Recommandé
Contenu connexe
Tendances
Tendances (20)
En vedette
En vedette (17)
Similaire à Molecular orbital theory lecture
Similaire à Molecular orbital theory lecture (20)
Molecular orbital theory lecture
- 1. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaallss AAnn aapppprrooaacchh ttoo bboonnddiinngg iinn wwhhiicchh oorrbbiittaallss eennccoommppaassss tthhee eennttiirree mmoolleeccuullee,, rraatthheerr tthhaann bbeeiinngg llooccaalliizzeedd bbeettwweeeenn aattoommss..
- 2. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaallss MMoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss rreessuulltt ffrroomm tthhee ccoommbbiinnaattiioonn ooff aattoommiicc oorrbbiittaallss.. SSiinnccee oorrbbiittaallss aarree wwaavvee ffuunnccttiioonnss,, tthheeyy ccaann ccoommbbiinnee eeiitthheerr ccoonnssttrruuccttiivveellyy ((ffoorrmmiinngg aa bboonnddiinngg mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaall)),, oorr ddeessttrruuccttiivveellyy ((ffoorrmmiinngg aann aannttiibboonnddiinngg mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaall))..
- 3. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaallss MMoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss ffoorrmm wwhheenn aattoommiicc oorrbbiittaallss wwiitthh ssiimmiillaarr eenneerrggiieess aanndd pprrooppeerr ssyymmmmeettrryy ccaann oovveerrllaapp.. AAttoommiicc oorrbbiittaallss wwiitthh ddiiffffeerriinngg eenneerrggiieess oorr tthhee wwrroonngg ssppaattiiaall oorriieennttaattiioonn ((oorrtthhooggoonnaall)) ddoo nnoott ccoommbbiinnee,, aanndd aarree ccaalllleedd nnoonn--bboonnddiinngg oorrbbiittaallss..
- 4. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaall TThheeoorryy IInn oorrddeerr ttoo ssiimmpplliiffyy tthhiinnggss,, wwee’’llll ccoonnssiiddeerr tthhee iinntteerraaccttiioonn ooff tthhee oorrbbiittaallss ccoonnttaaiinniinngg vvaalleennccee eelleeccttrroonnss ttoo ccrreeaattee mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss.. TThhee wwaavvee ffuunnccttiioonnss ooff hhyyddrrooggeenn aattoomm AA aanndd hhyyddrrooggeenn aattoomm BB ccaann iinntteerraacctt eeiitthheerr ccoonnssttrruuccttiivveellyy oorr ddeessttrruuccttiivveellyy..
- 5. LLiinneeaarr ccoommbbiinnaattiioonn ooff aattoommiicc oorrbbiittaallss RRuulleess ffoorr lliinneeaarr ccoommbbiinnaattiioonn 1. Atomic orbitals must be roughly of the same energy. 2. The orbital must overlap one another as much as possible- atoms must be close enough for effective overlap. 3. In order to produce bonding and antibonding MOs, either the symmetry of two atomic orbital must remain unchanged when rotated about the internuclear line or both atomic orbitals must change symmetry in identical manner.
- 7. Typical molecular energy levels diagram of an octahedral complex showing the frontier orbitals in the tinted box Singly degenerate s a1g Triply degenerate p t1u Doubly degenerate d eg Triply degenerate d t2g
- 8. g- identical B under inversion A u- not identical
- 9. RRuulleess ffoorr tthhee uussee ooff MMOOss * When two AOs mix, two MOs will be produced * Each orbital can have a total of two electrons (Pauli principle) * Lowest energy orbitals are filled first (Aufbau principle) * Unpaired electrons have parallel spin (Hund’s rule) Bond order = ½ (bonding electrons – antibonding electrons)
- 10. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaall TThheeoorryy CCoonnssttrruuccttiivveellyy:: ΨΨ((σσ)) oorr ΨΨ++ == ((11//√√22 )) [[φφ((11ssaa)) ++ φφ((11ssbb)) ]] DDeessttrruuccttiivveellyy:: ΨΨ((σσ**)) oorr ΨΨ-- == ((11//√√22 )) [[φφ((11ssaa)) -- φφ((11ssbb)) ]]
- 11. CCoonnssttrruuccttiivvee iinntteerrffeerreennccee +. +. . + . cA = cB = 1 y bonding g Amplitudes of wave functions added yg = N [yA + yB]
- 12. The accumulation of electron density between the nuclei put the electron in a position where it interacts strongly with both nuclei. Nuclei are shielded from each other The energy of the molecule is lower
- 13. node +. -. . . cA = +1, cB = -1 yu Amplitudes of wave functions subtracted. antibonding DDeessttrruuccttiivvee iinntteerrffeerreennccee NNooddaall ppllaannee ppeerrppeennddiiccuullaarr ttoo tthhee HH--HH bboonndd aaxxiiss ((eenn ddeennssiittyy == 00)) EEnneerrggyy ooff tthhee eenn iinn tthhiiss oorrbbiittaall iiss hhiigghheerr.. yu = N [yA - yB] + - YA-YB
- 14. The electron is excluded ffrroomm iinntteerrnnuucclleeaarr rreeggiioonn ddeessttaabbiilliizziinngg AAnnttiibboonnddiinngg
- 15. WWhheenn 22 aattoommiicc oorrbbiittaallss ccoommbbiinnee tthheerree aarree 22 rreessuullttaanntt oorrbbiittaallss. hhiigghh eenneerrggyy aannttiibboonnddiinngg oorrbbiittaall llooww eenneerrggyy bboonnddiinngg oorrbbiittaall s* EEgg.. ss oorrbbiittaallss E 1s 1sb 1sa s1s MMoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss
- 16. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaall TThheeoorryy TThhee bboonnddiinngg oorrbbiittaall iiss ssoommeettiimmeess ggiivveenn tthhee nnoottaattiioonn σσgg,, wwhheerree tthhee gg ssttaannddss ffoorr ggeerraaddee,, oorr ssyymmmmeettrriicc wwiitthh rreessppeecctt ttoo aa cceenntteerr ooff iinnvveerrssiioonn.. + + - The signs on the molecular orbitals indicate the sign of the wave function, not ionic charge.
- 17. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaall TThheeoorryy TThhee aannttii--bboonnddiinngg oorrbbiittaall iiss ssoommeettiimmeess ggiivveenn tthhee nnoottaattiioonn σσuu,, wwhheerree tthhee uu ssttaannddss ffoorr uunnggeerraaddee,, oorr aassyymmmmeettrriicc wwiitthh rreessppeecctt ttoo aa cceenntteerr ooff iinnvveerrssiioonn.. + + - The signs on the molecular orbitals indicate the sign of the wave function, not ionic charge.
- 18. HH22 11.4 eV 109 nm Location of Bonding orbital 4.5 eV LCAO of n A.O Þ n M.O.
- 19. PPeerriioodd 22 DDiiaattoommiicc MMoolleeccuulleess FFoorr tthhee sseeccoonndd ppeerriioodd,, aassssuummee tthhaatt,, dduuee ttoo aa bbeetttteerr eenneerrggyy mmaattcchh,, ss oorrbbiittaallss ccoommbbiinnee wwiitthh ss oorrbbiittaallss,, aanndd pp oorrbbiittaallss ccoommbbiinnee wwiitthh pp oorrbbiittaallss.. TThhee ssyymmmmeettrryy ooff pp oorrbbiittaallss ppeerrmmiittss eenndd--oonn-- eenndd oovveerrllaapp aalloonngg tthhee bboonndd aaxxiiss,, oorr ssiiddee--bbyy--ssiiddee oovveerrllaapp aarroouunndd,, bbuutt nnoott aalloonngg,, tthhee iinntteerrnnuucclleeaarr aaxxiiss..
- 23. dx2-dy2 and dxy Cl4Re ReCl4 2-
- 24. g- identical B under inversion A u- not identical
- 25. MMOOss uussiinngg pp oorrbbiittaallss + + - + - - - σu σg SSoommee tteexxttss wwiillll uussee tthhee ssyymmmmeettrryy ddeessiiggnnaattiioonnss ooff gg ((ggeerraaddee)) oorr uu ((uunnggeerraaddee)) iinnsstteeaadd ooff iinnddiiccaattiinngg bboonnddiinngg oorr aannttii--bboonnddiinngg.. FFoorr tthheessee oorrbbiittaallss,, tthhee aannttii--bboonnddiinngg oorrbbiittaall iiss aassyymmmmeettrriicc aabboouutt tthhee bboonndd aaxxiiss,, aanndd iiss ddeessiiggnnaatteedd aass σσuu.. NNoottee tthhaatt tthhee ddeessiiggnnaattiioonnss ooff uu oorr gg ddoo nnoott ccoorrrreellaattee wwiitthh bboonnddiinngg oorr aannttii--bboonnddiinngg..
- 26. ππ MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaallss soivdeer-labyp-side + - + + - - TThhee oorrbbiittaall oovveerrllaapp ssiiddee--bbyy--ssiiddee iiss lleessss tthhaann tthhaatt ooff oovveerrllaapp aalloonngg tthhee bboonndd aaxxiiss ((eenndd--oonn-- eenndd)).. AAss aa rreessuulltt,, tthhee bboonnddiinngg oorrbbiittaall wwiillll bbee hhiigghheerr iinn eenneerrggyy tthhaann tthhee pprreevviioouuss eexxaammppllee..
- 27. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaall DDiiaaggrraamm TThhiiss iiss aa mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaall eenneerrggyy lleevveell ddiiaaggrraamm ffoorr tthhee pp oorrbbiittaallss.. NNoottee tthhaatt tthhee σσ bboonnddiinngg oorrbbiittaall iiss lloowweesstt iinn eenneerrggyy dduuee ttoo tthhee ggrreeaatteerr oovveerrllaapp eenndd--oonn--eenndd.. σu πg 2p 2p πu σg
- 28. Place labels g or u in this diagram s*u p*g pu sg
- 29. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaall DDiiaaggrraammss 11.. EElleeccttrroonnss pprreeffeerreennttiiaallllyy ooccccuuppyy mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss tthhaatt aarree lloowweerr iinn eenneerrggyy.. 22.. MMoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss mmaayy bbee eemmppttyy,, oorr ccoonnttaaiinn oonnee oorr ttwwoo eelleeccttrroonnss.. 33.. IIff ttwwoo eelleeccttrroonnss ooccccuuppyy tthhee ssaammee mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaall,, tthheeyy mmuusstt bbee ssppiinn ppaaiirreedd.. 44.. WWhheenn ooccccuuppyyiinngg ddeeggeenneerraattee mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss,, eelleeccttrroonnss ooccccuuppyy sseeppaarraattee oorrbbiittaallss wwiitthh ppaarraalllleell ssppiinnss bbeeffoorree ppaaiirriinngg..
- 30. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaall DDiiaaggrraammss AAlltthhoouugghh mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss ffoorrmm ffrroomm iinnnneerr ((ccoorree)) eelleeccttrroonnss aass wweellll aass vvaalleennccee eelleeccttrroonnss,, mmaannyy mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaall ddiiaaggrraammss iinncclluuddee oonnllyy tthhee vvaalleennccee lleevveell..
- 31. FFiirrsstt ppeerriioodd ddiiaattoommiicc mmoolleeccuulleess H s1s2 Energy H2 H su* 1s 1s sg Bond order: 1 Bond order = ½ (bonding electrons – antibonding electrons)
- 32. Diatomic molecules: The bonding in He2 He s1s2, s*1s2 Energy He He 2 su* 1s 1s sg Bond order: 0 Molecular Orbital theory is powerful because it allows us to predict whether molecules should exist or not and it gives us a clear picture of the of the electronic structure of any hypothetical molecule that we can imagine.
- 33. SSeeccoonndd ppeerriioodd ddiiaattoommiicc mmoolleeccuulleess s1s2, s*1s2, s2s2 Bond order: 1 Li Energy Li Li 2 2su* 2s 2s 2sg 1su* 1s 1s 1sg
- 34. Diatomic molecules: Homonuclear Molecules of the Second Period s1s2, s*1s2, s2s2, s*2s2 Bond order: 0 Be Energy Be Be 2 2su* 2s 2s 2sg 1su* 1s 1s 1sg
- 37. Diamagnetic?? MMOO ddiiaaggrraamm ffoorr BB22 2su 2sg * 3sg 1pg* 1pu 3su*
- 38. Li : 200 kJ/mol F: 2500 kJ/mol
- 39. Same symmetry, energy mix-the one with higher energy moves higher and the one with lower energy moves lower
- 40. MMOO ddiiaaggrraamm ffoorr BB22 2su 2sg * 3sg 1pg* 1pu 3su* B B B 2 3su* 1pg* 2su* LUMO 2s 2s 2sg 2p 2p 3sg 1pu (px,py) HOMO Paramagnetic
- 41. 1p g 1pu 1sg 1pg 1pu 1sg C2 ParamXagnetic ? Diamagnetic
- 42. 1p g General MO diagrams 1pu 1sg 1p g 1pu 1sg Li2 to N2 O2 and F2
- 44. Distance between b-MO and AO
- 45. Heteronuclear Diatomics…. The energy level diagram is not symmetrical. The bonding MOs are closer to the atomic orbitals which are lower in energy. The antibonding MOs are closer to those higher in energy. c – extent to which each atomic orbitals contribute to MO If cAcB the MO is composed principally of fA
- 46. RRuulleess ffoorr CCoommbbiinniinngg AAttoommiicc OOrrbbiittaallss FFoorr hheetteerroonnuucclleeaarr mmoolleeccuulleess:: 11.. TThhee bboonnddiinngg oorrbbiittaall((ss)) wwiillll rreessiiddee pprreeddoommiinnaannttllyy oonn tthhee aattoomm ooff lloowweerr oorrbbiittaall eenneerrggyy ((tthhee mmoorree eelleeccttrroonneeggaattiivvee aattoomm)).. 22.. TThhee aannttii--bboonnddiinngg oorrbbiittaall((ss)) wwiillll rreessiiddee pprreeddoommiinnaannttllyy oonn tthhee aattoomm wwiitthh ggrreeaatteerr oorrbbiittaall eenneerrggyy ((tthhee lleessss eelleeccttrroonneeggaattiivvee aattoomm))..
- 47. HHFF TThhee 22ss aanndd 22ppxx oorrbbiittaallss oonn fflluuoorriinnee iinntteerraacctt wwiitthh tthhee 11ss oorrbbiittaall oonn hhyyddrrooggeenn.. TThhee ppyy aanndd ppzz oorrbbiittaallss oonn fflluuoorriinnee llaacckk pprrooppeerr ssyymmmmeettrryy ttoo iinntteerraacctt wwiitthh hhyyddrrooggeenn,, aanndd rreemmaaiinn aass nnoonn--bboonnddiinngg oorrbbiittaallss..
- 48. HHFF TThhee aannttii--bboonnddiinngg oorrbbiittaall rreessiiddeess pprriimmaarriillyy oonn tthhee lleessss eelleeccttrroonneeggaattiivvee aattoomm ((HH)).. NNoottee tthhaatt tthhee ssuubbssccrriippttss gg aanndd uu aarree nnoott uusseedd,, aass tthhee mmoolleeccuullee nnoo lloonnggeerr hhaass aa cceenntteerr ooff ssyymmmmeettrryy..
- 49. CCaarrbboonn mmoonnooxxiiddee IInn ccaarrbboonn mmoonnooxxiiddee,, tthhee bboonnddiinngg oorrbbiittaallss rreessiiddee mmoorree oonn tthhee ooxxyyggeenn aattoomm,, aanndd tthhee aannttii--bboonnddiinngg oorrbbiittaallss rreessiiddee mmoorree oonn tthhee ccaarrbboonn aattoomm..
- 50. CCaarrbboonn mmoonnooxxiiddee CCOO iiss aa hhiigghhllyy rreeaaccttiivvee mmoolleeccuullee wwiitthh ttrraannssiittiioonn mmeettaallss.. RReeaaccttiivviittyy ttyyppiiccaallllyy aarriisseess ffrroomm tthhee hhiigghheesstt ooccccuuppiieedd mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaall ((HHOOMMOO)),, wwhheenn ddoonnaattiinngg eelleeccttrroonnss..
- 51. CCaarrbboonn mmoonnooxxiiddee WWhheenn aaccttiinngg aass aann eelleeccttrroonn ppaaiirr aacccceeppttoorr,, tthhee lloowweesstt uunnooccccuuppiieedd mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaall ((LLUUMMOO)),, iiss ssiiggnniiffiiccaanntt..
- 52. CCaarrbboonn mmoonnooxxiiddee WWhheenn aaccttiinngg aass aann eelleeccttrroonn ppaaiirr ddoonnoorr,, tthhee hhiigghheesstt ooccccuuppiieedd mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaall ((HHOOMMOO)),, iiss ssiiggnniiffiiccaanntt..
- 53. The highest occupied molecular orbital of CO is a molecular orbital which puts significant electron density on the carbon atom.
- 54. The lowest unoccupied molecular orbital of CO is the π* orbitals. The lobes of the LUMO are larger on the carbon atom than on the oxygen atom.
- 55. CCOO aass aa LLiiggaanndd CCaarrbboonn mmoonnooxxiiddee iiss kknnoowwnn aass aa σσ ddoonnoorr aanndd aa ππ aacccceeppttoorr lliiggaanndd.. IItt ddoonnaatteess eelleeccttrroonnss ffrroomm iittss HHOOMMOO ttoo ffoorrmm aa ssiiggmmaa bboonndd wwiitthh tthhee mmeettaall..
- 56. CCOO aass aa LLiiggaanndd CCaarrbboonn mmoonnooxxiiddee aacccceeppttss eelleeccttrroonnss ffrroomm ffiilllleedd dd oorrbbiittaallss oonn tthhee mmeettaall iinnttoo iittss aannttiibboonnddiinngg ((LLUUMMOO)) oorrbbiittaall..
- 57. CCOO aass aa LLiiggaanndd TThhiiss pphheennoommeennoonn iiss ccaalllleedd bbaacckk bboonnddiinngg.. TThhee iinnccrreeaasseedd eelleeccttrroonn ddeennssiittyy iinn tthhee aannttiibboonnddiinngg oorrbbiittaallss ooff CCOO ccaauusseess aann iinnccrreeaassee iinn tthhee CC--OO bboonndd lleennggtthh aanndd aa ddeeccrreeaassee iinn iittss ssttrreettcchhiinngg ffrreeqquueennccyy..
- 58. MMOOss ffoorr LLaarrggeerr MMoolleeccuulleess GGrroouupp tthheeoorryy iiss uussuuaallllyy uusseedd ttoo ddeevveelloopp mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaall ddiiaaggrraammss aanndd ddrraawwiinnggss ooff mmoorree ccoommpplliiccaatteedd mmoolleeccuulleess.. WWhheenn aa cceennttrraall aattoomm iiss bboonnddeedd ttoo sseevveerraall aattoommss ooff tthhee ssaammee eelleemmeenntt ((HH22OO,, BBFF33,, oorr PPttCCll44 22--]],, ggrroouupp tthheeoorryy ccaann bbee uusseedd ttoo aannaallyyzzee tthhee ssyymmmmeettrryy ooff tthhee oorrbbiittaallss ooff tthhee nnoonn--cceennttrraall aattoommss,, aanndd tthheenn ccoommbbiinnee tthheemm wwiitthh tthhee aapppprroopprriiaattee oorrbbiittaallss ooff tthhee cceennttrraall aattoomm..
- 59. MMOOss ffoorr LLaarrggeerr MMoolleeccuulleess TThhee oorrbbiittaallss ooff tthhee nnoonn--cceennttrraall aattoommss aarree ccaalllleedd ggrroouupp oorrbbiittaallss.. IInn ccoonnssiiddeerriinngg aa ssiimmppllee eexxaammppllee,, HH22OO,, wwee oobbttaaiinn ggrroouupp oorrbbiittaallss uussiinngg tthhee ttwwoo 11ss oorrbbiittaallss oonn tthhee hhyyddrrooggeenn aattoommss..
- 60. GGrroouupp OOrrbbiittaallss ooff WWaatteerr TThhee AA11 rreepprreesseennttaattiioonn hhaass bbootthh 11ss oorrbbiittaallss wwiitthh ppoossiittiivvee wwaavvee ffuunnccttiioonnss:: HHaa++HHbb.. TThhee BB11 rreepprreesseennttaattiioonnss iiss HHaa++HHbb..
- 61. MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaallss ooff WWaatteerr SSiinnccee tthhee 22ppyy oorrbbiittaall oonn ooxxyyggeenn ddooeessnn’’tt mmaattcchh tthhee ssyymmmmeettrryy ooff tthhee ggrroouupp oorrbbiittaallss ooff hhyyddrrooggeenn,, iitt wwiillll rreemmaaiinn nnoonn--bboonnddiinngg.. TThhee ootthheerr oorrbbiittaallss oonn ooxxyyggeenn wwiillll ccoommbbiinnee wwiitthh tthhee aapppprroopprriiaattee ggrroouupp oorrbbiittaallss ttoo ffoorrmm bboonnddiinngg aanndd aannttiibboonnddiinngg mmoolleeccuullaarr oorrbbiittaallss..
- 63. Oh σ bonding 4p 4s 3d Do x2-y2 z2 xy xz yz NB MOs Antibonding MOs Six donor orbitals 6NH3 each donating 2 e-s Bonding MOs Atomic orbitals in metal ion Atomic orbitals Molecular orbitals in ligand ion Molecular Orbital diagram for [CoIII(NH3)6]3+
- 64. 4p 4s 3d x2-y2 z2 xy xz yz NB MOs Antibonding MOs Six donor orbitals 6 F- each donating 2 e-s Bonding MOs Atomic orbitals in metal ion Molecular orbitals Atomic orbitals in ligand ion Molecular Orbital diagram for CoF6 3- Do Oh σ bonding Clearly good σ donor ligand Result in good M-L overlap Strongly antibonding eg set
- 65. eg t2g t2g ML6 s-only ML6 s + π Stabilization (empty π-orbitals on ligands) Do D’o Do has increased Case 1 (CN-, CO, C2H4) empty π-orbitals on the ligands M®L π-bonding (π-back bonding) t2g (π) t2g (π*) eg
- 66. t2g eg t2g ML6 s-only ML6 s + π Case 2 (Cl-, F-) filled π-orbitals on the ligands L® M π-bonding (filled π-orbitals) Stabilization Destabilization t2g (π) eg t2g (π*) D’o D Do o has decreased
- 67. Putting it all on one diagram. Strong field Weak field
- 68. π donor ligands lower in E than t2g. π acceptor ligands higher in E than t2g. Summary: strong σ- or π-donor weak field ligands. π-acceptors strong field ligands. Or