1. Efecto Stark
El efecto Stark se produce cuando un átomo es colocado en un campo eléctrico constante
y uniforme. Se observa que las líneas espectrales se dividen en varias componentes. El
fenómeno fue descubierto por Stark en 1913 y aunque la teoría de Bohr permitió explicar
algunos aspectos, fue sólo con la Mecánica Cuántica que se logró la comprensión y explicación
cabal del fenómeno.
Para resolver el problema, Schrödinger utilizó la teoría de perturbaciones, esto es, el
campo eléctrico es un potencial que "perturba" al átomo, siempre y cuando no sea demasiado
intenso ( 104 5
Volts/cm) (el potencial coulombiano es aproximadamente 109
Volts/cm).
El potencial perturbativo lo escribimos entonces como sigue:
^H0
= eE r
o bien, tomando la dirección z en la dirección del campo:
^H0
= e0Ez
donde E es la intensidad del campo.
La aproximación hasta segundo orden para la energía será:
En = E0
n + e0Eznn + e2
0E2
0
X
l
jzlnj2
E0
n E0
l
Si n se re…ere a un nivel no degenerado, la función de onda no perturbada n posee
paridad bien de…nida, por lo que la integral
znn =
Z
nz nd3
x
es cero pues el integrando es impar.
Por lo tanto, los estados atómicos (o moleculares) no degenerados, incluyendo el estado
base, no poseen efecto Stark lineal, sino sólo efecto cuadrático (proporcional a E2
).
Este es el caso del átomo hidrogenoide, esto es, su estado base es no degenerado y no
posee efecto Stark lineal, sino cuadrático. Sin embargo, los niveles excitados (n 2) sí son
degenerados y exhiben por tanto efecto Stark lineal.
Veamos el efecto cuadrático en el estado base. La corrección a la energía es:
E00
1 = e2
E2
0
X
l
jzl1j2
E0
1 E0
l
Veamos la integral que aparece en la suma:
jzl1j2
= jh 100j z j l1mij2
1
2. donde la función l1m resulta de la aplicación de las reglas de selección para la parte angular
( l = 1 y m = 0; 1). Tenemos entonces:
jzl1j2
=
Z
R10Y10r cos Rl1Y1mr2
sin drd d
2
=
Z 1
0
R10r3
Rl1dr
Z
Y10 cos Y1m sin d d
2
=
1
3
Z 1
0
R10r3
Rl1dr
2
=
a2
0
3
28
l7
(l 1)2l 5
(l + 1)2l+5
a2
0
3
F (l)
de modo que
E00
1 = e2
E2 a2
0
3
0
X
l
F (l)
E0
1 E0
l
pero
E0
l =
Z2
me4
2h2
l2
de modo que
E0
1 E0
l =
Z2
me4
2h2
1
l2
1
Por lo tanto
E00
1 =
e2
E2
a2
02h2
3Z2me4
0
X
l
F (l)
1 1
l2
=
2a3
0
3Z2
E2
1X
l=2
l2
F (l)
l2 1
La suma puede expresarse en forma cerrada aunque no es simple hacerlo. El proced-
imiento puede consultarse en el libro de Luis de la Peña (pag. 429):
E00
1 =
1
4
a3
0E2
4 + 5Z2
Efecto Stark lineal en el átomo hidrogenoide
Recordemos que el potencial perturbativo lo hemos expresado como
^H0
= e0Ez
El efecto lineal se presenta, como ya hemos comentado, para los estados excitados del átomo
hidrogenoide, los cuales son degenerados. Así, es necesario utilizar la teoría de perturbaciones
2
3. para estados degenerados. Vamos a hacerlo para el primer estado excitado (n = 2) para el
cual la energía no perturbada es
E0
2 =
RhZ2
4
con R =
me4
0
2h3 (constante de Rydberg)
El nivel con n = 2 es 4-degenerado y sus funciones asociadas son las siguientes:
0
1 = 200 = R20 (r) Y00 ( ; ) =
1
p
4
R20 (r)
0
2 = 210 = R21 (r) Y10 ( ; ) =
r
3
4
R21 (r) cos
0
3 = 211 = R21 (r) Y11 ( ; ) =
r
3
4
R21 (r)
sin
p
2
ei
0
4 = 21 1 = R21 (r) Y1 1 ( ; ) =
r
3
4
R21 (r)
sin
p
2
e i
Si reemplazamos y por sus correspondientes coordenadas cartesianas las funciones
son las siguientes: (esto lo hacemos para mostrar de manera más clara la paridad de las
funciones)
0
1 = f1 (r)
0
2 = f2 (r) z
0
3 = f2 (r)
x + iy
p
2
0
4 = f2 (r)
x iy
p
2
donde
f1 (r) =
1
p
4
R20 (r)
f2 (r) =
r
3
4
R21 (r)
r
Para obtener los coe…cientes de las combinaciones lineales de las funciones anteriores
(0)
2 =
4X
i=1
ci
0
i
deberemos resolver el sistema de ecuaciones siguiente:
c1 (H0
11 E0
2) + c2H0
12 + c3H0
13 + c4H0
14 = 0
c1H0
21 + c2 (H0
22 E0
2) + c3H0
23 + c4H0
24 = 0
c1H0
31 + c2H0
32 + c3 (H0
33 E0
2) + c4H0
34 = 0
c1H0
41 + c2H0
42 + c3H0
43 + c4 (H0
44 E0
2) = 0
3
4. donde
H0
ij =
Z
0
i
^H0 0
j d3
x
= e0E
Z
0
i z 0
j d3
x
Al integrar sobre todo el volumen puede verse inmediatamente que casi todas integrales
se anula debido a que su integrando es impar en alguna de sus coordenadas. Las únicas
integrales diferentes de cero son H0
12 y H0
21. Calcularemos ahora estas integrales, que por
cierto, resultan ser iguales:
H0
12 = H0
21 = e0E
Z
f1 (r) f2 (r) z2
d3
x
o bien
H0
12 = H0
21 =
p
3e0E
4
Z
R20R21r cos2
d3
x
Sustituimos las expresiones para R20 y R21:
R20 =
1
p
2
Z
a0
3=2
1
Zr
2ao
e Zr=2a0
R21 =
1
2
p
6
Z
a0
5=2
re Zr=2a0
y por tanto tenemos:
H0
12 = H0
21 =
e0E
16
Z
a0
4 Z 1
0
r4
1
Zr
2ao
e Zr=a0
dr
Z
cos2
sin d d
=
e0E
24
Z
a0
4 Z 1
0
2r4 Zr5
ao
e Zr=a0
dr
y considerando que Z 1
0
xs
e x
dx = (s + 1) = s!
entonces
H0
12 = H0
21 = 3e0a0E
Utilizando estos resultados para los elementos de matriz debemos resolver el siguiente
determinante:
E0
2 3e0a0E 0 0
3e0a0E E0
2 0 0
0 0 E0
2 0
0 0 0 E0
2
= 0
Esto nos lleva a la siguiente ecuación:
(E0
2)
2
h
(E0
2)
2
(3e0a0E)2
i
= 0
4
5. cuyas raíces resultan ser
E
0(1)
2 = 3e0a0E
E
0(2)
2 = 3e0a0E
E
0(3)
2 = E
0(4)
2 = 0
Usamos estas raíces en el sistema de ecuaciones para obtener los coe…cientes:
c
(1)
1 = c
(1)
2 =
1
p
2
; c
(1)
4 = c
(1)
4 = 0
c
(2)
1 = c
(2)
2 =
1
p
2
; c
(2)
3 = c
(2)
4 = 0
c
(3)
1 = c
(3)
2 = 0; c
(3)
3 ; c
(3)
4 6= 0
c
(4)
1 = c
(4)
2 = 0; c
(4)
3 ; c
(4)
4 6= 0
Así, podemos ver que el nivel n = 2 del átomo hidrogenoide se desdobla en tres niveles,
cuyas energías son:
E2 = E0
2 +
8
<
:
3e0a0E
0
3e0a0E
Como puede verse, la degeneración se redujo, pero no se removió por completo. Las funciones
asociadas a estos valores de energía son:
(1)
=
1
p
2
( 200 + 210) ; E2 = E0
2 3e0a0E
(2)
=
1
p
2
( 200 210) ; E2 = E0
2 + 3e0a0E
y para la energía E2 = E0
2 no podemos establecer en forma explícita los coe…cientes c3 y c4.
Es decir, este estado es 2-degenerado.
Este procedimiento puede extenderse para estudiar los distintos estados excitados, aunque
el proceso puede ser muy laborioso.
Existe un método más sencillo para resolver este problema, el cual se basa en el uso de
coordenadas parabólicas en lugar de coordenadas esféricas. La aplicación del método de
perturbaciones en ese problema conduce a la siguiente fórmula general para el efecto Stark
lineal:
E0
n =
3
2
nke0a0E
en donde k (llamado número cuántico eléctrico) puede tomar los valores (n 1), (n 2),
, 1, 0, 1, , n 1.
5
