Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận án tiến sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác, cho các bạn làm luận án tham khảo

1. ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
LÊ THỊ HOÀ
NGHIEÂN CÖÙU TOÅNG HÔÏP VAÄT LIEÄU SnO2 COÙ
CAÁU TRUÙC NANO ÑA CAÁP VAØ ÖÙNG DUÏNG
TRONG CAÛM BIEÁN KHÍ, XUÙC TAÙC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. TRẦN THÁI HÕA
2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU
Huế, 2014

2. LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố
trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả
LÊ THỊ HÕA

3. TTôôii xxiinn ddàànnhh nnhhữữnngg llờờii đđầầuu ttiiêênn vvàà ssââuu ssắắcc nnhhấấtt ggửửii đđếếnn
GGSS..TTSS.. TTrrầầnn TThhááii HHòòaa vvàà TTSS.. ĐĐiinnhh QQuuaanngg KKhhiiếếuu -- hhaaii
nnggưườờii TThhầầyy đđãã ttậậnn ttììnnhh hhưướớnngg ddẫẫnn,, ggiiúúpp đđỡỡ vvàà ttạạoo mmọọii đđiiềềuu kkiiệệnn
nnhhấấtt cchhoo ttôôii hhooàànn tthhàànnhh bbảảnn lluuậậnn áánn..
TTôôii xxiinn cchhâânn tthhàànnhh ccáámm ơơnn BBaann CChhủủ nnhhiiệệmm KKhhooaa HHóóaa,, BBaann
GGiiáámm hhiiệệuu TTrrưườờnngg ĐĐạạii hhọọcc KKhhooaa hhọọcc,, BBaann GGiiáámm đđốốcc ĐĐạạii hhọọcc
HHuuếế ttạạoo đđiiềềuu kkiiệệnn tthhuuậậnn llợợii cchhoo ttôôii tthhựựcc hhiiệệnn lluuậậnn áánn nnààyy..
TTôôii xxiinn bbààyy ttỏỏ llòònngg bbiiếếtt ơơnn ccủủaa mmììnnhh đđếếnn TThhSS.. PPhhạạmm AAnnhh
SSơơnn,, TTSS.. LLêê VVăănn KKhhuu,, TThh..SS PPhhạạmm VVăănn HHảảii,, TThhSS..
NNgguuyyễễnn CChhíí KKiiêênn,, TThhSS.. NNgguuyyễễnn HHùùnngg MMạạnnhh,, TThhSS.. ĐĐỗỗ
TThhịị TThhooaa,, TThhSS.. TTrrầầnn CCôônngg DDũũnngg,, TThhSS.. NNgguuyyễễnn CCửửuu TTốố
QQuuaanngg đđãã nnhhiiệệtt ttììnnhh ccùùnngg ttôôii tthhựựcc hhiiệệnn ccáácc pphhéépp đđoo đđặặcc ttrrưưnngg vvàà
pphhâânn ttíícchh mmẫẫuu..
TTôôii ccũũnngg xxiinn ccáámm ơơnn BBộộ mmôônn HHóóaa llýý –– KKhhooaa HHóóaa --
TTrrưườờnngg ĐĐạạii hhọọcc KKhhooaa hhọọcc vvàà ccáácc đđồồnngg nngghhiiệệpp llòònngg bbiiếếtt ơơnn ssââuu
ssắắcc vvìì ssựự qquuaann ttââmm,, đđộộnngg vviiêênn ccũũnngg nnhhưư ccáácc ýý kkiiếếnn đđóónngg ggóópp vvàà ccáácc
tthhảảoo lluuậậnn đđểể tthhựựcc hhiiệệnn lluuậậnn áánn..
CCuuốốii ccùùnngg,, ttôôii xxiinn ddàànnhh ttììnnhh ccảảmm đđặặcc bbiiệệtt đđếếnn ggiiaa đđììnnhh,, nnggưườờii
tthhâânn vvàà ccáácc nnggưườờii bbạạnn ccủủaa ttôôii.. NNhhữữnngg nnggưườờii đđãã lluuôônn mmoonngg mmỏỏii,,
đđộộnngg vviiêênn vvàà ttiiếếpp ssứứcc cchhoo ttôôii tthhêêmm nngghhịị llựựcc đđểể hhooàànn tthhàànnhh bbảảnn lluuậậnn
áánn nnààyy..
TThhừừaa TThhiiêênn HHuuếế,, tthháánngg 0033 nnăămm 22001144
TTáácc ggiiảả

4. 1
MỞ ĐẦU
Oxit thiếc (SnO2) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển
hình (Eg = 3,6 eV) [6, 106] và là một trong những chất bán dẫn đƣợc sử dụng
rộng rãi nhất do hoạt tính cảm biến khí, độ bền hoá và độ bền cơ cao. Nhiều nhà
khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm
biến [64], vật dẫn thấu quang [99] và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ
[6, 15, 162]. Vật liệu nano SnO2 đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau
nhƣ thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung môi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân không
[11], v.v. nhằm tạo ra vật liệu SnO2 có đặc trƣng bề mặt tốt hơn bao gồm diện tích
bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định. Về phƣơng diện này, vật liệu
cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn và lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full
electron depletion) có nhiều ƣu thế [64]. Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đã
đƣợc nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24],
nano tấm (2D), v.v..
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh khi kích thƣớc hạt nhỏ
hơn độ dài Debye (thƣờng vài nm) [150]. Các hạt có thể phân tán đồng nhất trong
môi trƣờng lỏng bằng sự ổn định tĩnh điện và không gian. Tuy nhiên, khi các hạt
nano đƣợc tạo thành thì sự kết tụ (agglomerates) giữa các hạt nano trở nên rất mạnh
[51, 118] do lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thƣớc hạt. Khi đó, các hạt
sẽ kết tụ và hình thành cấu trúc đặc khít. Hoạt tính của vật liệu hầu nhƣ chỉ do các
hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, còn phần bên trong các hạt thì gần nhƣ
không hoạt động.
Gần đây, một xu hƣớng chế tạo định hƣớng vật liệu SnO2 có kích thƣớc nano
mới ra đời đó là thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical
nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ của vật liệu nano (0D). Vật
liệu cấu trúc nano đa cấp là vật liệu đƣợc xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều
hơn nhƣ hạt nano (0D), sợi nano (1D), tấm nano (2D) v.v.. Cấu trúc nano đa cấp có
cấu trúc trật tự không bị giảm diện tích bề mặt, trong khi đó dạng cấu trúc của các
hạt nano dễ dàng bị kết tụ. Ngƣời ta cho rằng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC)
có thể đạt đƣợc các yêu cầu về làm vật liệu cảm biến vì độ chảy (flowable) và độ
cảm biến cao; đạt đƣợc yêu cầu làm xúc tác vì hoạt tính cao [64]. Mặc khác, có thể

5. 2
thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp bằng cách phân tán các nano oxit hoạt tính lên các
vật liệu mao quản trung bình nhƣ MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v..Vật liệu mao
quản trung bình với đƣờng kính mao quản từ 2 † 50 nm, đƣợc sắp xếp trật tự là chất
mang tốt cho các phản ứng xúc tác. Chất xúc tác SnO2 trên nền vật liệu mao quản
trung bình là có hoạt tính xúc tác cao đối với một số phản ứng oxy hoá trong tổng hợp
hữu cơ nhƣ phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] và phản ứng oxy hoá phenol [15, 113]. Hoạt
tính và độ chọn lọc cao của chất xúc tác là do sự đóng góp của diện tích bề mặt riêng lớn
và cấu trúc trật tự của chất nền vật liệu mao quản.
Mặc dù, VLĐC SnO2 đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nƣớc
ngoài nhƣng ở Việt Nam chỉ có công bố về tổng hợp vật liệu hạt nano SnO2 [76],
sợi nano SnO2 [10] và chƣa có một công trình công bố nào nghiên cứu một cách có
hệ thống về VLĐC SnO2. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nƣớc, xu
hƣớng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO2 ứng dụng vào lĩnh vực gốm điện tử,
bán dẫn và xúc tác hữu cơ là cần thiết. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp nano SnO2
đa cấp sẽ có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng nhƣ thực tiễn. Do đó, chúng tôi chọn đề
tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng
dụng trong cảm biến khí, xúc tác”.
Luận án đƣợc sắp xếp theo các chƣơng nhƣ sau:
Mở đầu
Chƣơng 1. Tổng quan các tài liệu tham khảo cập nhật trong và ngoài nƣớc
liên quan đến đề tài luận án, từ đó đặt ra những vấn đề cần giải quyết trong luận án .
Chƣơng 2. Trình bày mục tiêu và nội dung nghiên cứu, các phƣơng pháp
phân tích hoá lý sử dụng và phƣơng pháp thực nghiệm để thực hiện luận án.
Chƣơng 3. Trình bày các kết quả tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu quả cầu xốp 0-3
(porous sphere 0-3), kiểu 1-3 lông nhím (hay1-3 urchin) và kiểu SnO2 0-1 MCM-41.
Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro và hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hoá
tổng hợp dihydroxyl benzene sẽ đƣợc nghiên cứu và thảo luận.
Kết luận các kết quả đạt đƣợc
Danh sách các bài báo đã và đang công bố liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục.

6. 3
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Vật liệu nano SnO2 (kể cả SnO2 pha tạp các oxit khác) thƣờng ứng dụng
trong ba lĩnh vực chính, đó là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting
oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí và (iii) xúc tác phản ứng oxy hoá. Ứng dụng thứ nhất
không thuộc vào phạm vi của luận án nên chúng tôi không thảo luận ở đây. Trong
chƣơng này của luận án, tổng quan về vật liệu nano SnO2 đa cấp, các ứng dụng về
hoạt tính cảm biến khí và xúc tác của các vật liệu tổng hợp.
1.1. TỔNG HỢP SnO2 CẤU TRÖC NANO ĐA CẤP
1.1.1. Cấu trúc tinh thể SnO2
Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: stanic oxit (SnO2) và oxit thiếc (SnO),
trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO. Năng lƣợng vùng cấm của SnO2
xấp xỉ 3,6 † 3,8 eV [6, 36, 139].
Hình 1.1. a. Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp. Tế bào
đơn vị rutile được trình bày ở hình b, c, d tương ứng với các mặt (110),
(100),(101)[6]

7. 4
Stanic oxit (SnO2) cũng tồn tại ở dạng khoáng đƣợc gọi là Cassiterite. Nó cũng
có cấu trúc rutile nhƣ nhiều oxit khác nhƣ TiO2, RuO2, GeO2, MnO2, VO2, IrO2 và
CrO2. Cấu trúc rutile có đơn vị tinh thể kiểu tetragonal với nhóm đối xứng P42/mm.
Các hằng số mạng lƣới là a = b = 4,7374
0
A và c = 3,1864
0
A (theo JCPDS: 041-1445).
Hình 1.1 trình bày cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 và các mặt có chỉ số
Miller thấp. Năng lƣợng tƣơng ứng của các mặt (110), mặt (100) hoặc mặt (010),
mặt (101) hoặc mặt (011), mặt (001) là 1,20, 1,27, 1,43, 1,84 J/m2
. Nhƣ vậy, mặt
(110) có năng lƣợng bé nhất tiếp theo là mặt (100), (101) và (001).
1.1.2. Định nghĩa và cách gọi tên vật liệu SnO2 cấu trúc nano đa cấp
Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp là vật liệu có nhiều chiều hơn đƣợc xây
dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều (nano-building block) nhƣ nano hạt 0D, nano
sợi 1D, nano tấm (2D), v.v.. Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, sắp xếp trật tự,
diện tích bề mặt riêng giảm ít hơn so với trƣờng hợp vật liệu đó ở trạng thái kích
thƣớc nano. Ngƣời ta nhận thấy VLĐC có thể đáp ứng đƣợc các yêu cầu về cảm
biến khí và xúc tác là do: (a) độ nhạy khí lớn và tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính
chất xúc tác đƣợc cải thiện về phƣơng diện hoạt tính cũng nhƣ độ chọn lọc. Mặt
khác, lực hút Van der Waals giữa các hạt cấu trúc đa cấp tƣơng đối yếu vì kích
thƣớc các hạt cấu trúc đa cấp thƣờng lớn hơn kích thƣớc các hạt cấu trúc nano cơ sở
tƣơng ứng. Ngoài ra, các hạt cấu trúc đa cấp (kích thƣớc micro) dễ chảy (flowable)
hơn các dạng bất đẳng hƣớng có cấu trúc nano nhƣ dạng sợi hay dạng ống. Do đó,
VLĐC thuận lợi hơn khi phân tán tạo thành huyền phù và màng mỏng. Do những
ƣu điểm nhƣ vậy nên VLĐC đƣợc quan tâm và nghiên cứu nhiều.
Hiện nay, vẫn chƣa có cách phân loại thống nhất về nhóm vật liệu này. Cách
gọi phổ biến nhất để gọi VLĐC thƣờng dựa vào hình dạng tự nhiên của nó hay vật
liệu đa cấp kèm theo hình dạng của nó. Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lá lô hội (3D aloi
like SnO2) [88], hay vật liệu SnO2 kiểu san hô (coral like SnO2) [143]. Trong số các
công bố thì Lee và cộng sự [64] đã đƣa ra cách phân loại chi tiết hơn, dựa vào chiều
đơn vị xây dựng nên nó và dạng cấu trúc đa cấp hình thành (hình 1.2). Ví dụ cấu
trúc kiểu 1-3 cụm lông nhím (để đơn giản gọi là cấu trúc kiểu lông nhím hay 1-3
urchin) có nghĩa là các đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D nhƣ
con nhím xù lông; cấu trúc dạng 2-3 hoa ( 2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều
3D đƣợc tạo thành từ các tấm 2D.

8. 5
Hình 1.2. Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc đa cấp [64]
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng cách phân loại trên để gọi tên VLĐC
SnO2 tổng hợp. Theo cách định nghĩa này, có thể xem xét sự tự kết hợp các hạt
nano 0D thành các hình cầu xốp 3D, đƣợc gọi tên là VLĐC cấu trúc nano kiểu 0-3
cầu xốp (porous sphere 0-3). Vật liệu oxit kim loại phân tán lên vật liệu mao quản
cũng tạo thành vật liệu đa cấp, ví dụ Fe2O3/SBA-15. Các hạt nano Fe2O3 (0D) phân
tán lên bề mặt SBA-15 (2D) tạo thành vật liệu đa cấp Fe2O3 kiểu 0-2 SBA-15. Vật
liệu nano SnO2 (0D) phân tán lên MCM-41 (1D) tạo thành vật liệu đa cấp SnO2
kiểu 0-1 MCM-41.
Một trong những hiệu ứng quan trọng đặc trƣng của vật liệu nano là hiệu ứng
“bẫy lƣợng tử” (quantum confinement). Trong vật liệu bán dẫn, khi kích thƣớc của
hạt nhỏ đến một mức nào đó thì năng lƣợng vùng cấm của nó phụ thuộc nhiều vào
kích thƣớc hạt. Khi kích thƣớc hạt (chấm lƣợng tử) nhỏ hơn bán kính kích thích
(Exciton Bohr radius), các điện tử bị nhồi nhét dẫn đến sự phân tách mức năng

9. 6
lƣợng gốc của nó thành các mức năng lƣợng nhỏ hơn giữa hai mức liên tiếp. Bán
kính kích thích Bohr lớn hơn bán kính Bohr do ảnh hƣởng của cấu trúc mạng lƣới.
Khi hạt có bán kính lớn hơn bán kính kích thích Bohr, đƣợc gọi là ở trong chế độ
bẫy lƣợng tử yếu (weak confinement regime) và khi nó có bán kính nhỏ hơn hay
xấp xỉ bán kính kích thích Bohr đƣợc gọi là ở trong bẫy lƣợng tử mạnh (hình 1.3).
Vì vậy, nếu kích thƣớc của hạt đủ nhỏ (thƣờng là nhỏ hơn 10 nm) thì hiệu ứng bẫy
lƣợng tử sẽ chiếm ƣu thế. Hiệu ứng này rất quan trọng đối với vật liệu và làm cho
vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano có tính điện và quang khác biệt với vật liệu dạng
khối [91]. Tuy nhiên, hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” đối với vật liệu nano SnO2 ít đƣợc
công bố [94]. Bán kính kích thích Bohr của SnO2 khoảng 2,7 nm [151], vật liệu với
kích thƣớc hạt nano xấp xỉ bán kính này thì có chế độ bẫy lƣợng tử mạnh. Xu và
cộng sự [151] đã đƣa ra công thức tính toán gần đúng năng lƣợng vùng cấm hiệu
dụng ( eff
gE ) nhƣ sau:
R
e
R
EE g
eff
g


0
2
2
22
4
8,1
2


(1.1)
Trong đó Eg là năng lƣợng vùng cấm của dạng khối bằng 3,6 eV, R là bán kính
trung bình của hạt nano,  = h/2,  là khối lƣợng hiệu dụng rút gọn, hằng số điện
môi  = 14 và khối lƣợng rút gọn es mm 275,0*
 ( vì **
hs mm  , ở đây *
sm và *
hm
lần lƣợt là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống). Khi kích thƣớc lớn hơn
đƣờng kính kích thích Borh nhiều, thì số hạng thứ ba phía bên phải của phƣơng
trình (1.1) trở nên rất nhỏ (≈ 0) nên bỏ qua. Trong trƣờng hợp này (chế độ bẫy
lƣợng tử yếu), eff
gE đƣợc đơn giản chỉ còn năng lƣợng bẫy (confinement energies)
của điện tử và lỗ trống:
2
22
2 R
EE g
eff
g


 (1.2)
Hình 1.3. Năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng “bẫy lượng tử”

10. 7
1.1.3. Tổng hợp vật liệu đa cấp SnO2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở cầu (0D)
Tổng hợp nano SnO2 bằng phƣơng pháp thủy phân SnCl4 trong điều kiện
thuỷ nhiệt đã đƣợc công bố trƣớc đây, nhƣng ảnh hƣởng của môi trƣờng tổng hợp
đến hình thái ít đƣợc nghiên cứu. Một trong những công trình đầu tiên theo hƣớng
này đƣợc nhóm của Cheng và cộng sự thực hiện [17] đã nghiên cứu ảnh hƣởng các
ion kim loại và amonium trong môi trƣờng ethanol đến sự phát triển hình thái của
SnO2. Kết quả cho thấy, NaOH làm cho hạt phát triển bất đẳng hƣớng theo hƣớng
[001] và đóng ở hƣớng [110] tạo thành các dạng que (rodes), trong khi đó các kim
loại kiềm ở chu kỳ lớn nhƣ Rb(OH), Cs(OH) hay các amonium nhƣ NH4OH,
N(CH3)4
+
OH-
có khả năng ức chế sự phát triển của hƣớng [001] tạo ra sự phát triển
đẳng hƣớng, hình thành các hạt nano kích thƣớc khoảng 10 † 16 nm tính theo
phƣơng trình Sherrer. Firooz và cộng sự [31] đã sử dụng cetyltrimethyl ammonium
bromide (CTAB) làm chất ức chế sự phát triển của hạt, tạo ra các hạt nano cầu với
nguồn thiếc ban đầu là SnCl2.2H2O. Kết quả tạo thành các hạt hình cầu nano kích
thƣớc khoảng 50 nm, nhƣng mức độ kết tụ vẫn còn cao và các hạt hình cầu này có
hình thái không rõ ràng.
Vật liệu nano SnO2 thƣờng có diện tích bề mặt riêng lớn hơn vật liệu kích
thƣớc micro. Diện tích bề mặt riêng của nano SnO2 biến thiên từ 20 ÷ 200 m2
/g, tuỳ
theo phƣơng pháp và kỹ thuật điều chế. Song và Kang đã công bố tổng hợp SnO2
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 24 †
44m2
/g [119]. Chen và Gao đã điều chế nano SnO2 bằng phƣơng pháp nhũ tƣơng
đảo kết hợp thuỷ nhiệt với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 107 ÷ 169 m2
/g
[16]. Fujihara và cộng sự đã tổng hợp nano SnO2, có diện tích bề mặt riêng trên
110 m2
/g bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt [33]. Xi và cộng sự đã điều chế nano
SnO2 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, dùng dung môi ethanol đã thu đƣợc vật liệu
có diện tích bề mặt riêng cao đến 200 m2
/g [149].
Để tạo thành vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu SnO2 từ các đơn vị cơ sở nano
thƣờng có hai nhóm phƣơng pháp: sử dụng chất tạo khung và phƣơng pháp không
sử dụng chất tạo khung. Các chất tạo khung thƣờng đƣợc sử dụng là polyethylen
glycol [160], glycine [140], v.v..

11. 8
Hình 1.4. a, b. Ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt
PEG, c. Cơ chế được đề nghị [160].
Zhang và cộng sự [160] đã tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol
400, tạo ra VLĐC kiểu 0-3 quả cầu hoa (0-3 flower like nanospheres) kích thƣớc 0,5–
1 m từ các hạt nano kích thƣớc từ 200 đến 300 nm nhƣ hình 1.4. Họ đề nghị cơ chế
nhƣ sau: các hạt nano cầu SnO2 hấp phụ lên khung cầu PEG, sau khi xử lý nhiệt (loại
bỏ PEG), các hạt nano này kết lại thành dạng cầu hoa nhƣ trong hình 1.4.
Phƣơng pháp không sử dụng chất hoạt động bề mặt thƣờng đi từ SnCl2,
sunfua hoá bằng lƣu huỳnh sau đó oxy hoá trở lại thành vật liệu cầu cấu tạo từ các
tấm (2-3 sphere) [36].
Ngoài ra, các dạng quả cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres)
thƣờng đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol-gel dùng
polystyren, template carbon [128, 158]; phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt tự sắp
xếp [162]; chín muồi Ostwald [77].
Để giảm thiểu sự kết tụ, siêu âm đƣợc sử dụng nhƣ nguồn năng lƣợng phân tách
sự kết tụ đã đƣợc áp dụng thành công để tổng hợp nhiều nano oxit nhƣ ZnO [4], Fe3O4
[141], SnO2 [11, 156], v.v. với độ phân tán cao. Siêu âm khác với các nguồn năng
lƣợng truyền thống nhƣ nhiệt, bức xạ ánh sáng, bức xạ ion hoá. Siêu âm là nguồn năng
lƣợng có tần số từ 20 kHz đến 10000 kHz. Khi chất lỏng nhận nguồn siêu âm, các phân

12. 9
tử khí hoà tan trong chất lỏng bị giữ trong các vi bọt (micro bubbles) và nó sẽ phát triển
lớn lên theo những chu kỳ nén và xả của sóng siêu âm; những vi bọt này có nhiệt độ rất
cao khi nó sụp đổ đoạn nhiệt [71], kết quả tạo nên những điểm nóng cục bộ (hot spots).
Nhiệt độ những điểm này lên đến 5000 o
C và áp suất 2000 atm trong dung dịch, hay
ngay trên bề mặt pha rắn [27] có thể dẫn đến sự loại nƣớc các hydroxit kim loại, tạo
thành oxit hay làm phân tán các hạt nano oxit ngăn cản sự kết tụ một cách có hiệu quả.
Hình 1.5 minh hoạ hiện tƣợng lỗ trống sóng âm này.
Hình 1.5. Sự tạo ra và sụp đổ các vi bọt
Trên cơ sở tổng quan các kết quả nghiên cứu trƣớc, trong luận án này chúng
tôi đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano SnO2 có cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3 quả
cầu xốp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, dùng CTAB làm chất hoạt động bề mặt và có
sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Trong đó các đặc trƣng và cơ chế hình thành vật liệu sẽ
đƣợc thảo luận và đề nghị.
1.1.4. Tổng hợp VLĐC SnO2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D)
VLĐC tạo thành từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D) đƣợc tổng hợp theo một số
phƣơng pháp chủ yếu nhƣ trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Hình thái và phương pháp tổng hợp các loại oxit thiếc có cấu trúc đa cấp
Tên gọi cấu
trúc đa cấp
Hình thái Phương pháp điều chế
Tài liệu
tham khảo
1-1 Kiểu hình bàn
chải(1-1 brush)
Hình bàn
chải
Phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn
Phƣơng pháp bốc bay
Sun [125]
Wang [142]
1-3 Kiểu hình lông nhím
(1-3 urchin)
Hình cụm
lông nhím
Phƣơng pháp thuỷ nhiệt/dung môi
nhiệt
Ohgi [93],
Qin [101]

13. 10
Phƣơng pháp bốc bay (Vapor phase growth) là phƣơng pháp tiêu biểu để
điều chế cấu trúc nano 1D nhƣ dạng sợi và dạng ống, bằng cách bay hơi các nguồn
vật liệu tƣơng ứng sau đó ngƣng tụ thành dạng mong muốn [103]. Đa số các VLĐC
kiểu 1-1 răng lƣợc (1-1 comb) và 1-1 kiểu hình bàn chải (1-brush-like) đƣợc điều
chế bằng phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn, đó là phát triển các nhánh sợi sau khi
tạo thành các loại sợi. Oxit thiếc (nhánh sợi)/ oxit thiếc (lõi sợi) đã đƣợc điều chế
bằng phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn [137]. Kolmakov đã công bố phƣơng pháp
thủy nhiệt tạo thành các nhánh SnO2 trên lõi -Fe2O3 dạng sợi, ứng dụng làm vật
liệu cảm biến khí [57]. Tính đối xứng của VLĐC kiểu 1-1 bàn chải phụ thuộc nhiều
vào lõi dạng sợi, bởi vì các sợi thứ cấp phát triển vuông góc với lõi [86]. Hƣớng
phát triển và thứ tự số sợi thứ cấp có thể kiểm soát đƣợc bằng số bề mặt và kích
thƣớc của sợi lõi bên trong.
Phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt (hydrothermal/solvothermal self-
assembly reaction) là phƣơng pháp hoá học cho phép điều chế oxit có độ kết tinh
cao. Dƣới một điều kiện nào đó, các đơn vị xây dựng nano tinh thể có thể tự sắp
xếp thành các cấu trúc có nhiều chiều hơn. Nói chung, sự tạo thành các kết tụ
nhỏ của các đơn vị xây dựng nano là cần thiết đóng vai trò nhƣ hạt nhân, trên đó
các dạng nano sợi/que sẽ tiếp tục phát triển tạo thành các dạng có hình thái nhƣ
con nhím xù lông (dạng urchin). Sự kết tụ các đơn vị xây dựng cấu trúc nano 1D
hay 2D thành các hạt dạng cầu có thể xem nhƣ cơ chế tạo thành VLĐC kiểu 1-3
cuộn chỉ tròn (1-3 thread-ball-like hierachical structure) hay 2-3 bông hoa (2-3
flower-like hierachical structure). Tuy vậy, sự hiểu biết tƣờng tận về cơ chế hình
thành của VLĐC vẫn chƣa rõ ràng. Gần đây nhất, năm 2013 đã có các công bố
nghiên cứu về SnO2 cấu trúc đa cấp nhƣ kiểu 1-3 bông hoa hay 1-3 lông nhím
[49, 69, 144]. Wene và cộng sự [144] đã tổng hợp thành công SnO2 đa cấp kiểu
1-3 lông nhím, bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt dùng chất tạo khung là acid oleic.
Liu và cộng sự [69] đã công bố kết quả tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 1-3 hình cầu
từ các que 1D. Họ cho rằng các nhân SnO2 đƣợc liên kết với polyvinyl propylene
tạo thành các que, sau đó tạo thành các cấu trúc đa cấp kiểu hình cầu 1-3 nhƣ mô
tả trên hình 1.6:

14. 11
Hình 1.6. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành VLĐC SnO2 dạng cầu kiểu 1-3 [69]
Đơn vị xây dựng nano 0D, 1D và 2D thông thƣờng tự sắp xếp tạo thành cấu
trúc đa cấp với hình thái dạng cầu. Sự sắp xếp trật tự cấu trúc đa cấp đƣợc cho là có
bản chất đẳng hƣớng. Mặt dù hƣớng phát triển rất khó kiểm soát, nhƣng chiều của
các đơn vị xây dựng nano là có thể kiểm soát. Ohgi và cộng sự [93] đã điều chế
nhiều loại SnO2 cấu trúc đa cấp bằng SnF2 ở 60 o
C.
Hình thái của cấu trúc đa cấp có thể điều chỉnh từ dạng cầu 0D đến 3D bởi
các hạt gai (pricky), thành các ngƣng tụ dạng dĩa bằng cách kiểm soát nồng độ SnF2
và thời gian làm già của dung dịch ban đầu. Pha chủ yếu của dạng kết tụ 2-3 của
nano dĩa là SnO và chuyển thành SnO2 bằng cách nung ở 500 o
C trong 3 giờ. Ngƣời
ta đã điều chế dạng đa cấp SnO tấm ở nhiệt độ phòng bằng phản ứng giữa SnCl2,
hydrazine và NaOH [90]. Cấu trúc đa cấp này có thể bị oxy hoá chuyển về SnO2
bằng cách nung ở nhiệt độ cấu trúc mà không phá vỡ hình thái.
Hình 1.7. Ảnh SEM của các dạng hình thái tổng hợp bằng phương pháp thủy ở
điều kiện thuỷ nhiệt 24 giờ tại pH=3,2 với nồng độ lần lượt là 10, 150, 300 mM
a, b. các dạng cầu; c, d. các hạt gai; e, f. kết tụ dạng vảy [153 ]

15. 12
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano SnO2 hình thái cầu phát triển đẳng
hƣớng cũng nhƣ vật liệu đa cấp SnO2 hình cầu có tỉ số cƣờng độ I(101)/I(110) xấp xỉ 1
và nhiễu xạ mặt (002) thƣờng không quan sát đƣợc rõ ràng [36, 149]. Trong khi đó
vật liệu đa cấp đƣợc cấu tạo từ vật liệu dạng sợi (1D), ƣu tiên phát triển bất đẳng
hƣớng theo các hƣớng [001], cũng có thể theo hƣớng [101] với tỉ số cƣờng độ
I(101)/I(110) > 1. Thực tế, mặt (001) tuy có năng lƣợng cao nhất nhƣng không có nhiễu
xạ (JCPDS 041-1445), thay vào đó mặt nhiễu xạ song song với mặt (001) hay là
mặt bậc cao của nó (002) có thể quan sát đƣợc rất rõ [56, 148].
Từ tổng quan trên đây cho thấy rằng hình thái cấu trúc đa cấp của SnO2 vô
cùng đa dạng phong phú, do đó việc tìm kiếm các dạng hình thái mới với tính chất
bề mặt tốt hơn đã và đang đƣợc nghiên cứu. Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn
phƣơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu nano đa cấp SnO2 dựa trên
nguồn thiếc ban đầu là Na2SnO3.3H2O. Nghiên cứu tối ƣu hoá các điều kiện tổng
hợp để tạo thành vật liệu nano SnO2 cấu trúc đa cấp kiểu 1-3 lông nhím, có diện tích
bề mặt riêng lớn. Các vấn đề cơ chế hình thành sẽ đƣợc thảo luận.
1.1.5. Tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 0-1 MCM-41 bằng cách phân tán SnO2 lên
nền MCM-41 (SnO2/MCM-41)
1.1.5.1. Vật liệu mao quản trung bình silica
Sự phát minh ra vật liệu silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự
(MQTBTT), bởi hãng Mobil (họ vật liệu M41S) [58] và bởi Kuroda và cộng sự (họ
vật liệu FSM-16) [152] đã mở ra một hƣớng nghiên cứu mới trong khoa học vật liệu.
Có hai loại vật liệu rây phân tử MQTBTT tổng hợp theo các phƣơng pháp
khác nhau, đƣợc ứng dụng phổ biến trong xúc tác và hấp phụ [8]:
+ Loại thứ nhất là họ vật liệu MQTBTT silica M41S do tập đoàn Mobil đƣa
ra lần đầu tiên vào năm 1992 [58] bao gồm ba loại: MCM-41, MCM-48 và MCM-
50 tƣơng ứng với cấu trúc lục lăng, lập phƣơng và lớp. Sự hình thành vật liệu M41S
là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện giữa ion của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với
các ion tiền chất vô cơ. Đầu tiên, những vật liệu này đƣợc tổng hợp bằng cách
ngƣng tụ trực tiếp giữa cation chất HĐBM (S+
) và các dạng anion silicat (I-
) theo
kiểu tƣơng tác S+
I-
. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, chủ yếu là tỉ lệ chất
HĐBM/SiO2, các pha khác nhau đƣợc hình thành nhƣ kiểu lục lăng MCM-41, lập
phƣơng MCM-48 hay kiểu lớp MCM-50 (hình 1.8).

16. 13
Hình 1.8. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục lăng
MCM-41; b. Kiểu lập phương MCM-48; c. Kiểu lớp MCM-50 [58]
Sau đó, năm 1994 Stucky và cộng sự [123] đã mở rộng cơ chế này bằng cách
đảo ngƣợc vị trí điện tích. Ví dụ: anion chất ĐHCT (S-
) đƣợc sử dụng để sắp xếp
một cách trực tiếp các dạng cation vô cơ (I+
) thông qua kiểu tƣơng tác S-
I+
. Các cơ
chế tiếp theo là sự sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng
điện tích bằng các ion trái dấu (X-
hoặc M+
). Sự sắp xếp theo cơ chế gián tiếp bằng
ion trái dấu này có thể là kiểu S+
X-
I+
(với X-
= Cl-
hoặc Br-
) hoặc kiểu S-
M+
I-
(với
M+
= Na+
hoặc K+
). Ion chất HĐBM hay chất ĐHCT đƣợc thu hồi bằng cách trao
đổi ion trong dung dịch cation ban đầu [145].
+ Nhóm vật liệu MQTBTT thứ hai đƣợc nghiên cứu bởi Pinnavaia và cộng sự
[5, 127], tạo ra vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (mesoporous molecular
sieves) (MMS) từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hidro, sự tự sắp xếp giữa
mixen amin trung hòa (So
) và các tiền chất vô cơ trung hòa (Io
). Cơ chế này tạo ra
chất ĐHCT trung hòa So
Io
. Các sản phẩm MMS đƣợc tổng hợp theo cơ chế này
cũng có cấu trúc silica MQTBTT dạng lục lăng (HMS và MSU). Tuy nhiên, những
vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS đƣợc tổng hợp bằng chất
HĐBM ion.
Trong số các loại vật liệu mao quản trung bình, vật liệu MCM-41 thuộc họ
M41S đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc
mao quản trật tự. Để tổng hợp MCM-41 cần phải có nguồn silica và chất ĐHCT.
Chất ĐHCT thông thƣờng nhất là muối amin bậc 4, với các mạch ankyl ngắn và có
ít nhất một trong các mạch ngắn đƣợc thay thế bởi một mạch dài, thƣờng là nhóm
hexadecyl. Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong
dung dịch nƣớc. Do đuôi kỵ nƣớc dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để

17. 14
giảm thiểu năng lƣợng tƣơng tác hình thành nên mixen. Các mixen có lõi kỵ nƣớc
bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ƣa nƣớc tạo bởi các đầu nhóm
amonium. Dạng có lợi về mặt năng lƣợng nhất của mixen là dạng hình cầu, vì ở
dạng hình học này năng lƣợng bề mặt nhỏ nhất và chất ĐHCT dùng để tổng hợp
MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium bromide (hình 1.9).
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 [58]
Đặc điểm đáng lƣu ý nhất đối với MCM-41 là có cấu trúc MQTB trật tự theo
dạng lục lăng, cho dù đƣợc cấu tạo từ silica vô định hình. MCM-41 có diện tích bề
mặt riêng rất lớn nằm trong khoảng 700- 1000 m2
/g. Tính chất này làm cho MCM-
41 trở thành chất mang quan trọng trong hấp phụ và xúc tác dị thể. Hơn nữa, do
MCM-41 có MQTB trật tự, nên có thể dễ dàng cho phép các phân tử lớn đi vào mao
quản và khắc phục đƣợc sự cản trở do khuếch tán thƣờng gặp trong vật liệu zeolit.
1.1.5.2. Tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41
Nhiều nhà nghiên cứu đã công bố các ứng dụng tiềm năng của vật liệu mao
quản trung bình nhƣ là chất xúc tác, chất hấp phụ hay chất mang xúc tác [19, 35, 107].
So với vật liệu tinh thể vi mao quản, vật liệu mao quản trung bình có hai nhƣợc
điểm chính sau đây: (i) hoạt tính xúc tác thấp do bản chất tƣờng mao quản là vô
định hình; (ii) độ bền thuỷ nhiệt kém do tính ái nƣớc cao [35]. Độ ổn định của vật
liệu mao quản trung bình có thể đƣợc cải thiện bằng cách: (a) kiểm soát điều kiện
tổng hợp để đạt đƣợc sự ngƣng tụ hoàn toàn của tƣờng silica hoặc (b) bằng cách
biến tính bề mặt hay tạo ra loại vật liệu có bản chất thực sự ổn định.

18. 15
Phân tán các oxit kim loại có hoạt tính lên bề mặt vật liệu mao quản, một mặt
có thể bền hoá mao quản, mặt khác nâng cao hoạt tính xúc tác của oxit về phƣơng
diện tính chất bề mặt và độ chọn lọc. Nhiều công bố về phân tán oxit kim loại vào
vật liệu mao quản nhƣ Al [74], Ti [107], Sn [102, 112, 113, 114] hay V [34] trên
SBA-15 và V [29], Mo [44], Sn [2, 15, 143] trên vật liệu MCM-41 đã đƣợc công
bố. Trong số các oxit này, SnO2 đƣợc chú ý nhiều do hoạt tính oxy hoá cũng nhƣ
khả năng cảm biến và hoạt tính thấu quang đặc biệt.
Trên thế giới, Selvaraj và cộng sự [113, 114] đã phân tán oxit thiếc vào nhóm
vật liệu SBA (Santa Barbara Amophous) trong môi trƣờng acid và nghiên cứu ảnh
hƣởng của các dạng tiền chất thiếc, nhiệt độ tinh thể hoá đến sự hình thành SBA-15.
Trong điều kiện tối ƣu hoá đã tổng hợp đƣợc vật liệu SnO2/SBA-15 với hàm lƣợng
thiếc cao. Ở Việt Nam, Hồ Sĩ Thắng đã tổng hợp thiếc phân tán vào SBA-16 bằng
phƣơng pháp thuỷ nhiệt với nguồn silica đi từ tro trấu. Sản phẩm thu đƣợc có diện
tích bề mặt riêng lớn với cấu trúc lập phƣơng trật tự và hàm lƣợng thiếc cao [126].
Ngoài ra, oxit thiếc cũng đƣợc phân tán vào nhóm vật liệu M41S, mà tập
trung chủ yếu vào vật liệu MCM-41 tổng hợp trong môi trƣờng kiềm. Vì Sn (IV) có
tính chất lƣỡng tính nên việc đƣa thiếc vào gặp khó khăn là do sự hoà tan của nó
trong môi trƣờng kiềm. Cho đến nay có ba phƣơng pháp đƣa thiếc vào MCM-41 đã
công bố là: phƣơng pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp, phƣơng pháp tổng hợp
thuỷ nhiệt và phƣơng pháp kết tủa pha hơi.
- Phương pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp: Trong phƣơng pháp này
MCM-41 đƣợc điều chế trƣớc, thiếc đƣợc đƣa vào ở dạng muối hay oxit. MCM-41
đƣợc ngâm tẩm trong dụng dịch SnCl4 ở pH = 3 đƣợc làm khô ở nhiệt độ phòng sau
đó nung ở 500 o
C. Sản phẩm thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng là 883 m2
/g với tỉ lệ
mol Sn/Si = 0,01. Vật liệu này có phân bố mao quản gần với phân bố mao quản
MCM-41 ban đầu. Dải hấp thụ chủ yếu ở 260 ÷ 280 nm trong phổ DR-UV-Vis, cho
thấy thiếc chủ yếu ở dạng mono hay polyme phối trí 6 nằm ngoài mạng [143].
Phƣơng pháp này tiện lợi đơn giản, nhƣng cho sản phẩm SnO2/MCM-41 có tính
chất bề mặt kém (diện tích bề mặt riêng thấp, độ phân tán SnO2 không cao).

19. 16
- Phương pháp thuỷ nhiệt: Một trong những nghiên cứu đầu tiên bằng
phƣơng pháp này đƣợc công bố của nhóm tác giả Das và cộng sự [21]. Diện tích bề
mặt riêng SnO2/MCM-41 không đƣợc công bố, nhƣng tỉ lệ mol Sn/Si trong vật liệu
nhỏ hơn 0,01. Họ nhận thấy có một sự dịch chuyển dao động mạng lƣới ở phổ hồng
ngoại (IR) T-O-T về phía bƣớc sóng thấp hơn, khi đƣa thiếc vào và cho rằng tâm
Sn(IV) tứ diện có tác dụng xúc tác oxy hoá 1-naphthol. Corma và cộng sự [19]
lần đầu tiên công bố vật liệu tổng hợp SnO2/MCM-41 xúc tác cho phản ứng
Baeyer–Villiger với hydroperoxide. Trong nghiên cứu này, SnO2/MCM-41 đƣợc
tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt với hàm lƣợng thiếc từ 1† 9 % khối lƣợng.
Tác giả đã nghiên cứu các tâm hoạt tính bằng cách đƣa thiếc vào ở dạng đồng vị
119
Sn và thiếc đƣợc phát hiện bằng MAS-NMR. Kết quả cho thấy các tâm hoạt tính
Sn(IV) phối trí tứ diện và bát diện có hoạt tính rất khác nhau đối với phản ứng
Baeyer–Villiger. Wang và cộng sự [143] đã công bố nguồn thiếc đƣa vào dạng tert-
butyl thiếc bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, đã tạo ra SnO2/MCM-41 có độ đồng nhất
và có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroxy hoá phenol cao hơn so với các
phƣơng pháp khác. Ở hàm lƣợng thiếc thấp, nó chủ yếu tồn tại ở dạng tứ diện, khi
hàm lƣợng thiếc cao thì tồn tại một phần ở dạng bát diện. Tối ƣu hoá các điều kiện
tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt bao gồm TMAOH/SiO2,
CTMABr/SiO2, H2O/SiO2 và SiO2/SnO2 đã đƣợc công bố bởi Gaydhankar và cộng
sự [35]. Vật liệu thu đƣợc xúc tác rất có hiệu quả cho phản ứng ngƣng tụ aldol, kiểu
Mukaiyama của methyl trimethylsilyldimethyl ketene acetal với benzaldehyde trong
hệ không dùng dung môi. Cho đến nay, đa số các công bố về tổng hợp vật liệu
SnO2/MCM-41 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt đều cho kết quả hàm lƣợng thiếc thấp
(tỉ lệ mol Sn/Si < 0,01) [15]. Tuy nhiên, phƣơng pháp này cho phép đƣa thiếc vào
chất mang MCM-41 với độ phân tán cao.
- Phương pháp kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition): Trong phƣơng
pháp này tiền chất thiếc đƣợc đƣa vào dạng hơi (SnCl4) và kết tủa lên chất nền
MCM-41. Vật liệu SnO2/MCM-41 thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn 1202 m2
/g
với hàm lƣợng thiếc cao (tỉ lệ mol Sn/Si = 0,26) và cũng tìm thấy có hoạt tính đối
với phản ứng nopol [134]. Alarcón và cộng sự đã tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng
phƣơng pháp kết tủa pha hơi, trong đó sử dụng các tiền chất thiếc ở dạng muối

20. 17
SnCl2 và SnCl4. Vật liệu SnO2/MCM-41 thu đƣợc có hàm lƣợng thiếc 0,51 mmol/g
và diện tích bề mặt riêng 1202 m2
/g [2, 3]. Các kết quả phân tích hoá lý cho thấy
SnO2 phân tán trên MCM-41 ở dạng các hạt kích thƣớc nano. Tuy nhiên, một lƣợng
đáng kể SnCl4 kết tụ trên bề mặt MCM-41 cũng đƣợc phát hiện. Một phần Sn(IV)
phân lập phối trí tứ diện (isolated Sn(IV) in tetrahedral cordination) đƣợc khẳng định
bằng phổ DR-UV-Vis ở dải hấp thụ 203 nm. Họ cho rằng, tâm xúc tác tứ diện Sn(IV)
đóng vai trò chủ yếu cho hoạt tính xúc tác trong phản ứng ngƣng tụ Prin [2, 3]. Liu và
cộng sự [73] đã đề nghị một phƣơng pháp “khử pha hơi thiếc” (tin vapour reduction
method), tạo đƣợc vật liệu SnO2/MCM-41 có thiếc phân tán đồng đều trên bề mặt
mao quản. Vật liệu này có hoạt tính huỳnh quang ở nhiệt độ phòng, hoạt tính này là
có liên quan đến tâm thiếc bị thiếu oxy trong cấu trúc của nó. Phƣơng pháp này cho
vật liệu SnO2/MCM-41 có tính chất bề mặt tốt và có hoạt tính xúc cao. Tuy nhiên,
thiết bị tổng hợp phức tạp vì điều kiện thực hiện ở nhiệt độ cao.
Từ tổng quan tài liệu tham khảo cho thấy, các nhà khoa học đã và đang nỗ
lực nghiên cứu cách thức phân tán SnO2 vào chất nền MCM-41, tạo thành dạng vật
liệu SnO2 đa cấp trên nền MCM-41(SnO2/MCM-41) sao cho diện tích bề mặt riêng
lớn, hàm lƣợng thiếc đƣa vào cao và đặc biệt chú ý đến dạng thiếc phân tán có phối
trí tứ diện. Kết quả tổng quan trên cũng cho thấy rằng quá trình đƣa oxit thiếc vào
vật liệu mao quản có thể tiến hành bằng nhiều phƣơng pháp và cho các kết quả hoạt
tính khác nhau. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41 một cách
có hệ thống để đánh giá hoạt tính cụ thể của nó là cần thiết. Trong nghiên cứu này,
chúng tôi sẽ nghiên cứu sự phân tán oxit thiếc vào vật liệu MCM-41 (SnO2/MCM-
41) bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt trong đó ảnh hƣởng các yếu tố tổng hợp nhƣ pH,
tỉ lệ mol Sn/Si, nhiệt độ thuỷ nhiệt đến sự hình thành vật liệu SnO2/MCM-41 cũng
đƣợc khảo sát.
1.2. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ VÀ XÖC TÁC CỦA VẬT LIỆU SnO2
1.2.1. Hoạt tính cảm biến khí của vật liệu cấu trúc đa cấp SnO2
Vật liệu cảm biến khí (hay sensor khí) là vật liệu có khả năng thay đổi tính
chất phụ thuộc vào khí xung quanh. Thông thƣờng, sự thay đổi về tính dẫn điện
(điện trở) theo môi trƣờng khí đƣợc dùng để mô tả tính cảm biến khí. Nhiều oxit
kim loại thích hợp cho cảm biến khí dễ cháy, khí khử hay oxy hoá. Ví dụ một số

21. 18
oxit có tính cảm biến khí: Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CdO, CuO, MgO, SrO, BaO,
In2O3, W2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, Ce2O3,
Nd2O3. Tuy nhiên, vật liệu cảm biến khí dùng nhiều nhất là ZnO và SnO2 [6]. Đặc
trƣng chính của vật liệu cảm biến là độ nhạy khí (hay độ cảm ứng) R = Ra/Rg, trong
đó Ra là điện trở của cảm biến khí khi đặt trong môi trƣờng không khí và Rg là điện
trở của cảm biến khí khi đặt trong môi trƣờng có khí cần phát hiện.
Đa số cảm biến khí đƣợc chế tạo bởi màng xốp mỏng với tỉ số diện tích bề
mặt riêng trên thể tích lớn. Suốt quá trình vận hành, vật liệu nhạy khí sẽ đƣợc nung
nóng từ 300 † 500 o
C. Cơ chế chính xác của độ nhạy khí đến nay vẫn còn là vấn đề
gây tranh cãi, nhƣng nguời ta chấp nhận lý thuyết cơ bản là sự “bắt” điện tử của vật
liệu tại các phân tử bị hấp phụ và băng liên kết gây ra bởi các phân tử tích điện này,
dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu (hình 1.10).
Hình 1.10. Sơ đồ minh hoạ băng liên kết trong vùng bề mặt gần của một chất bán dẫn
loại n gây ra bởi trạng thái được lấp đầy (hay một phần) của phân tử bị hấp phụ
Trong cảm biến khí, sự dịch chuyển điện tích khi hấp phụ hoá học đã đƣợc
thảo luận trong công bố của Gopel [39], Madou và Morrison [82]. Khi một phân tử
hấp phụ tại bề mặt, các điện tử có thể chuyển tới phân tử này nếu orbital phân tử
không bị chiếm đóng ở mức thấp nhất, nằm trên mức Fermi (mức nhận - acceptor
level) của chất rắn. Ngƣợc lại, các điện tử sẽ chuyển đến bề mặt chất rắn, nếu
orbital bị chiếm cao nhất nằm ở trên mức Fermi của chất rắn (mức cho – donor
level). Vì thế sự hấp phụ phân tử tạo nên sự tích điện tĩnh, ở tại bề mặt gây nên một
điện trƣờng. Trƣờng tĩnh điện này tạo ra sự liên kết của các băng năng lƣợng trong

22. 19
pha rắn. Khi bề mặt tích điện âm liên kết với băng phía trên, nghĩa là đẩy mức
Fermi vào vùng cấm của vật liệu rắn thì có sự giảm mật độ điện tử và kết quả tạo
nên vùng kiệt điện tử (depletion zone). Sự kiệt điện tử tạo vùng không gian tích
điện dƣơng mà nó có thể bù trừ với bề mặt tích điện âm.
Có nhiều loại khí có thể gây ô nhiễm nhƣ NO2, H2S, LPG, H2, C2H5OH, v.v..
Trong luận án này, chúng tôi chỉ khảo sát đối với ba loại khí là LPG, C2H5OH và
H2. LPG là hỗn hợp khí (CH4, C3H8,…) dễ cháy và độc hại đối với con ngƣời và
môi trƣờng. Do đặc tính dễ cháy, nên ngay khi rò rỉ ra môi trƣờng ở nồng độ thấp
(ppm) cũng có thể gây nguy hiểm. LPG đƣợc dùng nhƣ là nhiên liệu của động cơ
hay một số ứng dụng chuyên biệt khác. Việc sử dụng rộng rãi khí này trong nấu ăn
hay nhiên liệu cho động cơ, đòi hỏi phải có thiết bị phát hiện nhanh và chọn lọc khí
LPG để có thể phát hiện sự rò rỉ và ngăn ngừa có hiệu quả. Để đáp ứng yêu cầu này,
các nghiên cứu về cải tiến hoạt tính tạo ra các vật liệu cảm biến khí LPG có chất
lƣợng cao đã và đang đƣợc tiến hành [108, 109].
Kiểm soát và phát hiện ethanol là đóng vai trò quan trọng trong một số lĩnh
vực [120] nhƣ kiểm tra nồng độ ethanol trong hơi thở của lái xe, kiểm soát ethanol
trong một số quá trình tổng hợp hoá học và công nghệ thực phẩm. Các loại oxit nhƣ
SnO2, ZnO, SnO2-Fe2O3, ZnO-Fe2O3 [120] đã và đang đƣợc nghiên cứu rộng rãi, để
làm vật liệu cảm biến đối với ethanol.
Hydro là nguồn năng lƣợng thay thế hydrocarbon và trở thành “năng lƣợng
phổ biến trong tƣơng lai” [147]. Do nó không màu, không mùi và dễ bắt lửa, nên
cần thiết phải phát hiện ra nó khi bị rò rỉ ra môi trƣờng bên ngoài. Hiện nay có sự
phát triển cảm biến khí hydro nhƣ các tế bào nhiên liệu rắn (solid oxit fuel cells)
[132, 139], động cơ dùng hydro của xe ô tô [147], trạm cất giữ chuyên chở hydro và
các ứng dụng khác. Gần đây nỗ lực chủ yếu của nghiên cứu cảm biến khí hydro là
cải tiến độ cảm biến và giảm nhiệt độ vận hành. Một cảm biến khí hydro với độ cảm
biến cao, rẻ tiền, tiêu phí năng lƣợng thấp có thể phát hiện hydro ngay cả khi nồng
độ rất thấp là vấn đề của nhiều nhà nghiên cứu [65, 139].
Theo một số nghiên cứu gần đây, SnO2 đƣợc tổng hợp bằng nhiều kỹ thuật
khác nhau nhƣ đồng kết tủa hoá học [14], kết tủa bay hơi hoá học (chemical bath
deposition) [122], phun màng mỏng RuO2 hay Pt lên SnO2 [104, 135]... đƣợc sử

23. 20
dụng để chế tạo cảm biến khí LPG. Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào hình thái
của SnO2 cũng nhƣ kỹ thuật pha tạp các chất xúc tác trên SnO2. Độ cảm biến đối
với LPG biến đổi từ 2 † 200 và nhiệt độ vận hành cũng thay đổi từ 400 ÷ 800 o
C.
Nói chung, độ nhạy khí của SnO2 thƣờng không cao do đó ngƣời ta cần phải pha tạp
thêm các kim loại quí (Pt, Pd) hay các oxit hoạt tính nhƣ Ru2O3 để cải thiện độ nhạy
cảm biến của chúng. Các nỗ lực nhằm giảm nhiệt độ vận hành, tăng độ nhạy của
cảm biến đã và đang tiếp tục đƣợc nghiên cứu [43].
Cơ chế cảm biến LPG là một quá trình phức tạp, ngƣời ta cho rằng nó xảy ra
theo nhiều bƣớc trung gian chƣa có thể hiểu thấu đáo. Trên cơ sở các công trình
nghiên cứu về cảm biến LPG trên CdO [108, 109, 110, 136] và ZnO [89] có thể giải
thích tính cảm biến LPG của SnO2 nhƣ sau: Trƣớc hết một lƣợng nào đó oxy trong
không khí hấp phụ lên bề mặt của SnO2. SnO2 tƣơng tác với oxy bằng cách chuyển
điện tử từ vùng dẫn (conduction band) đến các nguyên tử oxy bị hấp phụ, kết quả
tạo thành các dạng ion nhƣ O2
-
hay O-
. Sơ đồ phản ứng có thể giải thích theo các
phản ứng sau:
(1.3)
(1.4)
(1.5)
Điện tử chuyển từ vùng dẫn đến nguyên tử oxy hấp phụ hóa học làm giảm
mật độ điện tử, dẫn đến tăng điện trở của SnO2 nhƣ đƣợc quan sát. Khi đƣa nano
oxit thiếc vào trong môi trƣờng LPG, LPG sẽ phản ứng với oxy hấp phụ hóa học và
trả lại điện tử ở vùng dẫn điện, dẫn đến làm giảm điện trở của SnO2. SnO2 kích
thƣớc nano có độ cảm ứng cao (R = 1703) với nồng độ ethanol cao (1000 ppm)
[84]. Tuy nhiên, các dạng cấu trúc nano đa cấp SnO2 có hoạt tính cảm biến ethanol
rất cao ngay cả khi nồng độ ethanol thấp. Ge và cộng sự [36] đã tổng hợp SnO2
VLĐC kiểu 2-3 cầu hoa (2-3 flower like spheres), có hoạt tính cảm biến ethanol ở
nồng độ 50 ppm rất cao là 21 tại nhiệt độ 260 o
C. Hai đặc trƣng quan trọng của vật
liệu cảm biến là thời gian gian đáp ứng (thời gian đạt 90% điện trở ổn định của nó),
thƣờng kí hiệu đáp ứng 90 và thời gian phục hồi (thời gian ở từ trạng thái điện trở thay
đổi khi tiếp xúc với khí cần phát hiện đến trở lại 90% điện trở ở điều kiện thƣờng)

24. 21
kí hiệu phục hồi 90. Kim và cộng sự [52] đã công bố độ cảm ứng của SnO2 dạng cầu
xốp 2-3 với H2 có thời gian phục hồi 2 s, cao khoảng 2,5 lần so với dạng cầu đặc
với thời gian phục hồi 29 s. Dạng cầu xốp này cũng cho độ cảm biến đối với LPG
(C3H8) cao hơn 2,6 lần. Hình 1.11 minh hoạ độ cảm biến của vật liệu đa cấp dạng
cầu xốp với ethanol có phục hồi = 1s cao hơn 2 lần, so với vật liệu cấu trúc cầu
chắc đặc với phục hồi = 90 s. Hoạt tính cao của loại vật liệu này đƣợc giải thích là do
diện tích bề mặt riêng lớn và có sự tạo thành hỗn hợp Sn3O4 nhƣ là chất xúc tác.
Hình 1.11. Động học cảm biến ethanol ở 400 o
C
a,c. Độ cảm biến và thời gian đáp ứng của vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu; b, d.
Độ cảm biến và thời gian đáp ứng của vật liệu cảm biến dạng cầu đặc [52]
Cảm biến khí hydro tốt nhất của nano SnO2 dùng trong kỹ thuật hiện nay là
loại màng mỏng 80 ÷ 100 nm ở trong khoảng nhiệt độ 350 ÷ 400 o
C [1], trên hay
dƣới nhiệt độ này độ cảm biến có thể giảm. Malyshev và cộng sự [81] đã công bố
hoạt tính cảm biến khí hydro của SnO2 cũng nhƣ SnO2 pha tạp các Pb, La2O3… từ
nhiệt độ 100 † 600 o
C. Các cơ chế cảm biến đã đƣợc thảo luận để đƣa ra công thức
thực nghiệm liên quan giữa nồng độ hydro, điện trở cực đại và độ cảm biến cực đại.
Sun [124] và cộng sự đã công bố hoạt tính cảm biến khí ethanol, LPG của VLĐC
SnO2 kiểu 2-3 bông hoa cao hơn SnO2 kiểu nano. Tuy nhiên, đối với khí hydro thì
hoạt tính cảm biến của 2 loại vật liệu này không khác nhau nhiều.
Nhƣ đã biết, nỗ lực nâng cao độ nhạy khí bằng cách giảm kích thƣớc hạt đến
kích thƣớc nano thƣờng gặp phải khó khăn là do sự tạo thành kết tụ bởi lực tƣơng
tác Van der Waals. Sự kết tụ giữa các hạt ban đầu thƣờng rất lớn và không thuận

25. 22
nghịch, đặc biệt khi hạt ở kích thƣớc nano mét. Sự khuếch tán của các khí cần phân
tích vào phần bên trong của hạt thứ cấp ít hiệu quả, bởi vì kích thƣớc mao quản nhỏ
đƣờng khuếch tán dài và ngóc ngách, do hƣớng dị thể của sự phân bố kích thƣớc
mao quản. Vì thế, chỉ có điện trở của các hạt sơ cấp ở gần bề mặt của hạt thứ cấp
mới bị ảnh hƣởng khi tiếp xúc với các khí khử, và phần bên trong hạt sơ cấp hầu
nhƣ bị bất hoạt (hình 1.12 a). Điều này là nguyên nhân chính dẫn đến độ nhạy khí
thấp của các hạt nano kết tụ. Ngoài ra, sự khuếch tán chậm qua các mao quản của
các hạt nano sơ cấp cũng làm giảm đáng kể độ nhạy khí. Ngƣợc lại, đƣờng khuếch
tán của quả cầu xốp nhỏ hơn vài chục nanometer và đa số các cấu trúc đa cấp luôn
có sự sắp xếp trật tự các mao quản và vi mao quản, thuận lợi cho sự khuếch tán của
khí (hình 1.12 b).
Hình 1.12. Nguyên tắc cảm biến khí của vật liệu: (a) của các hạt có cấu trúc nano
kết tụ; (b) của các hạt có cấu trúc cầu xốp và đa cấp [52]
Vì thế, toàn bộ cấu trúc đa cấp nhanh chóng chuyển thành trạng thái dẫn điện,
khi tiếp xúc với các khí khử trong cảm biến khí dùng oxit bán dẫn loại n. Độ nhạy khí

26. 23
cao là do sự thay đổi điện trở trong toàn bộ cấu trúc quả cầu xốp hay đa cấp, tốc độ
cảm ứng nhanh là do sự sắp xếp trật tự trong cấu trúc của hai dạng vật liệu này.
Trong luận án này, hoạt tính cảm biến đối với các khí hydro, ethanol và LPG
sẽ đƣợc nghiên cứu trên VLĐC SnO2 tổng hợp đƣợc.
1.2.2. Phản ứng oxy hoá phenol trên chất xúc tác dị thể
Phenol là hoá chất cơ bản trong tổng hợp hữu cơ đƣợc ứng dụng trong các
lĩnh vực nhƣ phẩm nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật, vật liệu và thực phẩm ... Quá
trình oxy hoá phenol thƣờng đƣợc nghiên cứu theo hai hƣớng: (i) oxy hoá hoàn toàn
phenol tạo thành khí cacbonic; (ii) oxy hoá một phần phenol tạo ra các sản phẩm
dihydroxylbenzenes nhƣ catechol và hydroquinon.
Có nhiều phƣơng pháp oxy hoá phenol khác nhau nhƣ phƣơng pháp điện
hoá, phƣơng pháp oxy hoá bằng O2 [38, 62], phƣơng pháp oxy hoá trên hệ xúc tác
H2O2/xúc tác [133]… Trong luận án này, chúng tôi chỉ tập trung vào tổng quan oxy
hoá phenol bằng xúc tác.
Theo hƣớng thứ nhất, nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn: Lee và cộng sự đã
nghiên cứu oxy hoá không khí ƣớt phenol (wet air oxidation) trên xúc tác Pt/Al2O3
ở 423 K và 1,4 Mpa. Các dạng oxit có hoạt tính oxy hoá mạnh nhƣ MnO2 trên nền
CeO2 cũng đã dùng để nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn phenol bằng oxy, ở điều kiện
tƣơng đối khắc nghiệt T = 403 K và P = 20,4 atm [62]. Các nghiên cứu về động học
rất quan trọng, không những cung cấp thông tin về cơ chế phản ứng mà còn ứng
dụng trong hoá phân tích, trong tổng hợp các polyme phenol và bảo vệ môi trƣờng.
Nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn phenol bằng xúc tác đồng thể đã đƣợc nghiên cứu
nhiều. Trong nhóm các nghiên cứu này, có thể kể ra nhƣ xúc tác base Schiff phức
manganese nhƣ dạng mô phỏng peroxit [159]. Động học phản ứng đƣợc nghiên cứu
theo phƣơng pháp tốc độ ban đầu (initial rate method). Mô hình động học toán học
của sự oxy hoá phenol trên base Schiff đã đƣợc xây dựng.
Theo hƣớng thứ hai, hydroxyl hoá phenol cũng đƣợc nghiên cứu nhiều trong
những năm gần đây do sản phẩm của phản ứng này là hydroquinon và catechol.
Đây là các hoá chất đƣợc coi là nguyên liệu có giá trị. Các hợp chất
dihydroxylbenzene đƣợc dùng nhƣ chất giữ màu trong phim ảnh, chất ức chế trong

27. 24
phản ứng oxy hoá, chất chống oxy hoá cao su, chất chống oxy hoá thực phẩm và
dƣợc chất [59]. So với xúc tác đồng thể nhƣ acid vô cơ cũng nhƣ các phức kim loại
trong phản ứng tổng hợp dihydroxylbenzen, xúc tác dị thể đã thu hút nhiều nhà
nghiên cứu quan tâm do bản chất thân thiện sinh thái (eco-friendly nature) và khả
năng tái tạo của nó. Các oxit kim loại hay hỗn hợp các oxit kim loại nhƣ Fe2O3,
Co3O4, Fe2O3/Al2O3, CuO/SiO2, MoO3, V2O5, v.v. đều cho thấy có hoạt tính xúc tác
trong phản ứng hydroxyl hoá phenol. Tuy nhiên, hoạt tính cũng nhƣ độ chọn lọc của
tất cả các chất xúc tác này không đáp ứng đƣợc yêu cầu trong sản xuất công nghiệp
[155]. Từ khi Taramasso và cộng sự [129] tìm ra titanium silicate-1 (TS-1), một
phƣơng pháp mới hydroxyl hoá phenol dùng H2O2 đã đƣợc công bố [28]. Từ đây
cũng bắt đầu phát triển mạnh hƣớng nghiên cứu phân tán oxit xúc tác vào các dạng
vật liệu mao quản rây phân tử, để tìm kiếm dạng xúc tác mới cho phản ứng này.
Nhiều kim loại nhƣ sắt, đồng, titan, thiếc phân tán vào các chất nền mao quản đã đƣợc
quan tâm nghiên cứu [20, 92]. Tùy thuộc vào phƣơng pháp tổng hợp mà sự phân tán
các dạng oxit kim loại lên bề mặt chất mang sẽ khác nhau. Điều này đã ảnh hƣởng
nhiều đến độ chuyển hóa cũng nhƣ độ chọn lọc của phản ứng hydroxyl hoá phenol.
Lý do chính cho sự khác nhau này là các dạng oxit kim loại phân bố dị thể trên cả
bên trong và bên ngoài khung rây phân tử chất mang. Các oxit này phân tán bên
trong mạng ở dạng oxit phân lập (isolated), cụm nano oxit liên kết một phần với
chất mang (metal-oxygen clusters) hay bên ngoài bề mặt thành những cụm oxit với
tâm hoạt tính khác nhau. Mối quan hệ giữa chức năng xúc tác, cấu trúc của các phần
tử hoạt động xúc tác là vấn đề then chốt cho việc tổng hợp và thiết kế xúc tác đạt
hiệu quả cao. Nhiều nghiên cứu về dạng tồn tại của kim loại trong chất mang làm
xúc tác cho phản ứng hydroxyl hoá phenol nhƣ là titan, đồng, thiếc. Zhang và cộng
sự đã điều chế đồng dạng phân lập (tức là ion Cu thay thế đồng hình Si hay liên
kết một phần với Si) trong MCM-41 bằng quá trình sol-gel hoá hợp chất cơ kim
đồng. Họ công bố rằng đồng dạng phân lập có hoạt tính cao, nhờ tạo thành hợp
chất peroxo nhƣ trình bày trong sơ đồ 1.1a [157]. Vai trò của titan trong mạng
silicate đƣợc cho là tâm hoạt tính quan trọng tạo thành hợp chất titanium-peroxo.
Hợp chất này là tác nhân cho oxy trong phản ứng [146]. Trong dung môi proton

28. 25
nhƣ methanol hay nƣớc, hợp chất peroxo này tƣơng tác với dung môi tạo thành
hình 5 cạnh nhƣ đƣợc mô tả trong sơ đồ 1.1b
Sơ đồ 1.1. a. Hợp chất đồng peroxo; b. Hợp chất titanium peroxo
Qi và cộng sự [100] cho rằng Cu2+
trong khung CuAPO-11 là tâm hoạt
tính của phản ứng hydroxyl hoá phenol. Với zeolit biến tính bằng Cu2+
thì Wang
và cộng sự [140] nhận thấy, không chỉ đồng dạng phân lập mà cả nano oxit đồng
phân tán trên bề mặt của zeolit đều cải thiện độ chọn lọc xúc tác. Trong khi đó,
oxit đồng đƣợc cho là không hoạt hoá vì thúc đẩy nhanh quá trình phân huỷ
H2O2. Một trong các nghiên cứu đầu tiên về phản ứng này trên xúc tác
SnO2/MCM-41 thuộc về công trình của Das và cộng sự [21]. Tác giả đã thực
hiện phản ứng hydroxyl hoá phenol xảy ra ở nhiệt độ cao 180 o
C (pha hơi), hiệu
suất phản ứng không lớn nhƣng tạo ra nhiều benzoquinon. Wang và cộng sự
[143] đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản ứng này trên các xúc tác đƣợc
điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau. Kết quả đã tổng hợp đƣợc loại xúc
tác SnO2/MCM-41 có tâm hoạt tính khác nhau và cũng cho thấy, thiếc có số phối
trí bốn (tetrahedral tin) dạng phân lập cho hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn các dạng
khác. Nhìn chung, trên một hệ xúc tác SnO2/MCM-41, phản ứng hydroxyl hoá có
độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phenol rất khác nhau, phụ thuộc rất nhiều
vào phƣơng pháp tổng hợp. Vai trò của thiếc trong phản ứng hydroxyl hoá
phenol đến nay vẫn chƣa đƣợc làm sang tỏ, bởi vì trạng thái thực sự của thiếc khi
phân tán trong mạng chất rất khó xác định chính xác bằng các phƣơng pháp phân
tích hoá lý hiện nay. Do đó, việc nghiên cứu để đóng góp hiểu biết về vai trò của
các tâm xúc thiếc có ý nghĩa quan trọng và cần thiết.

29. 26
Để hiểu rõ cơ chế của phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide,
chúng tôi nghiên cứu động học của phản ứng này chủ yếu sử dụng phƣơng pháp cố
định một nồng độ tác chất ban đầu, sau đó dùng phƣơng pháp hồi qui tuyến tính để
xác định các tham số của phƣơng trình tốc độ phản ứng [23]. Động học của phản
ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide đậm đặc, trên xúc tác TS-1/diatomite
trong thiết bị gián đoạn ở nhiệt độ 50-90 o
C cũng đã đƣợc công bố [70]. Họ nhận
thấy rằng, tốc độ hydroxyl hoá phenol tăng khi tăng nhiệt độ, nồng độ hydroperoxide
và phenol. Ngoài ra, tốc độ phân huỷ phenol cũng tăng theo nhiệt độ. Liu và cộng
sự đã đƣa ra mô hình động học hình thức phù hợp với phản ứng xảy ra theo cơ chế
Eley–Rideal. Ngày nay, nhờ sự phát triển của các phần mềm tính toán nhƣ Origin,
SPSS, Matlab, v.v. hỗ trợ cho việc giải các phƣơng trình phi tuyến nhiều ẩn số hơn,
do đó việc nghiên cứu động học có nhiều thuận lợi. Nhóm tác giả Klaewkla và cộng
sự [54] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của thiếc phân tán lên titanium silicalite-1 (Ti-Sn-
TS-1), đến mô hình động học của phản ứng hydroxyl hoá phenol thành
dihydroxylbenzen bằng dung dịch hydroperoxide. Mô hình hoá của phản ứng này,
thực hiện trong điều kiện gián đoạn và tính toán dựa trên phần mềm POLYMATH.
Nhóm tác giả cho thấy, trong cùng điều kiện xúc tác Ti-Sn-TS1 có hoạt tính cao
hơn Ti-TS-1 là do sự đóng góp cộng lực xúc tác lƣỡng tâm Ti và Sn. Thiếc đã gia
tăng chuyển hoá benzoquinon thành nhựa (tar), tuy nhiên không ảnh hƣởng đến
phản ứng tạo thành hydroquinon và catechol. Mô hình Langmuir-Hinshelwood
đƣợc cho là thích hợp với số liệu thực nghiệm. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cơ chế
phản ứng cũng đƣợc nghiên cứu .
Theo sự hiểu biết của chúng tôi, chƣa có một nghiên cứu nào kết hợp giữa
động học, cơ chế phản ứng hydroxyl hoá phenol và cấu trúc của xúc tác
SnO2/MCM-41. Trong luận án này, vật liệu SnO2/MCM-41 sẽ đƣợc nghiên cứu làm
xúc tác cho phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide. Đặc biệt là mối liên
quan giữa động học, cơ chế phản ứng và các dạng phân tán của các oxit thiếc sẽ
đƣợc thảo luận.

30. 27
Chƣơng 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP
THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU
Tổng hợp VLĐC SnO2 có hoạt tính cảm biến khí và xúc tác cao.
2.2. NỘI DUNG
- Nghiên cứu tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp.
- Nghiên cứu tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 1-3 lông nhím.
- Nghiên cứu tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 0-1 MCM-41 (SnO2/MCM-41).
- Nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí LPG, C2H5OH và H2 của các vật liệu
SnO2 tổng hợp.
- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các VLĐC SnO2 tổng hợp.đối với phản
ứng hydroxyl hoá phenol.
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Một số phƣơng pháp phân tích hoá lý dùng đặc trƣng vật liệu
2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Hình 2.1. Minh hoạ hình học định luật Bragg
Theo Bragg [96], sự nhiễu xạ của tia X trong tinh thể có thể giải thích và
hình ảnh hoá bằng cách xem đây là sự phản xạ trong gƣơng phẳng của tia tới X
phản xạ qua mặt phẳng gƣơng. Các mặt phẳng trong tinh thể có cùng chỉ số Miller
nằm song song với nhau nhƣ hình 2.1. Mỗi mặt phẳng này có thể xem nhƣ một mặt
phẳng tán xạ riêng biệt, đƣợc đặt song song với nhau và cách nhau một khoảng cách

31. 28
không gian dhkl (d-spacing). Sự nhiễu xạ trên các mặt phẳng này chỉ xảy khi tia đến
tạo với mặt phẳng một góc theta nào đó thoả mãn phƣơng trình Bragg:
 nd khlkhl sin2 (2.1)
Số nguyên n đƣợc gọi là bậc nhiễu xạ. Và giá trị của nó bằng 1 trong tất cả
các tính toán. Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1
(n = 1) do dhkl = ndnh,nk,nl nên phƣơng trình (2.1) có thể viết thành:
2 sinhkl hkld n  hay  nlnknhnlnknhd ,,,, sin2 (2.2)
Mặt (nh, nk, nl) thƣờng đƣợc gọi là mặt bậc cao của n.
Trên cơ sở lý thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể, ngƣời ta đã tìm ta các biểu
thức liên hệ giữa các tham số tế bào mạng và góc phản xạ (phƣơng trình (2.3) ÷ (2.8)).
Lập phƣơng (Cubic): 2
222
2
1
a
lkh
d

 (2.3)
Tứ phƣơng (Tetragonal): 2
2
2
22
2
1
c
l
a
kh
d


 (2.4)
Lục phƣơng (Hexagonal):
2 2 2
2 2 2
1 4
3
 
 
h hk k l
d a c
(2.5)
Trực giao (Orthorhombic):
2 2 2
2 2 2 2
1 h k l
d a b c
   (2.6)
Đơn tà (Monoclinic):
2 2 2
2 2 2 2 2 2 2
1 2 cos
sin sin acsin
h k l hl
d a b c

  
    (2.7)
Tam tà (Triclinic):
2
2 2 2
2
2 2
2
2 2
2 2 2
1 2
[ ( os os os )
sin
2
( os os os )
sin
2
( os os os )] /
sin
1 os os os 2cos os os
h kl
c c c
d a bc
k kl
c c c
b ac
l hk
c c c
c ab
c c c c c
  

  

  

     
  
  
  
   
(2.8)
Trong nghiên cứu này SnO2 có cấu trúc tứ phƣơng, công thức (2.4) đƣợc sử
dụng để tính toán các tham số tế bào tinh thể, các tham số đƣợc tính theo phƣơng
pháp hồi qui phi tuyến sử dụng chƣơng trình SPSS-19. Vị trí các píc nhiễu xạ tại
các mặt (110), (101), (200), (211), (220) đƣợc sử dụng để tính toán.

32. 29
Độ tù của píc nhiễu xạ tia X () thƣờng đƣợc đặc trƣng bằng độ rộng nửa
chiều cao píc (FWHM). Độ tù  này thƣờng đƣợc đóng góp bởi hai yếu tố chính:
Thứ nhất các hạt tinh thể nhỏ gây ra độ tù (1) của píc nhiễu xạ, đƣợc biết
qua phƣơng trình Sherrer [30].



cos
1
D
K
 (2.9)
Thứ hai sự biến dạng về mặt cấu trúc đƣợc đặc trƣng bằng độ biến dạng
mạng lƣới (cũng gây ra độ tù (2) của píc nhiễu xạ theo biểu thức của Hall [13]
đƣợc biết nhƣ: 1=d/d(hkl)=2tang 
trongđó  là độ biến dạng mạng lƣới (
d
d
 *
2
1
 )
Độ rộng của nửa chiều cao píc thực tế đƣợc cho bởi phƣơng trình
2 2 2 2
1 2( ) B b      (2.11)
Trong đó B và b độ rộng của của nửa chiều cao píc của mẫu nghiên cứu và vật liệu
kích thƣớc micro kết tinh hoàn hảo (ở đây chúng tôi dùng TiO2 (rutile) đƣợc nung ở
900 o
C trong 24 giờ)
Kết hợp hai phƣơng trình này ta có phƣơng trình Hall [13].
os / 2 sinc K D      (2.12)
trong đó K = 0,9;  là bƣớc sóng của tia X (trong trƣờng hợp này  = 0,154 nm); 
là góc nhiễu xạ; D là thƣớc hạt.
Hồi qui tuyến tính cos theo sin, từ đoạn cắt trục tung và giá trị độ dốc
của đƣờng thẳng này sẽ tính toán đƣợc kích thƣớc của hạt (D) và độ biến dạng của
tinh thể ().
Trong luận án này, XRD đƣợc đo trên máy D8-Advance Bruker (Đức). Tia
phát xạ CuKα có bƣớc sóng λ = 0,15406 nm, với góc quét từ 20 độ đến 60 độ đối
với SnO2 và từ 0 độ đến 10 độ đối với vật liệu mao quản trung bình.

33. 30
2.3.1.2. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)
Ngƣời ta sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó đến
màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo
ra từ catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu.
Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và
điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia
tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại đƣa
vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một
điểm tƣơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử
phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu [30].
Trong luận án này, phƣơng pháp SEM sử dụng để xác định hình thái của vật
liệu đƣợc đo trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật).
2.3.1.3. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM)
Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua chủ yếu bao gồm một cột kín đƣợc hút
chân không gần 10-3
mmHg hoặc thấp hơn, chứa nguồn điện tử và tổ hợp thấu kính
hội tụ, kính vật và kính phóng. Chùm tia electron đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ
quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào mẫu, một
phần chùm electron sẽ truyền qua. Các electron truyền qua này, đƣợc đi qua điện
thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc
khuếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên
màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng
mẫu nghiên cứu [30].
Trong luận án này, ảnh TEM đƣợc ghi trên máy JEOL JEM-2100F.
2.3.1.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray
Spectrometry)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X sử dụng phổ tia X phát xạ ra khi bắn dòng điện
tử vào mẫu rắn. Khi chùm điện tử tƣơng tác với vật thể rắn tạo ra các tia X có bƣớc
sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [87]
2
2
0
3
4
)1)(
4
3
(
8
 Z
h
qm
f ee

 (2.13)
trong đó me là khối lƣợng của electron; qe là điện tích của electron; h là hằng số Planck.

34. 31
Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trƣng của nguyên tử đối với
mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho
thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về
tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong
các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện
tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát
ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân
tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng, do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng
nhƣ thành phần.
Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U) là
có thể đƣợc phát hiện bằng phƣơng pháp này. Tuy nhiên, không phải tất cả các thiết
bị đều có thể đo đƣợc các nguyên tố nhẹ (Z < 10). Độ chính xác của phƣơng pháp
này phụ thuộc vào độ chính xác việc đo cƣờng độ tia X. Ngƣời ta cho rằng sai số
của phƣơng pháp này là khoảng  2%. Khi dòng điện tử xuyên qua vật thể rắn, độ
phân giải của tia X là hàm số của mật độ, thông thƣờng kích thƣớc hạt vào khoảng
micrometer là thích hợp. Độ phân giải tốt nhất của tia X thể hiện ở trên lớp mỏng
khoảng 100 nm.
Phổ EDX đƣợc biểu diễn bằng dạng số hoá với trục X biểu diễn năng lƣợng X-
ray (thƣờng từ có độ rộng 10 hay 20 eV) và trục Y biểu diễn số đếm trên một kênh. Sự
phân giải của phổ EDX là đủ tốt để phân tách các tia K của nguyên tử kế cận.
Trong nghiên cứu này phổ EDX đƣợc ghi trên máy JED-2300 JEOL.
2.3.1.5. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)
Lƣợng khí bị hấp phụ đƣợc biểu diễn thông qua thể tích V là đại lƣợng đặc
trƣng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ,
bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp
suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại
một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P đƣợc gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi
áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, ngƣời ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở
các áp suất tƣơng đối (P/Po) giảm dần và nhận đƣợc đƣờng “đẳng nhiệt khử hấp

35. 32
phụ” [37]. Đối với vật liệu có mao quản, đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ
không trùng nhau, đƣợc gọi là hiện tƣợng trễ. Từ hiện tƣợng trễ đó, ngƣời ta xác
định đƣợc dạng mao quản của vật liệu. Các nhà khoa học đã phân loại các đƣờng
đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã đƣợc quy định chuẩn hóa bởi IUPAC [37].
Từ lƣợng khí bị hấp phụ ở các áp suất tƣơng đối khác nhau Brunauer,
Emmett và Teller đã thiết lập ra phƣơng trình BET, đƣợc áp dụng để xác định diện
tích bề mặt riêng của các loại vật liệu.
Phƣơng trình BET đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
 
1 1
o m m o
P C P
V P P V C V C P

 

(2.14)
Trong đó:
P: áp suất cân bằng
Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thí nghiệm
V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ
C: hằng số BET
Xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất
tƣơng đối từ 0,05 đến 0,3) thu đƣợc một đƣờng thẳng (hình 2.2). Từ hệ số góc của
đƣờng thẳng (tg) và giao điểm của đƣờng thẳng với trục tung cho phép xác định
đƣợc Vm và hằng số C.
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po

36. 33
Trong trƣờng hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ
chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2
. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3
/g
thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2
/g) của chất hấp phụ đƣợc tính theo phƣơng trình:
SBET = 4,35.Vm (2.15)
Trong luận án này, phƣơng pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K đƣợc
dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp. Phƣơng pháp này
thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ) với các mẫu đƣợc xử lí bằng
cách loại khí (degas) ở 200 o
C trong 2 giờ trƣớc khi đo.
2.3.1.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance
Spectroscopy)
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ
gƣơng và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gƣơng (specular reflectance) liên quan đến
quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (nhƣ gƣơng phẳng).
Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả
mọi hƣớng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là
phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis/DR). Đối với vật
liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cƣờng độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua
một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cƣờng độ (I) của tia ló đƣợc tính
theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:
T-K x
oI = I e (2.16)
Khi kích thƣớc của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhƣng lớn hơn
tƣơng đối độ dài bƣớc sóng, hiện tƣợng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa
với các bƣớc sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thƣớc nhƣ vậy định
hƣớng ngẫu nhiên theo các hƣớng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở
lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tƣợng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu
xạ và hấp thụ bởi các hạt định hƣớng một cách ngẫu nhiên đƣợc gọi phản xạ khuếch
tán, ngƣợc với phản xạ gƣơng trên bề mặt biên hạt. Đối với trƣờng hợp phản xạ
khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ
thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine (Lambert Cosine Law).
Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với

37. 34
cosine của tia tới i và cosine của tia ló e. Nếu kích thƣớc của hạt tƣơng tự hay nhỏ
hơn bƣớc sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cƣờng độ và
phân bố góc của tia ló là tƣơng đƣơng và không thể tách ra đƣợc. Hiện tƣợng này
đƣợc gọi là hiện tƣợng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka và Munk đã đƣa ra
một phƣơng trình gọi là hàm Kubelka-Munk nhƣ sau [60]:
)(
2
)1( 2





 RF
R
R
S
K
(2.17)
Trong đó K và S là các hệ số đặc trƣng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn
vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R là giá trị R
đạt đƣợc khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Phổ UV-Vis- DR có thể áp dụng để phân tích định lƣợng qua phƣơng trình
Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-MunK theo phƣơng trình:




ii
ii
M
M
M
SC
KC
R
R
RF
2
)1(
)(
2
(2.18)
Trong đó chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lƣợng
của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể đƣợc
đặc trƣng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ
trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbital d của các ion
kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Trong nghiên cứu này phổ UV-
Vis-DR dùng để nghiên cứu dạng liên kết của thiếc oxit khi nó phân tán lên vật liệu
mao quản trung bình MCM-41.
Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lƣợng vùng cấm (band gap),
do đó phổ UV-Vis-DR có thể dùng để tính toán năng lƣợng vùng cấm. Trong phổ
này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao đƣợc xác định.
Bƣớc sóng tƣơng ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge). Năng
lƣợng vùng cấm Eg, tính theo phƣơng trình Planck [30]
g
h.c
E =
λ
(2.19)

38. 35
Để xác định chính xác, năng lƣợng vùng cấm cần phải xác định bƣớc sóng ở
điểm uốn này. Điểm uốn này có thể đƣợc xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua
hàm K-M. Prabakar và cộng sự [98] đã đề nghị phƣơng pháp tính năng lƣợng vùng
cấm thông qua hệ số hấp thụ .
Hệ số hấp thụ  đƣợc tính nhƣ sau
1
α = lnT
L
(2.20)
Trong đó L là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua đƣợc tính từ phổ
UV-Vis/DR
(h)=C(h-Eg)1/2
(2.21)
h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lƣợng vùng cấm và  là tần số kích
thích. Vẽ đồ thị (h)2
theo h. Đƣờng thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đƣờng
cong này cắt trục hoành. Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lƣợng vùng
cấm.
Trong luận án này, phổ UV-Vis- DR đƣợc đo trên máy GBC Instrument –
2885, bƣớc sóng từ 200 đến 800 nm.
2.3.1.7. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (High Performance Liquid
Chromatography)
Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) trên cơ sở phát triển và cải
tiến từ phƣơng pháp sắc ký cột cổ điển. HPLC là một phƣơng pháp chia tách trong
đó pha động là chất lỏng và pha tĩnh chứa trong cột là chất rắn đã đƣợc phân chia
dƣới dạng tiểu phân hoặc một chất lỏng phủ lên một chất mang rắn, hay một chất
mang đã đƣợc biến tính bằng liên kết hóa học với các nhóm chức hữu cơ. Phƣơng
pháp này ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi và phổ biến vì nhiều lý do: có độ nhạy
cao, khả năng định lƣợng tốt, thích hợp tách các hợp chất khó bay hơi hoặc dễ phân
hủy nhiệt. Phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp HPLC rất rộng, nhƣ phân tích các
hợp chất thuốc trừ sâu, thuốc kháng sinh, các chất phụ gia thực phẩm trong lĩnh vực
thực phẩm, dƣợc phẩm, môi trƣờng… Dựa vào sự khác nhau về cơ chế tách chiết sử
dụng trong HPLC, ngƣời ta chia HPLC thành 4 loại: (a). Sắc ký hấp phụ hay sắc ký
lỏng rắn (adsorption/liquid chromatography), (b). Sắc ký phân bố (partition

39. 36
chromatography); (c). Sắc ký ion (ion chromatography); (d). Sắc ký rây phân tử
(size exclusion/gel permeation chromatography). Trong đó, sắc ký phân bố (SKPB)
đƣợc ứng dụng nhiều nhất vì có thể phân tích đƣợc những hợp chất từ không phân
cực đến những hợp chất rất phân cực, hợp chất ion có khối lƣợng phân tử không quá
lớn (< 3000). SKPB đƣợc chia thành hai loại dựa trên độ phân cực tƣơng đối giữa
pha tĩnh và pha động: sắc ký pha thƣờng (normal phase chromatography) – SKPT
và sắc ký pha đảo (reversed phase chromatography)– SKPĐ. Trong SKPT, pha tĩnh
sử dụng có độ phân cực cao hơn pha động. Pha tĩnh loại này sẽ có ái lực với các hợp
chất phân cực. SKPT dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân cực cao với
phân tử lƣợng không lớn lắm. SKPĐ là thuật ngữ để chỉ một loại sắc ký trong đó
pha tĩnh ít phân cực hơn pha động. Phƣơng pháp này dùng phân tích các hợp chất từ
không phân cực đến phân cực. Hầu hết các hợp chất hữu cơ có mạch carbon dài (ít
phân cực) rất thích hợp cho phân tích bằng SKPĐ. Dung môi sử dụng trong SKPĐ
là các dung môi phân cực, trong đó dung môi nƣớc thƣờng sử dụng vì rẻ tiền. Do
đó, SKPĐ đƣợc ứng dụng nhiều và phổ biến hơn SKPT.
Trong sắc ký phân bố nói chung, pha tĩnh là những hợp chất hữu cơ đƣợc gắn
lên chất mang rắn silic hoặc cấu thành từ silic theo hai kiểu:
* Pha tĩnh đƣợc giữ lại trên chất mang rắn bằng cơ chế hấp phụ vật lý → sắc
ký lỏng-lỏng (liquid-liquid chromatography).
* Pha tĩnh liên kết hóa học với chất nền → sắc ký pha liên kết (bonded phase
chromatography).
Pha động trong sắc ký lỏng nói chung phải đạt những yêu cầu sau:
 Hòa tan mẫu phân tích.
 Phù hợp với đầu dò.
 Không hòa tan hay làm mòn pha tĩnh.
 Có độ nhớt thấp để tránh áp suất dội lại cao.
 Tinh khiết dùng cho sắc ký (HPLC grade).
Trong sắc ký pha đảo, dung môi pha động có độ phân cực cao. Trên lý thuyết,
chúng ta có thể sử dụng khá nhiều dung môi nhƣng kinh nghiệm thực tế cho thấy
methanol (MeOH), acetonitrile (ACN) và tetrahydrofuran (THF) là đạt yêu cầu nhất.
Nƣớc là một dung môi đƣợc cho vào các dung môi hữu cơ để giảm khả năng rửa giải.

40. 37
Trong luận án này, thiết bị đo HPLC trên máy Series 20A – Shimadzu đƣợc
trang bị cột C8, thành phần pha động sử dụng hỗn hợp nƣớc/acetonitril (65:35 về
thể tích) có tốc độ dòng 1,0 ml/phút với Series 20A – Shimadzu đo detector có bƣớc
sóng λ = 280 nm.
2.3.1.8. Phương pháp phân tích hydroperoxide
Nồng độ H2O2 phản ứng đƣợc xác định bằng chuẩn độ iot (theo ASTM
D 2340-96).
Sau khi đã lấy mẫu dung dịch phản ứng theo thời gian, cho 2,5ml mẫu cho
vào bình tam giác thêm 1ml dung dịch H2SO4 1M và 10ml dung dịch KI 6% để
trong bóng tối khoảng 5 phút, dung dịch có màu nâu đỏ. Sau đó, chuẩn độ bằng
dung dịch Na2S2O3 0,01N tới khi xuất hiện màu vàng rơm. Thêm 3 đến 4 giọt hồ
tinh bột vào, dung dịch có màu xanh đậm. Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch Na2S2O3
0,01N đến khi mất màu xanh đậm. Nồng độ H2O2 đƣợc xác định nhƣ sau:
2 2 3
2 2
2 2
0 t Na S O
H O
H O
(V -V ).N
C =
2 .V
(2.22)
Với V0, Vt là thể tích (ml) Na2S2O3 dùng để chuẩn 2,5 ml dung dịch phản ứng
ở thời điểm ban đầu và thời điểm t.
2.3.1.9. Phương pháp phân tích thành phần oxit thiếc trong mẫu rắn SnO2/MCM-41
Cân chính xác 1 gam SnO2/MCM-41 cho vào chén bạch kim có sẵn 5 gam
hỗn hợp Na2CO3, K2CO3 (tỷ lệ khối lƣợng 1:4) trộn đều, nung trong ba giờ ở 900 o
C.
Lấy nhanh mẫu ra ngoài, rồi hoà tan chất rắn này bằng HCl (1:1) trong 24 giờ. Đem
lọc và rửa bằng nƣớc cất nhiều lần cho đến khi nƣớc lọc không còn ion Cl-
(thử
bằng AgNO3) thu đƣợc gel SiO2.nH2O. Sấy khô trong 24 giờ, sau đó nung gel này ở
800 o
C trong 5 giờ thu đƣợc SiO2. Làm ba lần lấy trung bình lƣợng cân SiO2.
Phần trăm oxit thiếc = (1-lƣợng cân trung bình SiO2).100%.
2.3.1.10. Phương pháp phân tích thống kê
Trong luận án này, các phép phân tích kiểm định cặp t (paired sample t-test),
kiểm định t độc lập (independent t test), phân tích phƣơng sai một chiều (one-way
Anova) và hồi qui tuyến tính sử dụng phần mềm SPSS-19 (Statistical Parkage of
Social Sciences - Version 19).

41. 38
Hồi qui phi tuyến sử dụng để xác định các tham số của phƣơng trình động học
phản ứng bằng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu. Điều này đƣợc thực hiện bằng
cực tiểu hoá tổng bình phƣơng sai lệch (sum of squared deviation, SSE) dùng kỹ
thuật tối ƣu hoá. Hàm SSE cho cực tiểu hoá nhƣ sau:
2
1
exp )( est
N
i
YySSE  
(2.23)
Trong đó yexp là giá trị thực nghiệm, Yest là giá trị tính theo mô hình.
Hàm Solver trong Microsoft Excel đƣợc sử dụng để cực tiểu hoá. Để quá
trình cực tiểu hoá đƣợc chính xác một số thông số của chƣơng trình đƣợc mở rộng
bằng cách nhấn nút Option trong hộp thoại Solver. Các thông số thay đổi nhƣ sau:
Interations = 1 x 104
, precision = 1 x 10-7
, tolerance = 5 x 10-4
% và
convergence = 1 x 10-9
.
2.3.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm
Các loại hoá chất đƣợc sử dụng trong luận án trình bày bảng 2.1
Bảng 2.1. Các loại hoá chất dùng trong luận án
STT Tên hoá chất
Công thức hoá
học
Công ty sản
xuất
Độ tinh
khiết
1 Tetraethyl ortho silicate (TEOS) Si(O-CH2-CH3)4 Merck1
PA
2 Cetyltrimetyl ammonium bromide (CTAB) C16H33(CH3)3NBr Merck1
PA
3 Tin clorua pentahydrate SnCl4.5H2O Shanghai2
PA
4 Sodium stannate trihydrate Na2SnO3.3H2O Aldrich3
PA
5 Methanol CH3OH Merck1
PA
6 Ethanol C2H5OH Merck1
PA
7 Propanol C3H7OH Merck1
PA
8 n-butanol n-C4H9OH Merck1
PA
9 Ure (NH2)2CO Shanghai2
PA
10 Phenol C6H5OH Scharlau4
PA
11 Hydroperoxide H2O2 Merck1
PA
12 Hydroquinone C6H6O2 Merck1
PA
13 Catechol C6H6O2 Merck1
PA
14 p-Benzoquinone C6H4O2 Merck1
PA
1: Đức; 2: Trung Quốc; 3: Tây Ban Nha; 4: Tây Ban Nha

42. 39
2.3.2.1. Tổng hợp VLĐC SnO2 cấu trúc nano kiểu 0-3 cầu xốp
Tổng hợp SnO2 dựa trên tài liệu [31] và có thay đổi nhƣ sau: cho 1 gam CTAB
hòa tan vào 35 mL dung môi (H2O, CH3OH, C2H5OH, C3H7OH và n-C4H9OH), sau đó
thêm 0,5 gam SnCl4.5H2O và 2,7 gam ure khuấy cho đến khi đƣợc dung dịch trong
suốt. Cho hỗn hợp vào hệ thống siêu âm ở 80 o
C trong 2 giờ. Tiếp theo đƣa hỗn hợp
vào bình teflon kết tinh thủy nhiệt ở nhiệt độ đã định trƣớc trong 24 giờ. Để nguội, đƣa
hỗn hợp này siêu âm ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ (Microlap-125). Cuối cùng, lọc lấy
chất rắn và rửa cho đến khi nƣớc lọc trung tính, nung chất rắn ở 550 o
C trong 5 giờ thu
đƣợc sản phẩm SnO2 0-3 cầu xốp. Qui trình đƣợc minh hoạ trên sơ đồ 2.1.
Hệ siêu âm trong nghiên cứu này thực hiện trên máy Microlap 125 công suất
sử dụng 30 kHz trình bày ở sơ đồ 2.1. Hỗn hợp tổng hợp bao gồm nguồn thiếc,
dung môi và chất định hƣớng cấu trúc CTAB đƣợc đƣa vào bình Teflon 4. Quá
trình siêu âm đƣợc áp dụng trƣớc khi đƣa vào thuỷ nhiệt và sau khi mẫu qua quá
trình thuỷ nhiệt.
Sơ đồ 2.1. Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3 cầu xốp
1 2 3
4
5
6
Sơ đồ 2.2. Hệ siêu âm (1. Công tắc điện, 2. Nút điều chỉnh nhiệt độ bồn nước; 3.
Nút điều chỉnh cường độ sóng siêu âm, 4. Bồn nước; 5. Bình teflon đựng hỗn hợp
tổng hợp; 6. Sóng siêu âm truyền trong môi trường nước

43. 40
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ
thuỷ nhiệt, dung môi, nồng độ gel, thời gian thuỷ nhiệt đến hình thái của vật liệu.
2.3.2.2. Tổng hợp VLĐC SnO2 cấu trúc nano kiểu 1-3 lông nhím
Tổng hợp SnO2 dựa trên tài liệu [48] và có thay đổi nhƣ sau: Hòa tan 1,5
mmol Na2SnO3.3H2O vào 20 mL NaOH 0,35M, khuấy từ khoảng 5 phút đƣợc dung
dịch trong suốt, sau đó cho tiếp 20 mL ethanol vào sẽ thấy xuất hiện dạng huyền
phù trắng đục. Tiếp theo chuyển hỗn hợp này vào bình teflon kết tinh thủy nhiệt ở
nhiệt độ và thời gian xác định. Sau đó, lọc rửa kết tủa cho đến trung tính và sấy khô
thu đƣợc sản phẩm. Qui trình tổng hợp minh hoạ nhƣ sơ đồ 2.3
Sơ đồ 2.3. Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấp kiểu 1-3 lông nhím
Trong nội dung này, nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ NaOH, nhiệt độ và
thời gian thủy nhiệt ảnh hƣởng đến hình thái của vật liệu.
2.3.2.3. Tổng hợp VLĐC SnO2 cấu trúc nano kiểu 0-1 MCM-41
Tổng hợp MCM-41 dựa trên tài liệu [95] nhƣ sau: cho 0,5 g CTAB vào 480
mL H2O khuấy 15 phút thu đƣợc hỗn hợp 1 tiếp tục thêm 8 mL NaOH 2M đƣợc
hỗn hợp 2, vừa khuấy vừa gia nhiệt hỗn hợp 2 này đến 80 o
C trong 30 phút, rồi
thêm 10 mL TEOS vào thu đƣợc hỗn hợp 3, khuấy mạnh hỗn hợp 3 này trong 3 giờ.
Sau đó, lọc, rửa phần kết tủa bằng nƣớc cất, sấy kết tủa. Sản phẩm sau khi sấy, đem
nung ở 250 o
C trong 1 giờ sau đó nung ở 550 o
C trong 5 giờ thu đƣợc MCM-41.
Tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng phƣơng pháp gián tiếp: cho 1 g MCM-41 vào
33,4 ml dung dịch muối SnCl4 0,05 M khuấy từ gia nhiệt ở 60 o
C cho đến khi nƣớc
bay hơi hết, sấy và nung ở 550 o
C trong 5 giờ thu đƣợc vật liệu Sn-MCM-41.GT

44. 41
Tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng phƣơng pháp trực tiếp dựa trên cơ sở qui
trình tổng hợp MCM-41 nhƣ sau: 0,5 g CTAB cho vào 450 mL H2O khuấy 15 phút,
cho thêm 30 mL dung dịch SnCl4 (0,05 g/l) thu đƣợc hỗn hợp 1 tiếp tục thêm 8 mL
NaOH 2M đƣợc hỗn hợp 2, vừa khuấy vừa gia nhiệt hỗn hợp 2 này đến 80 o
C trong
30 phút, thêm 10 mL TEOS vào thu đƣợc hỗn hợp 3, khuấy mạnh hỗn hợp 3 này
trong 3 giờ. Sau đó, lọc, rửa phần kết tủa bằng nƣớc cất, sấy kết tủa. Sản phẩm sau
khi sấy, đem nung ở 250 o
C trong 1 giờ sau đó nung ở 550 o
C trong 5 giờ để phân
hủy chất ĐHCT thu đƣợc SnO2 phân tán lên MCM-41 (SnO2/MCM-41). Qui trình
tổng hợp minh hoạ ở hình 2.4.
Sơ đồ 2.4. Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấpkiểu 0-1 MCM-41
Tƣơng tự nhƣ hai trƣờng hợp trên, các điều kiện tổng hợp thay đổi và ký hiệu
mẫu đƣợc liệt kê ở phần 3.3.
2.3.2.4. Đo hoạt tính cảm biến khí của SnO2
*Chuẩn bị điện cực
Để khảo sát đặc tính nhạy khí, sử dụng điện cực răng lƣợc Pt trên đế Si/SiO2
đƣợc chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống (hình 2.3). Cảm biến chế tạo
bằng phƣơng pháp phủ nhỏ giọt, sử dụng điện cực răng lƣợc này. Đối với điện cực
để mọc trực tiếp que nano lên điện cực và phủ thêm một lớp Au (khoảng10nm) lên
trên lớp Pt để làm xúc tác trƣớc khi đƣa ra (lift off) tạo điện cực.

45. 42
Hình 2.3. Điện cực răng lược trên đế Si/SiO2
*Chế tạo cảm biến (bằng phương pháp phủ nhỏ giọt)
Vật liệu nano SnO2 phân tán vào dung môi nƣớc rồi phủ nhỏ giọt lên điện
cực răng lƣợc. Sau đó mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ 600 o
C trong không khí để vật liệu ổn
định và có độ nhạy tốt khi đo nhạy khí.
Khó khăn nhất của quá trình này là làm sao để vật liệu nano bám dính và tiếp
xúc với điện cực răng lƣợc không chỉ ở nhiệt độ phòng mà cả khi cảm biến hoạt
động ở nhiệt độ cao.
a b c
Hình 2.4. a, b. Điện cực răng lược trước khi phủ dây nano SnO2
c. Điện cực răng lược sau khi nhỏ phủ dây nano SnO2
Bảng 2.2. Dải nồng độ khí LPG cần đo (khí LPG 100%)
MFC 1
(sccm) gas
MFC 2
(sccm) Air
MFC 3
(sccm) Air
MFC 4
(sccm) Air
MFC 5
(sccm) gas
C
(ppm)
2 98 200 195 5 500
2 98 200 190 10 1000
2 98 200 180 20 2000
2 98 200 160 40 4000
4 96 200 160 40 8000