspectivam a curto prazo a comercialização em larga escala desta tecnologia.
2.2 Células de Grätzel
(Xiaobo Chen, 2007) Estas DSC foram desenvolvidas por Grätzel, tendo a decisiva inovação sido a eficiência de conversão de energia solar em eléctrica de 10% conseguida pela camada ultrapurosa de titânia constituído por uma rede de nanopartículas interligadas. O diâmetro das partículas de titânia varia de 10-30nm, dependentemente do processo de preparação, conseguindo-se assim uma área de superfície cerca de 1000 vezes maior. Com células deste tipo já foram reportadas eficiências de conversão de energia de 12% tenha sido atingida -, em condições padrão do espectro solar com AM 1.5 - a qual é comparável a células solares convencionais baseadas em silício amorfo. Adicionalmente, estes dispositivos inovadores prometem ter reduzido drasticamente os custos de produção. Desde a sua descoberta diversos grupos científicos utilizaram este arranjo para verificar os resultados, experimentando diferentes corantes, designadamente, complexos de ruténio, clorofila, porfirinas e coumarinas. Adicionalmente, muito esforço foi aplicado no sentido de se melhorar a estabilidade substituindo o electrólito líquido por um electrólito em gel. Todos estes conceitos têm em comum a utilização de camadas altamente porosas de TiO2, que conseguem absorver muito mais colorante que camadas planas.
Figura 10. Funcionamento da Célula de Grätzel
Por ser transparente à luz visível e possuir uma banda proibida de energia (BG) de 3,2 eV (Jonathan Goldsteiny, 2009), o TiO2 necessita de luz ultravioleta para gerar pares de lacunas e electrões. Para facilitar esse processo, um filme de corante que absorve a luz na sua cor específica (podendo variar da forma incolor até a preta) é depositado sobre a superfície nanoporosa. Assim o TiO2 e o corante, possuem mesmo nível de energia de Fermi. Os electrões que estão no nível de valência do corante ou pigmento orgânico (PO) podem ser excitados e injectados na banda de condução (BC) do TiO2. Neste processo ocorre o surgimento de lacunas nas moléculas de PO, que são preenchidas muito rapidamente, na escala de femtosegundos [4], por iões de iodo que estão no electrólito. Os iões de iodo, I−, juntam-se ao preencherem os lacunas dos pigmentos e são convertidos em I3- na superfície nanoporosa. O processo inverso ocorre

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no eléctrodo positivo, quando recebe os electrões que completam o circuito externo. A conversão (oxidação) do ião de triodeto em ião de iodeto ocorre muito rapidamente comparada com o tempo que um electrão injectado se recombina com a molécula do corante oxidado, evitando esta reacção de recombinação que efectivamente curto-circuitaria a célula solar. A eficiência desta célula tem atingido aproximadamente 11%, com o uso de corante preto (4,9,14- tricarboxila 2, 2-6,6 terpiridil Ru(II) tritiocianato) e electrólito na forma líquida, apresentando longo tempo de vida útil e mostrando bom desempenho em locais de temperatura ambiente em torno de 40 ◦C. Os processos físico-químicos no funcionamento das titania nc-DSC são: (i) fotoexcitação; (ii) geração de cargas; migração (iii) e (iv) recombinação de cargas. Para o nosso estudo os processos mais relavantes são o ii e iv, conforme explanado a seguir de forma resumida:
Separação de cargas
Quando a luz solar atinge a superfície nanoporosa de uma titânia nc-DSC, ela encontra uma grande área de absorção. A área das nanopartículas de TiO2 é de 68 m2/cm3. O que faz com que se obtenha uma alta eficiência na injeção de electrões dos pigmentos, que estão na superfície, para a BC (banda de condução) do TiO2 (J.S. Agnaldo, 2005). A carga negativa (o electrão) é então separada da carga positiva no pigmento orgânico. A quantidade de energia necessária para injetar um electrão diretamente da BV (banda de valência) do TiO2 para a sua BC é de 3 eV [5], que é o limite que diferencia um semicondutor de um isolante. A energia em função do comprimento de onda é calculada por:
E=hν=h c/λ (1)
onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz e λ o comprimento de onda utilizado. Portanto, para que o electrão ultrapasse os 3,2 eV da banda proibida, é necessário um comprimento de onda máximo λm tal que λm = 415 nm. No espectro electromagnético, esse comprimento de onda, representa luz com cor violeta. Essa quantidade de energia está muito próxima da região de luz ultravioleta, o que significa que se torna difícil fazer com que um electrão seja ejetado e ultrapasse uma BG tão extensa. Para amenizar este problema, um PO é introduzido no semicondutor. O PO absorve fotões visíveis, pois o mesmo contém níveis de energia na banda proibida, entre a BC e a BV do TiO2. Assim um electrão do PO pode ser injetado na BC com uma quantidade de energia menor que o BG do TiO2. A injeção ocorre em escalas de tempo de picosegundos. A Figura 9. mostra o diagrama de energia de uma titania nc-DSC. São muito utilizados como sensibilizadores os corantes orgânicos contendo ruténio. Um deles citado nas ref. [13,] é o Ru(II)(4,4- dicarboxila- 2,2-bipiridina)2(NCS)2). Com este corante agregado à superfície obteve-se um máximo de absorção de energia em um comprimento de onda de aproximadamente 550 nm (luz de cor verde) facilitando assim a injecção de electrões na banda de condução do TiO2. Ao saltar para a BC, cada electrão deixa um lacuna no pigmento que é preenchido muito rapidamente pelos electrões que estão no eletrólito. Com isso os iões de iodo I− doam electrões para o corante, oxidando-se para I−3 na superfície nanoporosa. No contra eléctrodo ocorre o processo inverso, quando recebe electrões que completam o ciclo através do circuito externo.
Recombinação de cargas (J.S. Agnaldo, 2005)
Um dos factores limitativos de uma DSC é a recombinação dos portadores de cargas (J.S. Agnaldo, 2005). Este processo acontece em especial entre os portadores que estão na superfície nanoporosa de TiO2 e os iões redox de tri- iodetp, I3- , antes mesmo destes portadores deixarem o semicondutor. Também deverá ser considerado a existência de recombinação de cargas entre os electrões injectados na BC da titânia com as moléculas do corante oxidadas. No

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entanto, o tempo que os electrões de iodo levam a preencheros níveis nas moléculas de corante oxidadas é muito curto, fazendo com que este tipo de perda seja desprezível.
Um factor importante que deve ser salientado no processo de recombinação de cargas é a rugosidade da superfície nanoporosa. Quando a luz incide no semicondutor, tem ínicio o processo de injecção de electrões que provoca a separação de cargas. O corante é oxidado e adquire assim uma lacuna que é imediatamente preenchida por iões do electrólito. De seguida os electrões entram em difusão entre os pequenos cristais de TiO2. Por se tratar de partículas muito pequenas, e como a variação do campo eléctrico é insignificante dentro do cristal, os electrões permanecem aprisionadosnos cristais poer um pequeno intervalo de tempo aleatório, devido a fenómenos de llocalização da função de onda. O electrão pode sair por um circuito externo, ou pode ser recombinado (aniquilado) na superfície com iões de I3-, dando lugar neste caso a libertação de calor.
2.2.1 Configuração de uma Célula de Grätzel
No caso do design original de Grätzel (J.S. Agnaldoy, 2005) a célula é composta por duas pequenas placas de vidro, recobertas por um substrato condutor transparente de fluoreto dopado com óxido de estanho (SnO2:F) ou material similar. Sobre o lado condutor de um desses vidros, que funcionará como ânodo, é depositada uma fina camada com 10–40 μm de espessura, de nanopartículas de TiO2, de 5–30 nm de diâmetro. Esse vidro é então sinterizado a uma temperatura de 400 ◦C, adquirindo características de um semicondutor nanoporoso de elevada área de superfície. Essa superfície é imersa numa mistura de um corante foto-sensitivo de ruténio-poliridina (também designado por sensibilizador molecular) e um solvente. Depois de embeber o filme na solução de corante, uma fina camada do corante forma ligações covalentes à superfície de TiO2 formando uma camada deste material dopada com o corante sensibilizador cujos detalhes são mostrados mais adiante. Na outra placa de vidro é depositada sobre a face condutora, uma fina camada catalisadora de platina, ouro ou grafite, para catalizar a redução do mediador, que constituirá o eléctrodo positivo da célula (cátodo). As faces condutoras e semicondutoras são colocadas em contacto através de um electrólito líquido não-aquoso de acetonitrila, onde existem iões de iodo em solução (CH3CN/3 – metil – 2 - oxazolidinona (NMO) (peso% 0:50) contendo 0,3 M LiI e 30 mM I2) (Khalil Ebrahim Jasiml). No final da fabricação, a célula é selada para evitar vazamento do electrólito, mas já existe titania nc-DSC com electrólito em gel semi-sólido (M.Grätzel, A.J.McEvoy, 2004). Quando a titânia nc-DSC está em operação há oxidação de iodeto, I−, em triiodeto, I3−, dentro do electrólito de forma regenerativa.
2.2.2 O filme de óxido mesoporoso
O óxido metálico mais utilizado para filme do foto-anodo nas células de Grätzel é a titânia (TiO2). Existem três formas cristalinas na natureza do dióxido de titânio: rutilo tetragonal, anátase e bruquita ortorrômbica, sendo que apenas as duas primeiras são comercialmente produzidas (T. Tesfamichael, 2003). O TiO2 é uma substância não-tóxica, usada principalmente como pigmento branco para dar opacidade a tintas, cosméticos, plásticos e papéis, o que é uma vantagem adicional deste tipo de células.A Fig. 8 mostra uma micrografia de varrimento de electrões de um típico filme de TiO2 (anatase) depositado por foto-impressão8 numa placa de vidro condutor que serve como colector de corrente(Michael Grätzel, 2003). A espessura do filme é tipicamente 5-20μm e a massa de TiO2 de cerca de 1-4 mg/cm2. A análise morfológica mostra uma porosidade de 50-65%, sendo que o tamanho médio dos poros é de 15 nm. O
8 Screen-printing

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tamanho prevalecente das nanoparticulas de anatase são bipirâmides quadrangulares, pseudocubos e lâminas. De acordo com medições HRTEM a face mais exposta é a (1 0 1) seguida das orientações de superfície (1 0 0) e (0 0 1). O desempenho das titania nc-DSC está relacionado com diversos factores designadamente, entre outros, com a concentração de LiI/I2 do electrólito (a que corresponde um valor específico de I3- e da granulometria das nanopartículas de titânia bem como da espessura da camada de titânia no ânodo (sendo estes últimos dois parâmetros são alvo de investigação deste projecto).
(J.S. Agnaldoy, 2005)O movimento de cargas nas titânia nc-DSC pode ser estudado de forma teórica. O modelo da caminhada aleatória em tempo contínuo (CATC), que descreve o comportamento electrónico no TiO2, foi sugerido por J. Nelson (J.S. Agnaldoy, 2005). Nesse modelo os electrões exibem movimento browniano numa rede de estados aprisionados e cada nanocristal de TiO2 pode conter centenas de armadilhas (No capítulo seguinte também será abordada esta fenomologia).
Cada electrão move-se depois de esperar um certo tempo aleatório que é determinado pela energia de ativação da armadilha ocupada. Os estados aprisionados obedecem a uma distribuição com densidade exponencial, enquanto que o tempo de espera e a foto corrente gerada obedecem a leis de potência. O tempo de espera representa também a desordem energética, cujas configurações se tornam importantes quando os movimentos dos electrões são causados por excitações térmicas, causando tunelamento ou salto entre estados localizados. Esse efeito também é conhecido como transição de Anderson (J.S. Agnaldo, 2005), e por ocorrer principalmente na superfície do TiO2, tem elevada importância para um melhor entendimento no processo de recombinação de cargas em titânia nc-DSC.
2.2.3 O Corante Sensibilizador
Embora, o corante seja altamente eficiente em converter os fotões absorvidos em electrões livres na titânia, em última análise somente os fotões absorvidos pelo corante produzirão corrente. A taxa de absorção de fotões depende do espectro de absorção do TiO2 sensibilizado e do espectro do fluxo solar. Será a sobreposição destes dois espectros que determinará a máxima fotocorrente possível. Tipicamente as moléculas de corante têm uma absorção mais pobre na parte vermelha do espectro do que o silício, o que significa que menos fotões da luz solar são utilizados para gerar corrente. Estes factores limitam a corrente gerada pelas DSC. Em termos comparativos, uma célula tradicional de silício apresenta 35 mA/cm2, enquanto que a corrente do DSC é de 20 mA/cm2.
Figura 11 - "Corante Negro", um complexo aniónico de Ruterpiridina.

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Os corantes utilizados nas primeiras células experimentais (cerca de 1995) só eram sensíveis às frequências mais elevadas do espectro solar, no UV e no azul. Novas versões foram rapidamente introduzidas (cerca de 1999) versions were quickly introduced (circa 1999) que alargam a resposta em frequência, nomeadamente o “tricarboxi-ruténio terpiridina” {Ru (4,4’,4’’-(COOH)3 –terpi) (NCS)3], que é eficiente para as frequências mais baixas do vermelho e da radiação infravermelha (IV – “Infrared”). A larga resposta espectral resulta num corante com uma forte castanha escura, referido simplesmente por “corante negro” (Yasuo CHIBAi, 2006), cujo diagrama molecular está representado na Figura 11. Os corantes têm uma probabilidade de converter um fotão em electrão, originalmente à volta dos 80% o que foi melhorado quase à conversão perfeição nos corantes mais recentes que é de cerca de 90%, com os outros 10% resultando em grande medida de perdas no eléctrodo frontal. Uma célula solar deverá ser capaz de produzir energia eléctrica durante 20 anos sem decréscimo assinalável de desempenho (tempo de vida). O “corante negro” foi sujeito a 50 milhões de ciclos, o equivalente a 10 anos de exposição ao Sol na Suiça. Não foi registada uma degradação do desempenho assinalável. Todavia o corante é sujeito a decomposição em situações de elevada iluminação. Actualmente, já novos corantes como metillimidazolio 1-etil-3 tetrocianoborato9 que é estável à temperatura e à luz e o cobre-diselénio [Cu(In,Ga)Se2] que é oferece uma maior eficiência de conversão.
Outra abordagem para a colheita de fotões, foi a demonstrada mais recentemente na Universidade de Berkeley, com uma nova configuração, constituída por dois corantes distintos com funções diferentes, sendo que os fotões de energia alta são absorvidos primeiro por corantes altamente fotoluminescentes que não estão ligados às nanopartículas de titânia e passam por um processo de transferência de energia ressonante Förster (FRET) a excitação para o corante de sensibilização (ver Figura 12.) (Nature Photonics, 3 (2009) 406). Esta arquitectura inovadora permite uma absorção espectral mais ampla, um aumento da carga de corante, e relaxa os requisitos do corante de sensibilização (que absorve a luz directamente nas energias mais baixas). Com esta arquitectura promissora utilizando um corante de transferência (“relay dye”) e um corante de sensibilização conseguiram-se aumentos da eficiência da conversão de energia de 26%.
2.3 Optimização das DSCs)
É evidente que para manter um elevado nível de desempenho e mantê-lo durante o tempo de vida requer optimização de cada um dos componentes do sistema bem como devida atenção à interacção entre os mesmos. A optimização das DSCs pode ser feita essencialmente ao nível do filme de mesoporoso, do corante e do electrólito(M.Grätzel, A.J.McEvoy, 2004. Seguidamente, faz-se uma descrição genérica de alguns desenvolvimentos introduzidos em DSCs que nem sempre vieram a conferir um melhor desempenho que o da arquitectura original da célula de Grätzel.
2.3.1 Melhoramentos do Filme de Titânia Nanocristalino
A espessura do filme de titânia é um parâmetro fundamental na optimização da eficiência das células. Camadas espessas de titânia (>10μm) revelam uma elevada absorção óptica, mas também maiores perdas de recombinação, que
9 Em Agosto de 2006, para provar a robustez química e térmica da célula solar com metillimidazolio 1-etil-3 tetrocianoborato investigadores sujeitaram os dispositivos a 80o no escuro durante 1000 horas, seguido por grande intensidade de luz a 60o durante 1000 horas. Depois do aquecimento escurecido e de embebidas em luz, 90 % das células mantiveram a sua eficiência inicial – a primeira vez que este tipo de excelente estabilidade térmica foi registado para um electrólito que apresenta uma eficiência de conversão tão elevada.

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quando comparadas com camadas “finas” (<5μm) - devido às maiores distâncias entre os eléctrodos colectores de corrente [20]. Com camadas foto-impressas de titânia P25 foi demostrado que a corrente máxima foi atingida com espessuras à volta de 5μm de espessura [20].
Alternativamente, a substituição da camada de titânia por outra com uma nanoestrutura diferente, pode trazer potencialmente uma melhoria tanto da captura como do transporte de cargas. Com esse objectivo foram testadas nanoestruturas unidimensionais, como nanofios e nanotubos. Embora, os arraiais de nanoestruturas 1D possibilitem caminhos mais curtos aos electrões para chegar aos eléctrodos, por outro lado, têm áreas de superfície mais pequenas comparadas às redes aleatórias de nanoparticulas, conduzindo, assim, a um menor desempenho. Como alternativas ao filme nanocristalino de titânia, muitas outras arquitecturas têm sido testadas, designadamente, entre outras nanoestruturas, nano fios de ZnO2 ou de titânia, nanotubos de titânia, entre outras. Aparentemente, essas configurações muitas vezes não têm vantagens do ponto de vista de custo ou desempenho (por exemplo no caso dos nanofios de óxido de zinco o transporte de electrões fica mais “lento” ).
Um processo de desenvolvimento semelhante também foi considerado para o substrato do semiconductor. No suporte transparente – vidro ou polímero – uma camada de óxido condutivo transparente (TCO), como óxido estanho dopado com índio, fornece um contacto para o semicondutor activo. Nos primeiros protótipos de células isto era uma camada fracturada e fractal depositada por método sol-gel. Na pratica corrente, pode-se aplicar um processo hidrotermal para remoção de nano particulas na estrutura da anatase.
Para melhorar o transporte de electrões neste tipo de células, enquanto se mantem a elevada área de superfície para a absorção de electrões, foram desenvolvidas duas morfologias alternativas de nanoestruturas de semicondutores, como sejam arraias de nanofios, arraiais de nano tubos e uma combinação de nanofios com nanopartículas para providenciar um caminho directo para o eléctrodo através da banda de condução do semicondutor. Estas estruturas podem possibilitar uma maneira de melhorar a eficiência quântica das DSCs.
Um dos factores limitativos do desempenho das DSCs é a eficiência da coleção de electrões através da camada mesoporosa de titânia. Arraiais de nanotubos de titânia (TNAs-“Titania nanotube arrays”) alinhados perpendicularmente aos eléctrodos de colecção de electrões poderiam melhorar e reduzir a recombinação com os electrólitos redox, conduzindo a uma maior eficiência na coleção de cargas. Isto tem levado ao desenvolvimento de DSCs onde o filme fino de nanopartículas de titânia é substituído por TNA de modo a melhorar o desempenho das DSCs.
2.3.2 Melhoramento da fotoconversão
Neste domínio, os primeiros melhoramentos do desempenho passaram pelo desenvolvimento de novos corantes que possam ser quimiabsorvidos pela superfície nanoestruturada do semicondutor. Posteriormente, foram desenvolvidas DSCs contendo vários corantes diferentes cada um sensível a uma determinada gama do espectro solar e injectando diretamente as cargas no semiconductor. Mais recentemente, desenvolveram-se corantes num princípio de funcionamento baseado na transferência de energia ressonante de Förster (FRET) fazendo uso de corantes de relé que não injectam a carga directamente para o semicondutor mas sim para outro corante que faz a intermediação.
Ultimamente um “corante negro”, absorvendo em toda a gama do espectro visível providenciando uma resposta pancromática, foi desenvolvido associando o “núcleo” de ruténio com o complexo de terpiridil e três grupos de tiocianida modificadores do espectro. ).

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(Yang Jiao, 2011) Contudo, deverá ser dito que o elevado custo dos corantes baseados no Ru (>$1.000 /g ) é um factor importante que tolhe a implementação em larga escala das DSCs. Apesar de serem bastante eficazes, com eficiências de corrente na ordem dos 11% (Grätzel, 2005), a síntese dispendiosa e impacto ambiental indesejável dos protótipos, apontam para que alternativas diferentes sejam encontradas. Os corantes orgânicos, incluem os pigmentos naturais, têm uma estrutura dador-aceitador designada por arquitectura “push-pull”, que melhora a densidade de corrente de curto-circuito melhorando a absorção no vermelho e no infravermelho. Os pigmentos naturais, como a clorofila, caroteno, e antocianina, são livremente disponíveis nas folhas das plantas, flores, e frutos e preenchem esses requisitos. Conseguiram-se eficiências de 7,1%com alta estabilidade em células de titânia sensibilizadas por corantes naturais.
Mais promissora são os corantes orgânicos sintéticos. Vários tipos foram desenvolvidos recentemente, incluindo corantes indólicos (D102, D149, e ácidos cianoacrilicos (JK, C209). Da mesma maneira que alguns corantes naturais, estes novos corantes não estão associados a iões metálicos.
As DSCs têm uma enorme eficiência de colecção de carga, elevada voltagem de circuito aberto (800-850 mV), e bons fill factor (0,70-0,75). Contudo, as DSCs não absorvem completamente os fotões do espectro visível e infravermelho próximo e por consequência têm densidades de fotocorrente de curto circuito inferiores (<21 mA/cm2) comparativamente a dispositivos fotovoltaicos inorgânicos. Recentemente, em 2009 o grupo McGehee do Departamento de Ciência e Engenharia dos Materiais da Universidade de Standford demonstrou um novo design de DSCs onde os fotões altamente energéticos são absorvidos por corantes foto-luminescentes não ligados à titânia e sofrem uma transferência de energia ressonante de Förster (FRET) para o corante sensibilizador (ver esquema). Esta nova arquitectura permite uma mais larga absorção espectral, um aumento do carregamento de corante, e alivia os requisitos exigidos para o corante sensibilizador. Este grupo demonstrou um aumento da eficiência de conversão de potência de 26% quando um corante de relé (PTCDI)com um corante orgânico sensibilizador (TT1). Esta arquitectura pode permitir a criação de DSCs altamente eficientes (Brian E. Hardin, Michael Grätzel, Michael D. McGehee, 2011).
Outra abordagem radicalmente diferente é a substituição do corante sensibilizador baseado no Ruténio por “quantum dots”de Sulfeto de Cádmio. Isto permitiria criar uma banda proibida ajustável , compensando assim qualquer falha de condutividade na matriz de TiO2. Os quantum dots podem ser criados de forma a absorverem comprimentos de onda específicos de luz. Se uma combinação de quantum dots com capacidade de absorver parte do espectro diferentes forem aplicados à matriz de titânia, a capacidade de absorver toda a gama da luz visível, incluindo o UV, será largamente melhorada.
Os materiais mesoporosos contêm poros com diâmetros entre 2 e 50 nm. Um filme mesoporoso de titânia sensibilizado por corante pode ser utilizado para fabricar uma célula fotovoltaica e esta célula solar é designada por ‘Célula Solar de Estado Sólido Sensibilizada por Corante’. Os poros do filme fino de titânia são cheios com um material sólido condutor como seja um semicondutor do tipo p ou um material orgânico condutor de lacunas. A substituição na célula de Gratzel do líquido do electrólito por um material sólido portador de cargas pode ser vantajoso. O processo de geração dos pares electrão-lacuna é o mesmo das células de Grätzel. Os electrões são injectados do corante fotoexcitado para a banda de condução da titânia e as lacunas são transportadas por um electrólito de transporte de cargas sólido para o eléctrodo. Muitos materiais orgânicos têm sido testados para obter uma elevada eficiência de

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conversão de energia solar para energia eléctrica nas células solares de filme fino mesoporoso de titânia sensibilizados por corante.
Melhoramento do electrólito
No que diz respeito ao electrólito, no passado era necessário um compromisso entre a viscosidade, que simplifica o processo de selamento, a mobilidade iónica, visto os catiões terem de se difundir para o contra-cátodo para a reacção de redução que mantem as características regenerativas da célula. Uma consequência da baixa mobilidade iónica é a limitação da eficiência da célula sob condições de intensa iluminação, como luz do dia com AM 1.5, que é traduzido por um baixo “fill factor”. As características do electrólito também devem possibilitar acomodar uma gama alargada de temperaturas à qual a célula é exposta nas condições normais de serviço no exterior.
Actualmente, existem três tipos de electrólitos que já foram utilizados em DSC reais com prós e contras:
(i) O mais comum é o electrólito I-/I3- - em solventes orgânicos como a acetonitrilo. Por vezes é acrescentado iões de lítio para facilitar o transporte de electrões. Este tipo de electrólito é bom para difusão de iões e infiltra-se bem no filme mesoporoso de titânia, conseguindo as melhores eficiências das DSCs. Contudo estabilidade a longo prazo limitada devido a volatilização do líquido impede o seu uso generalizado. (ii) Líquidos iónicos inorgânicos feitos de sais ou misturas de sais. Parecem sólidos enquanto têm propriedades de líquido e têm um bom desempenho em termos de condutividade. Contudo, depois de um longo período, a sua eficiência decai. (iii) Os electrólitos sólidos, como o spiro_MeOTAD ou CuI. Para o CuI, o problema é a sua instabilidade e cristalização que torna difícil encher os poros do filme de titânia, o problema pode ser solucionado adicionando liquido iónico no electrólito. O Spiro-MeOTAD é um condutor orgânico de lacunas típico, que tem vindo a ser desenvolvido ao longo dos anos e as DSCs baseadas neste tipo de electrólitos chegaram a uma eficiência de 5% (Yu et al., 2009).
A estabilidade da célula requer uma insensibilidade às impurezas, como sejam traços de água no solvente orgânico que suporta o electrólito redox. Recentes desenvolvimentos têm incluído um gelatizante ao electrólito associado a uma estrutura de corante modificada para optimizar as características da célula no que respeita à estabilidade e tolerância térmica Células Solares Sensibilizadas por Corante de Estado-Sólido

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Os electrólitos orgânicos líquidos contêm iodeto altamente corrosivo, levando a problemas de derrames, selamento, manuseamento, desabsorção do corante, e manutenção. Portanto, muitos esforços estão a ser desenvolvidos no electrólito para ultrapassar os problemas acima mencionados. Para as células solares sensibilizadas por corante de estado sólido, colocam-se os dois principais desafios: primeiro, as estruturas mesoporosas de titânia devem ser fabricadas por estruturas bem ordenadas de titânia com tamanho uniforme (~10 nm) e; segundo, o electrólito sólido deverá, satisfazer as seguintes propriedades:
1. O electrólito deverá ser transparente no espectro visível (banda proibida larga)
2. A fabricação deverá permitir a deposição do electrólito sólido sem causar a degradação da camada molecular do corante sobre a titânia
3. O nível LUMO da molécula de corante deverá ser superior que o da banda de condução da titânia
4. Diversos semicondutores tipo p tendem a cristalizar dentro dos filmes mesoporosos de titânia, destruindo o contacto molécula do corante-titânia
5. O electrólito sólido necessita de ser estável durante a sua operação.

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3. PROPRIEDADES DAS NANO PARTÍCULAS DE TITÂNIA (TiO2)
(Xiaobo Chen, 2007) Desde os anos 90’ que tem existido um estudo intensivo dos nanoaglumerados de materiais de semicondutores inorgânicos, conhecidos por nanocristais. A motivação principal deste esforço de pesquisa relaciona-se com as propriedades dependentes do tamanho destes materiais. Por exemplo, nanocristais magnéticos e semicondutores exibem um forte dependência do tamanho que pode encontrar aplicação no armazenamento magnético e microelectrónica, componente de grande importância nas tecnologias de informação. Como resultado do efeito de confinamento quântico a emissão e a absorção de nanocristais de semicondutores são sintonizáveis pelo tamanho.
Em princípio existem duas rotas distintas para a síntese de nanoestruturas de semicondutores: procedimentos físicos ou químicos. Na abordagem “física”, as partículas são crescidas por técnicas litográficas ou de feixe molecular, enquanto que, na abordagem “química”, elas são formadas ou através de crescimento das partículas em várias matrizes ou através de métodos de química de colóides
Por convenção, as nanopartículas constituem uma classe dos materiais dos semicondutores em que o seu tamanho se situe numa das dimensões entre os 1 os 100 nanómetros, na ordem do comprimento de onda dos excitões. Este controlo dos tamanhos cria confinamento quântico e permite sintonizar as propriedades optoelectrónicas, como seja a banda proibida e afinidade electrónica. As nanopartículas também apresentam uma grande razão de área de superfície em relação ao volume, o que permite apresentar mais área para a ocorrência de transferência de carga.
Figura 13. Estrutura cristalina da Anatáse (TiO2)
A titânia é um semicondutor não-tóxico e transparente à luz visível, usado usualmente como pigmento branco para dar opacidade às tintas, plásticos, cosméticos e papéis. Na natureza a titânia (TiO2) cristaliza em três estruturas diferentes: anatase e bruquita ortorrômbica e rutilo tetragonal (Ranade et. Al. 2002). No entanto sob condições extraordinárias, p.e., pressão elevada, podem-se formar estruturas tipo baddeleyite, columbite, hollandite, entre outras (Nalwa, 2005). Por apresentar uma banda proibida de 3,1 eV significa que somente radiação electromagnética a partir dos ultravioleta conseguem gerar pares electrão-lacuna.
As Figuras 13 e 14 mostram a estrutura da célula unitária da titânia na suas formas de rutilo e da anatase. Estas duas estruturas podem ser descritas em termos das cadeias de octaedros de TiO6, onde cada ião de Ti4+está rodeado por um octaedro de seis iões de O2-. As duas estruturas cristalinas diferem na distorção de cada octaedro e pela forma de montagem das cadeias de octaedros; no rutilo, o octaedro apresenta uma ligeira distorção ortorrômbica; na anatase o

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octaedro está significativamente distorcido de modo que a simetria é mais baixa que ortorrômbica. As distâncias Ti-Ti são maiores na anatase, enquanto que as distâncias Ti-O são inferiores às do rutilo. Na estrutura do rutilo, cada octaedro está em contacto com 10 octaedros vizinhos.
14.
(dois partilhando pares de oxigénio nos bordos e oito partilhando os átomos de oxigénio dos cantos), enquanto, na estrutura da anatase, cada octaedro está em contacto com oito vizinhos (quatro partilhando um bordo e quatro um canto). Estas diferenças na malha estrutural causam diferentes densidades de de massa e estruturas de banda electrónica nas duas formas de TiO2.
(Xiaobo Chen, 2007) Hamad et. al. efectuou um cálculo teórico dos agrupamentos de TinO2n (n =1–15) com uma combinação de um recozimento simulado, simulações de Monte Carlo, e métodos de algoritmos genéticos. Eles descobriram que o mínimo global calculado consistia de estruturas compactas, com as átomos de titânio a alcançar rapidamente um elevada coordenação com o aumento de n. Para n≥11, as partículas apresentavam pelo menos um octaedro central rodeado por uma concha de tetraedros na superfície, bipirâmides trigonais, e pirâmides de base quadradas.
Figura 14 - Células unitárias do Rutilo e Anatase

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Swamy et. al. Descobriu que a metaestabilidade da anatase em função da pressão era dependente do tamanho, com os pequenos cristalitos a preservar a estrutura a pressões mais elevadas. Três regimes de dimensões são reconhecidos para a transição de fase induzida por pressão da anatase à temperatura ambiente: um regime de transição anatase- amorfo nos tamanhos de cristal mais pequenos, um regime de transição anatase-baddeleyte em dimensões de cristal intermédios, e um regime de transição anatase-a-PbO2 que compreende um regime de transição de grandes nanocristais a cristais simples macroscópicos.
Barnard et. al. efectuou uma série de estudos teóricos da estabilidade de fase de nanopartículas de titânia em ambientes recorrendo a um modelo termodinâmico. Neste estudo descobriram que a passivação de superfície tinha um impacto importante na morfologia do nanocristal e estabilidade de fase. Os resultados mostraram que a hidrogenação da superfície induzia alterações significativas da forma dos nanocristais de rutilo, mas não na anatase, e que a dimensão a que a transição deveria ocorrer aumentava significativamente quando átomos de titânio à superfície com terminação- H. Para partículas esféricas, o ponto de passagem era cerca dos 2,6 nm. Para uma superfície limpa e facetada, a baixas temperaturas (uma fase de transição apontada como tendo um diâmetro médio de aproximadamente 9,3 - 9,4 nm para nanocristais de anatase), a dimensão da transição diminuía ligeiramente para 8,9 nm quando os átomos de oxigénio que ligavam à superfície tinham terminação-H, e o tamanho aumentava significativamente para 23,1 nm quando ambos os átomos de oxigénio de ligação à superfície e os átomos não coordenados de titânio da camada tripla à superfície tinham terminação-H Abaixo do ponto de passagem, a fase de anatase era mais estável que a fase de rutilo. No seu estudo de nanoparticulas de titânia no vácuo e em ambientes com água, descobriram que o tamanho de transição na agua (15,1 nm) era maior que no vácuo (9,6 nm). Nas suas predições sobre a entalpia de transição de anatase e rutilo nanocristalino, descobriram que os resultados termodinâmicos poderiam variar para as nanoparticulas esféricas ou facetadas em função da sua forma, dimensão, e grau da passivação ds superfície. O seu estudo nos polimorfos de titânia anatase e rutilo passivados com monocamadas completas de absorvatos através da variação da razão de hidrogénio para oxigénio.
Sensibilização da titânia com Corantes
Os corantes orgânicos são geralmente complexos de metais de transição com baixos estados de excitação como compleos de polipiridina, ptalocianina e metaloporfirinas. Os centros metálicos dos corantes incluem o Ru(II), Z(II), MG(II), Fe(II), e Al(II), enquanto os ligandos incluem heterociclos de azoto com sistemas deslocalizados n ou aromáticos.
Estes corantes orgânicos são geralmente ligados às superfícies de nanopartículas de TiO2 através de grupos funcionais por vários grupos de ligação entre os corantes e a titânia: (a) ligação covalente através de ligação directa de grupos de interesse ou através de agentes de ligação, (b) interacções electroestáticas através de troca de iões, emparelhamento de iões, ou interacções dador-aceitador, (c) ligações de hidrogénio, (d) Forças de vender Walls, a maior parte dos corantes de interesse ligação da primeira maneira. O processo de transferência de electrões do corante para o TiO2 é muito rápido, na escala de dezenas de femptosegundos.
Transporte de carga no filme de titânia
A cinemática e os mecanismos de injecção, transporte, recombinação, e propriedades fotovoltaicas dos electrões no filme nanoestruturado das DSCs tem sido alvo de discussão. Utilizando técnicas de espectroscopia da fotocorrente

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modelada em intensidade (IMPS)10 Searson e Co estudaram a reesposta de fotocorrente do filme poroso de titânia nanocristalino das DSC e descobriram que o transporte de electrões no filme de titânia pode ser descrito através de um modelo de difusão onde o coeficiente de difusão dos electrões na rede de nanopartículas era função do nível de intensidade. Utilizando IMPS, Vanmaekelebergh et al. descobriram queo transporte electrónico era controlado por “trapping” e “detrapping” dos electrões fotogerados dos estados da banda interfaciais, distribuídos em energia, e que a e o tempo de localização de um electrão “armadilhado” era controlado pelo estado estacionário da intensidade da luz e da cinética interfacial. Peter et al. recentemente descobriu que o transporte de electrões nas DSCs aparentava ser um processo de lenta difusão-controlada, atribuído a diversas armadilhas em níveis de nergia distribuídos exponencialmente na banda proibida da TiO2 nanocristalina.
Frank et al. sumarizou que o movimento de electrões é essencialmente de difusão e que a morfologia e estrutura de defeitos do filme de TiO2 tem uma forte influência no transporte de electrões. A recombinação predomina no interface e depende da região espacial da acumulação de cargas fotoinjectadas, do electrólito redox, e das propriedades de superfície tanto do filme de nanopartículas de TiO2 como do substrato TCO.
A localização espacial das armadilhas que limitam o transporte dos electrões no TiO2 monocristalino tem sido uma questão “antiga”. Especula-se se as armadilhas estejam localizadas à superfície dos grãos, no corpo das partículas, ou nas fronteiras entre partículas. Kopidakis sugeriu que as armadilhas seriam localizadas predominantemente à superfície das partículas de TiO2 em vez de localizadas dentro das partículas ou no espaço interpartículas, e que as armadilhas de superfície limitam o transporte de carga nos filmes de nanopartículas de titânia nas DSCs.
10 Intensity modulated photovoltage spectroscopy
EPFL (Switzerland) nano-crystal dye sensitized cell
Sample: PL0710/2 Temperature = 25.0oC
Oct 30, 1998 10:41 AM Area = 0.1863 cm2
ASTM E 892-87 Global Irradiance: 1000.0 Wm-2
Voc = 0.7210 V
Imax = 3.552 mA
Jsc = 20.53 mAcm-2
Fill Factor = 70.41%
Vmax = 0.5465 V
Isc = 3.824 mA
Pmax = 1.941 mW
Efficiency = 10.4 %
Caixa 2- Exemplo de características de uma célula de Grätzel

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Figura 15 - Características corrente-voltagem de uma DSC sensibilizada com corante negro. A área de abertura é de 0,219 cm 2 e a irradiância de 100.0 mW/cm2. A eficiência total da célula é de 11.1% -Sharp Corporation 2006 [22]. O gráfico interior é a “curva de potência”.

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Faseado 16 - Curva de fotocorrente-voltagem de uma nc-TiO2 DSC baseado Num electrólito contendo tiocianato de guadinina como agente facilitador. A célula estava equipada com uma camada anti-reflexo. A eficiência de conversão com iluminação solar máxima foi de 10.6%[6].

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4. FABRICAÇÃO UMA DSC COM FILME DE TITÂNIA NANOCRISTALINO (nc-TIO2 DSC)
Actualmente, os eléctrodos de titânia nanocristalino que apresentam os melhores resultados em termos de desempenho são os fabricados em autoclave hidrotermal e por foto-impressão (“screen-printing”). O screen printing de titânia é um método industrial amplamente usado devido à capacidade de impressão rápida e a facilidade do controlo fino de posição e espessura na produção de coberturas. Esta vantagem de produzir DSCs a partir de maquinaria consideravelmente mais barata que outro tipo de células fotovoltaicas convencionais.
(Seigo Ito, Peter Chen, Michael Grätzel, 2007) No screen–printing do filme de titânia nanocristalino é de importância fundamental a qualidade e as características da pasta de titânia utilizadas. A obtenção dos foto eléctrodos de titânia mais eficientes a síntese da pasta de titânia requer um processo que leva 3 dias no total, com recurso entre outros procedimentos, à hidrólise de Ti(OCH(CH3)2)4. Este longo processo de pastas de titânia não é viável para produção industrial economicamente viável. O método que será utilizado na fabricação dos nossos protótipos recorrerá a pós de nanopartículas de TiO2 disponíveis comercialmente.
O processo de fabricação utilizado neste projecto é baseado na metodologia testada pela equipa de Kumara em Shizokua, Japão, no desenvolvimento de DSCs de larga área (21 cm2).[25]. Na produção de pasta também serão tidos em contas procedimentos da utilizados em [11] (Seigo Ito, Peter Chen, Michael Grätzel, 2007). Pretende-se com a metodologia a utilizar na produção do filme nanocristalino de titânia que, este seja formado por nanopartículas de grande e pequeno-média dimensão (30μm e 5μm respectivamente) para promover a porosidade e a dispersão de luz. A incorporação de traços de óxido de magnésio na titânia melhora a eficiência das células. Seguidamente, descreve-se de forma resumida a metodologia que irá ser utilizada na fabricação das DSC deste projecto.
Passos na construção da nc-TiO2 DSC:
Preparação do filme transparente condutor condutor
Um dos factores limitativos da eficiência das DSCs é a condutividade do substrato de vidro sobre o qual o filme de titânia nanocristalino é depositado. Genericamente, os filmes de titânia são depositados sobre vidro com uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO11) capaz de aguentar a sinterização a quase 500oC. Apesar, do vidro de óxido de estanho dopado com índio (ITO12) apresentar uma condutividade mais elevada que o vidro de FTO. A condutividade deste material é afectada significativamente quando aquecido ao ara mais de 300oC por tempo prolongado. Uma estratégia para ultrapassar este problema é depositar uma de FTO sobre a camada de ITO para formar um vidro FTO/IPO para proteger o substrato de ITO.
Metodologia:
Índio acetilocianato (27,8) dissolvido em acetiloacetona (242,6 ml) misturado com di-n-butilino diacetato (1,89 g) e misturar a mistura ultrasonicamente durante 8 horas (prolongada sonificação é necessária para dissolver a acetilacetona de índio). A solução resultante deverá ser pulverizada (spray) nas placas de folha de vidro Corning # 7059 (10 cm x 10 cm x 1mm ) aquecido no ar a 500oC. A pulverização será feita intermitentemente com a duração de 0,5 s a uma taxa de 1,25 ml/s usando um aparelho de pirólise de pulverização automático. O processo será repetido até a camada de ITO atingir uma espessura de 650 nm.
11“Fluor Tin Oxide”
12“ Indium Tin Oxide”

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Preparação do Filme de FTO
Metodologia:
Diacetato de Di-n-butilina (6,5g), e etanol (90,23 g) deverão ser misturados e acrescentar 3,97 g de solução aquosa saturada de fluoreto de amónio e agitados ultrasonicamente durante 10 minutos. A mistura é pulverizada contra o vidro ITO a seguir ao procedimento anterior até que o filme FTO tenha 350nm.
Preparação do Filme de Titânia (nc-TiO2)
Este procedimento irá ser revisto na segunda fase deste estudo. O objectivo é conseguir-se um filme de titânia constituído por duas camadas. Uma transparente e outra de dispersão de luz. Também será equacionada a utilização de um processo alternativo que utilize 3 qualidades de pós de nanopartículas de titânia: (P25, média. 30 nm da Brunauer- Emmett-Teller –BET-, 80% anatase (d=21 nm) e 20% rutilo (d=50nm)) e outra de dispersão (ST21, média 25 nm da BET, 100% anatase, Ishisara Sangyo, Japão); ST 41 (média 160 nm da BET, 100%anatase, Ishisara Sangyo, Japão).
Para todos os efeitos abaixo indica-se um procedimento para o fabrico do filme mesoporoso de TiO2:
Metodologia:
Colóide de TiO2 (20 ml), ácido acético (1 ml), TiO2 em pó (0,6 g) e surperfíciante (Triton-X-100, 50μl) deverão ser mexidos a 80oC durante 2 dias. Deverá ser preparada uma solução de acetato de magnésio dissolvendo 258,3 mg de MgO anídrico em 100 ml de ácido acético gelado + 150 ml de água. 0,5 ml de solução de acetato de magnésio deverá ser acrescentado à mistura de TiO2 preparada anteriormente e agitada ultrasonicamente durante 10 min. A suspensão deverá ser pulverizada contra o vidro de FTO/ITO aquecido a 130oC e sinterizado ao ar a 450oC durante 30 min. A espessura do filme deverá ser mantida entre 12-14μm e o varrimento do spray deverá ser ajustado de modo a obter-se uma cobertura uniforme (as medições de espessura deverão ser efectuadas por SEM13).
Fabricação da Célula Solar Sensibilizada por Corante (DSC)
Metodologia;
Dois bordos adjacentes do vidro FTO/ITO deverão ser niquelados para ligação dos contactos eléctricos como mostra a Figura 1. O filme de TiO2 deverá ser embebido numa solução de 3 x 10-4 M de corante Ru 535bis-TBA (Solarix) em acetonitrilo + tert-butanol + etanol (2:1:1) a 80oC durante 3 horas. Um contra eléctrodo metalizado com Pt deverá ser pressionado a quente (80oC)contra o filme de TiO2 sensibilizado por corante interpondo um filme 25μm de resina Surlyn®14 com duas aberturas. O electrólito (0,1 M LiI, 0,05 M I2, 0,5 M piridina tert-butyl, 0,6 M de iodeto dimetilpropilimidazolio em metaoxiacetonitrilo) deveré ser intoduzido pelas aberturas e estas deverão ser seladas com Surlyn®. No fim o selamento das aberturas da célula deverá ser reforçado com resina Epoxy. Um diagrama esquemático mostrando a construção da célula é mostrado na Figura 15.
A morfologia dos filmes de ITO, ITO/FTO e TiO2 deverão ser analisados com recurso ao SEM.
A transmitância do filme de TiO2, para determinar a sua densidade óptica deverá ser efectuado com recurso a um espectroradiómetro.
A quantidade de corante absorvido pelo filme de TiO2 deverá ser estimada extraindo o corante para uma solução
13 Scanning Electron Microscopy.
14 Surlyn é uma resina da DuPond™. Durante o projecto poderão ser encontradas alternativas a este material.

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alcoólica de NaOH. As características I-V da células com AM 1,5 1000W/m2 também deverão ser medidas. Dever-se-á utilizar uma lâmpada a simular o sol calibrada por um espectroradiómetro.
5. CONCLUSÕES
As células solares sensibilizadas por Corante (DSCs), e em especial as fabricadas com filme nanocristalino de titânia (nc-TiO2) como material semicondutor, também frequentemente denominadas simplesmente por células de titânia, são bem conhecidas pelo seu potencial de permitirem o fabrico de tecnologia fotovoltaica por baixo custo. Isto deve-se ao tipo de equipamento de fabrico, aos processos e material de baixo-custo utilizado. De facto, o fabrico de células de titânia não necessita de recorrer ao oneroso processamento a vácuo que é necessário para o fabrico de células de silício. Processos de baixa intensidade energética como foto-impressão aliados a baixas temperaturas, e possibilidade de um volume de produção elevado conferem às células de titânia uma baixa incorporação energética.
Embora a sua eficiência de conversão de energia, que nos melhores casos não ultrapassa os 12%, não seja tão boa como a das melhores células solares de silício, apresentam contudo uma relação custo-eficiência que as torna atractivas em alternativa a outros dispositivos fotovoltaicos convencionais.
O facto de se puderem construir painéis transparentes, de funcionarem com bom desempenho em temperaturas de serviço elevadas e de terem um bom desempenho em situações de baixa intensidade luminosa ou de luz difusa torna as DSC uma opção tecnicamente atraente para inúmeras aplicações domésticas e industriais.
Nesta primeira fase do projecto efectuou-se uma pesquisa bibliográfica sobre os temas de interesse, designadamente sobre o estado-de-arte das DSCs, na world wide web, e nas bases de dados de acesso restrito da ‘Biblioteca do Conhecimento Online (b-on) e ScienceDirect, bem como, na biblioteca geral da Universidade de Coimbra. Considera-se que neste momento, em virtude da pesquisa bibliográfica efectuada, a equipa do projecto detém um bom conhecimento conceptual do estado de arte das DSCs e dos métodos da sua fabricação.
A próxima fase do projecto que se estima que terminem meados de Março proceder-se-á a afinação da metodologia de fabricação que se irá utilizar na fabricação das DSCs deste projecto, do set-up experimental, levantamento exaustivo dos materiais a adquirir e início de adjudicação de alguns dos materiais (em especial dos long lead items).
Figura 17 – Diagrama esquemático a ilustrar a construção da célula

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