1. Universidade Federal da Bahia
Instituto de Física
Departamento de Física do estado sólido
Disciplina Estrutura da matéria 2012.2
Professor Roberto Rivelino
Aluno Marcelo Dantas
Radiação de Planck e o
calor específico dos sólidos

2. A diferença entre sólidos cristalinos e amorfos é
a existência, nos primeiros, de correlações de
longo alcance, como consequência da ordem,
da periodicidade e das simetrias no arranjo de
seus constituintes.

3. O calor específico dos sólidos varia de uma substancia
para outra. No entanto em 1819, os franceses Pierre
Dulong e Alexis Petit descobriram que o calor
específico molar dos sólidos cristalinos tinha um valor
constante aproximado de 6 cal/mol o que ficou
conhecido como lei de Dulong-Petit:
“Átomos de todos os corpos simples tem exatamente a
mesma capacidade para o calor”
A explicação para esta lei só foi obtida por Boltzman, em
1876, cerca de meio século após ser estabelecida.

4. Considerando que um cristal com N átomos pudesse ser representado por um
conjunto de 3N osciladores idênticos, e que obedecem às leis de Newton
da mecânica clássica, Boltzmann aplica o princípio da equipartição de
energia a esses 3N osciladores, que equivalem a 6N termos quadráticos
independentes na expressão na energia, e obtém para a energia média
(energia interna U) do cristal, em equilíbrio térmico à temperatura T, a
expressão:
U = 3NKT = 3nRT
Desse modo, o calor específico molar a volume constante seria dado por:
O que concorda com o comportamento em temperaturas ambientes, normalmente referido
como Lei de Dulon-Petit

5. Podemos considerar um sólido como uma rede
cristalina cujos vértices estão ocupados por
osciladores harmônicos que são os núcleos
dos átomos. A energia média de um oscilador
no espaço a três dimensões, é igual conforme
a teoria clássica, a 3KT. A energia do átomo
grama será, então, igual a 3LKT = 3RTe,
portanto, o calor específico é tal que:

6. Obtemos, pela mecânica estatística clássica, a lei
de Dulong e Petit, se considerarmos os
núcleos dos átomos nos vértices da rede de
osciladores harmônicos. Mas a teoria clássica
não pode dar conta, desta maneira, de todos
os fatos experimentais resumidos pelo gráfico
abaixo:

8. A hipótese de que o valor do calor específico de
um sólido seria uma constante independente
do valor da temperatura começa a ser
questionada quando, em fins do século XIX,
mais precisamente em 1898, o químico e
físico escocês Sir. James Dewar liquefez o
hidrogênio. As baixas temperaturas
alcançadas, utilizando-se de misturas
refrigerantes, evidenciaram uma dependência
linear do tipo:

9. Ou seja, em baixas temperaturas, o calor
específico de um sólido cristalino diminui com
a temperatura.
Como explicar este resultado?

10. Para resolver este problema, Einstein propôs
que a quantização da energia, introduzida por
Planck para os osciladores da radiação
eletromagnética, fosse estendida aos
osciladores atômicos dos cristais. A energia
média de tal oscilador seria então
Em lugar de 3KT. A energia do átomo de um
cristal é igual a:

11. o que dá para o calor específico atômico:
(1)
A fórmula de Einstein permite uma primeira
aproximação dos fatos experimentais.
Verificamos que:

13. Estes resultados obtidos por Einstein explicam o
comportamento geral das curvas
experimentais Cv (T) a temperaturas
relativamente baixas. Mas a concordância com
a experiência não é boa com temperaturas
muito baixas, da ordem de 10 K. A equação (1)
mostrada anteriormente fornece valores de Cv
inferiores aos valores experimentais para estas
temperaturas que decaem em T^3.

14. Este problema foi resolvido pelo holandês Peter Debye em 1912. Ele
mostrou que o fato de considerar as vibrações dos átomos como
independentes era uma aproximação grosseira, por que os átomos
da rede cristalina interagem uns com os outros, o que afeta suas
vibrações normais. Em vez de N0 átomos vibrando em três
dimensões, independentemente, a mesma frequência, estamos
diante de um sistema de 3N0 vibrações acopladas.
Debye salientou que uma superposição dos modos elásticos de
vibrações longitudinais do sólido como um todo (cada modo sendo
independente dos demais, como os módulos independentes de
dois pêndulos acoplados) produz os mesmos movimentos
individuais dos átomos que o acoplamento real.

15. Identificando os modos de baixas frequências com a
propagação do som em um meio contínuo (elástico e
isotrópico) e admitindo ainda que as frequências de
oscilação dos átomos no interior do sólido deve ter um
máximo vd Debye obtém a expressão para o calor
específico dos sólidos.
Para isso, deve-se substituir a velocidade de propagação
da luz pela do som. Como em um cristal podem haver
vibrações longitudinais, além das transversais, haverá
um novo termo correspondente as primeiras.

16. Utilizando o resultado de Planck e fixando a
frequência máxima requerendo-se que o
número total de modos normais de vibração
seja igual ao número total, 3N, de graus de
liberdade do cristal Debye chega a sua
equação para a capacidade térmica:

17. O calor específico é obtido pela relação Cv =
Cv/M, onde M é a massa do cristal. No limite
Td/T muito maior que 1, reobtém-se o valor
clássico Cv = 3NKV, aproximando-se a
exponencial do integrando por x+1.
Pode-se calcular o Cv a baixas temperaturas a
partir da equação obtida por Debye para a
capacidade específica, substituindo-se o limite
superior da integral por ∞, obtendo-se:

18. onde Td = hvd/k é a chamada temperatura de
Debye.
Deste modo podemos observar que o resultado
obtido por Debye concorda com os resultados
experimentais, pois a temperaturas muito
baixas o calor específico cai com T^3