Đề tài: Chế tạo hạt nano Fe2O3 vô định hình và tính chất, HAY, 9đ

Đề tài: Chế tạo hạt nano Fe2O3 vô định hình và tính chất, HAY, 9đ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- Hoàng Thanh Cao CHẾ TẠO HẠT NANO Fe2O3 VÔ ĐỊNH HÌNH VÀ CÁC TÍNH CHẤT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 604407 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải Hà Nội - 2012
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới thầy Nguyễn Hoàng Hải, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp cho em phương pháp nghiên cứu, cách làm việc khoa học để em hoàn thành luận văn. Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Hoàng Nam, người đã giúp đỡ tôi rất nhiều về kiến thức khoa học từ khi tôi làm thực nghiệp tại Trung tâm Khoa học Vật liệu đến khi tôi hoàn thành luận văn. Nhân dịp này, tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô và toàn thể các anh chị cán bộ của Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ trong thời gian làm thực nghiệm tại trung tâm. Xin gửi lời cảm ơn tới Th.s Nguyễn Đăng Phú, CN. Trịnh Xuân Sỹ, những người đã cùng tôi làm thực nghiệm và dành thời gian thảo luận khoa học và đóng góp ý kiến quý báu cho tôi hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn tốt nghiệp này. Hà Nội, tháng 01 năm 2012 Học viên Hoàng Thanh Cao
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU 1. Các chữ viết tắt DSC : Đo nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry) EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) FTIR : Phổ hồng ngoại khai triển Fourier (Fourier Transform Infrared spectroscopy) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy). VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) 2. Các kí hiệu Te : Nhiệt độ chế tạo Ta : Nhiệt độ ủ Tp : Nhiệt độ phản ứng Ea : Năng lượng kích hoạt (kết tinh) R = 8.314 J.mol-1 K-1 : Hằng số khí : Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân
DANH MỤC CÁC BẢNG Số bảng Chú thích bảng Trang Bảng 1.1 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu 5 Bảng 3.1 Thành phần hóa học của các mẫu Fe2-xCrxO3 vừa được chế tạo. Sai số liên kết trên thành phần là ± 0.5%. Các thông số mạng a và c là của cấu trúc loại corundum của pha hematite 58 Bảng 3.2 Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger của mẫu oxit sắt, β(o C/phút) là tốc độ tăng nhiệt, 𝑹 𝒄 𝟐 là hệ số tương quan 60 Bảng 3.3 Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger của mẫu Fe1.9Cr1.0O3, β(o C/phút) là tốc độ tăng nhiệt. 61 Số hình Chú thích hình Trang Hình 1.1 Hình ảnh minh họa về chất thuận từ 10 Hình 1.2 Hình ảnh các đômen từ trước (a) và sau khi đặt từ trường (b). 11 Hình 1.3 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ 12 Hình 1.4 Nhiệt độ Cuire, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ 13 Hình 1.5 Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ 14 Hình 1.6 Đường cong từ hóa của chất siêu thuận từ 17 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể hematite 19 Hình 1.8 Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi 19 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.9 Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô định hình (b) 22 Hình 1.10 Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng hổng không thể hấp thụ năng lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành các điểm nóng. 27 Hình 1.11 Hình ảnh bộ thí nghiệm siêu âm 27 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt-crom vô định hình 34 Hình 2.2 Nguyên tắc hoạt động của nhiễu xạ kế tia X 35 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 35 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 36 Hình 2.5 Thiết bị VSM tại Trung tâm Khoa học Vật liệu 37 Hình 2.6 Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng nhiệt. 38 Hình 2.7 Sơ đồ kỹ thuật đo FTIR 40 Hình 2.8 Sơ đồ quang phổ Raman 42 Hình 2.9 Máy đo phổ Raman 42 Hình 2.10 Sơ đồ tách mức năng lượng hạt nhân do các tương tác siêu tinh tế khác nhau và phổ M𝑜ssbauer tương ứng. 44 Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi vừa được chế tạo tại các nhiệt độ 70, 80 và 90o C và sau khi đã nung đến 600°C. 46 Hình 3.2 Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi vừa được chế tạo tại 80o C và sau khi ủ ở 220-600°C được so sánh với tệp tin ảnh nhiễu xạ bột của hematite (JCPDS # 73-2234) và maghemite (JCPDS # 39-1346) 47 Hình 3.3 Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo (a) và sau khi nung ở 600 °C trong 15 phút (b); đồ thị 48
fit sư phân bố kích thước hạt cho hàm Gaussian (c) Hình 3.4 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe của các hạt nano oxit sắt với nhiệt độ chế tạo là 70 (a), 80 (b) và 90o C (c). 49 Hình 3.5 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường tại nhiệt độ phòng của mẫu với Te = 70o C sau khi thực hiện phép đo từ nhiệt. Đường cong từ trễ thể hiện một tính chất sắt từ của vật liệu 50 Hình 3.6 Phổ M𝑜ssbauer tại nhiệt độ phòng của mẫu vừa chế tạo (a) và mẫ u được nung ở nhiệt độ 600o C (b) vớ i T e = 80o C 52 Hình 3.7 Phổ FTIR của mẫu oxit sắt được nung ở các nhiệt độ từ 220 – 600 °C 53 Hình 3.8 Phổ Raman của mẫu oxit sắt được chế tạo ở nhiệt độ 70, 80 và 90°C 54 Hình 3.9 Dữ liệu DSC của mẫu ôxit sắt được chế tạo tại nhiệt độ Te = 80o C với tốc độ tăng nhiệt từ 10 đến 30o C/phút. 55 Hình 3.10 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ của mẫu Fe1.9Cr0.1O3 với Te = 80o C tại nhiệt độ khác nhau. 57 Hình 3.11 Dữ liệu DSC của mẫu với tỉ lệ crom khác nhau. 58 Hình 3.12 Những thay đổi về nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt của Fe2-xCrxO3 khi tăng x. 59 Hình 3.13 Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với các đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu Fe2O3. 60 Hình 3.14 Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với các đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu Fe1.9Cr0.1O3. 61
Lời nói đầu Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 1 Vật lí chất rắn Lời nói đầu Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác nhau được quan tâm nghiên cứu như các vật liệu nano dạng hạt thanh, dây, ống, dung dịch... Các vật liệu nano có thể là các kim loại hay oxit, các hợp chất vô cơ, hữu cơ, các chất bán dẫn... Thí dụ như các hạt nano: Au, Ag, TiO2, SiO2, ZrO2, Fe2O3…; các ống, dây và thanh nano: C, Au, Pt, Ag, TiO2, ZnO…; các màng nano: SiO2, TiO2 các hạt nano tinh thể bán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử (quantum dot) như ZnS, CdSe… Tất cả các vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của chúng. Những đặc điểm và tính chất mới lạ xuất hiện so với các vật liệu khối. Có ba nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biết này: thứ nhất là tác động của các hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy luật vật lý cổ điển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử hóa; thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng càng lớn; cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Từ ba yếu tố này các tính chất mới lạ của vật liệu nano đã được nghiên cứu và ứng dụng tạo ra những sản phẩm mang tính đột phá phục vụ cho đời sống con người. Vật liệu nano có thể tồn tại ở hai dạng là kết tinh và vô định hình. Hiện nay, các hạt nano tinh thể được nghiên cứu nhiều, thì vật liệu nano vô định hình không dành được nhiều chú ý do chúng không đa dạng bằng vật liệu tương ứng ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô định hình chỉ có trật tự gần, nên chúng có cấu trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với dạng tinh thể. Chính vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô định hình là một lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng ứng dụng vào công nghệ và cuộc sống. Nhận thấy điều đó, chúng tôi đã tiến
Lời nói đầu Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 2 Vật lí chất rắn hành khảo sát, nghiên cứu các vật liệu nano vô định hình, mà cụ thể ở đây là vật liệu nano oxit sắt vô định hình do sự phổ biến, phương pháp chế tạo đơn giản, chi phí thấp và tính ứng dụng cao của vật liệu này. Oxit sắt vô định hình có nhiều tính chất mới lạ so với oxit sắt ở dạng kết tinh, trong đó đặc biệt phải kể đến tính xúc tác và hấp phụ, có nguyên nhân từ diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô định hình. Khả năng xúc tác của oxit sắt vô định hình đã được công bố trong nhiều tài liệu khác nhau, đây cũng là một trong những ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này. Vô định hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời gian. Vì vậy việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng của vật liệu là cần thiết. Rất tiếc trên thế giới vấn đề này vẫn chưa được nghiên cứu một cách cụ thể. Do vậy, mục tiêu của luận văn là nghiên cứu quá trình già hóa của vật liệu oxit sắt vô định hình, cụ thể ở đây là quá trình kết tinh. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của tập thể khoa học về vật liệu nano oxit sắt vô định hình[ 38, 39], chúng tôi xác định mục tiêu của luận văn là tập trung nghiên cứu: - Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định hình. - Nghiên cứu khả năng chống lão hóa của vật liệu nano oxit sắt vô định hình bằng cách pha crom. Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng 2 mô hình nghiên cứu là phân tích nhiệt và động lực học từ. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung luận văn này được trình bày có hệ thống trong 3 chương, nội dung chính của mỗi chương như sau:  Trong chương 1 trình bày tổng quan về tính chất cơ bản của vật liệu nano, lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano vô định hình, mô hình nghiên cứu động lực học kết tinh và ưu điểm của oxit sắt trong việc xử lí asen.
Lời nói đầu Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 3 Vật lí chất rắn  Chương 2 mô tả chi tiết phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit vô định hình. Đồng thời nêu lên sơ lược lí thuyết một số phép đo và thống kê chi tiết các thông số kĩ thuật của các thiết bị nghiên cứu đã sử dụng trong luận văn.  Nội dung chính của chương 3 đề cập đến các kết quả chế tạo vật liệu bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiêm cứu tính chất của các vật liệu nano oxit sắt Fe2O3 và Fe2-xCrxO3 vô định hình.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 4 Vật lí chất rắn Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÔ ĐỊNH HÌNH 1.1. Một số tính chất của vật liệu nano Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của chúng có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này. Ví dụ: vật liệu sắt từ được hình thành từ những đômen, trong lòng một đômen, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với mômen từ của nguyên tử ở một đômen khác. Giữa hai đômen có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đômen. Độ dày của vách đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đômen thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 5 Vật lí chất rắn Bảng 1.1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [36]. Tính chất Thông số Độ dài đặc trƣng (nm) Điện Bước sóng của điện tử Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi Hiệu ứng đường ngầm 10-100 1-100 1-10 Từ Vách đômen, tương tác trao đổi Quãng đường tán xạ spin Giới hạn siêu thuận từ 10-100 1-100 5-100 Quang Hố lượng tử (bán kính Bohr) Độ dài suy giảm Độ sâu bề mặt kim loại Hấp thụ Plasmon bề mặt 1-100 10-100 10-100 10-500 Siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper Độ thẩm thấu Meisner 0.1-100 1-100 Cơ Tương tác bất định xứ Biên hạt Bán kính khởi động đứt vỡ Sai hỏng mầm Độ nhăn bề mặt 1-1000 1-10 1-100 0.1-10 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Siêu phân tử Độ dài Kuhn Cấu trúc nhị cấp Cấu trúc tam cấp 1-100 1-10 10-1000 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 6 Vật lí chất rắn 1.1.1. Hiệu ứng bề mặt Khi kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nanomet thì các tính chất liên quan đến các nguyên tử bề mặt thể hiện một cách rõ rệt. Kích thước hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. 1.1.2. Hiệu ứng kích thƣớc Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomet. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano”. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả. 1.2. Phân loại vật liệu nano Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như hạt, thanh, dây, ống hay các cấu trúc nano kì dị, với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và pha tinh thể cũng đang được tập trung nghiên cứu. Các nghiên cứu đó đã tạo ra được nhiều hệ vật liệu nano mới tùy theo từng mục đích ứng dụng khác nhau. Việc phân loại vật liệu nano cũng chỉ mang tính tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 7 Vật lí chất rắn vực nghiên cứu thì việc phân loại các vật liệu nano là cần thiết. +) Phân loại theo tính chất vĩ mô của vật liệu Dựa vào tính chất vĩ mô của vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành hai loại như sau [13]: Vật liệu nano bất đẳng hướng: là loại vật liệu nano mà hầu hết các tính chất của chúng là không giống nhau trên các hướng không gian khác nhau. Vật liệu nano đẳng hướng: là vật liệu nano có các tính chất đồng nhất theo mọi chiều không gian. +) Phân loại theo hình dáng của vật liệu Dựa vào hình dáng của vật liệu, người ta có một số loại vật liệu nano sau: Vật liệu nano không chiều: là vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo cả ba chiều không gian). Các vật liệu nano cấu trúc không chiều điển hình là các đám nano, hạt nano, chấm lượng tử nano... [22]. Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có tỷ lệ kích thước chiều dài trên chiều rộng (Aspect Ratio) lớn, ví dụ, thanh nano, ống nano và dây nano. Hiện nay từ thực nghiệm người ta cho rằng tỷ lệ aspect ratio (AR) cho hai loại (thanh và ống nano dao động từ 5/1 đến 10/1, còn với dây nano tỷ lệ này thường lớn hơn 20/1 [22]. Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một chiều trong không gian). Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là các loại màng mỏng, giếng lượng tử… [31]. Ngoài ra còn có các vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có một phần của vật liệu có cấu trúc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hay chiều đan xen nhau. +) Phân loại theo mục đích ứng dụng Dựa vào mục đích ứng dụng của các vật liệu nano, người ta có một số
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 8 Vật lí chất rắn loại vật liệu nano sau: Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử Hiện nay, vật liệu nano đang được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử. Điển hình là các loại cảm biến thế hệ mới từ các oxit bán dẫn kích thước nano. Ngoài ra, đã có rất nhiều thiết bị điện tử được tạo ra từ các vật liệu nano như các bộ vi xử lý có tốc độ cao, các linh kiện và thiết bị phát quang loại mới, các màn hình tinh thể lỏng, màn hình plasma, đầu đọc CD, VCD và DVD, điện thoại di động, các đơn vị nhớ…. Ngoài ra, vật liệu nano còn góp phần tăng mật độ thông tin trên thiết bị điện tử [10]. Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử Trong quang học quang tử, các hợp chất đất hiếm được sử dụng trong các bề mặt hiển thị huỳnh quang nhiều màu, thiết bị dẫn sóng, vật liệu kích hoạt trong công nghệ lade. Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp truyền thống Cho đến nay, đã có nhiều thiết bị làm lạnh không sử dụng các chất làm lạnh gây ảnh hưởng tới môi trường (HFC, Freon...) được chế tạo dựa trên các hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano. Các vật liệu nano cũng được sử dụng để chế tạo các loại pin mặt trời [7], các thiết bị xử lý ô nhiễm không khí, xử lí nguồn nước, hay lọc nước nhiễm asen [1]. Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh Trong y học vật liệu nano đã ứng dụng nhiều trong các loại dược phẩm là các phân tử sinh học chữa bệnh tới từng tế bào (ung thư, thần kinh, cảm xúc...), có nhiều loại thuốc nano với diện tích bề mặt lớn và có thể hòa tan trực tiếp vào trong máu mà trên 50% các sản phẩm thuốc chữa bệnh hiện nay không làm được, đặc biệt là đã sử dụng các chip ADN để phát hiện và nhận dạng các chuỗi ADN trên cơ sở ma trận các hạt nano vàng được đính với các chuỗi ADN đã biết [9].
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 9 Vật lí chất rắn 1.3. Xu hƣớng chế tạo vật liệu nano Hạt nano có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano ( tiếp cận từ trên xuống – top-down) và hình thành các hạt nano từ việc kết hợp các nguyên tử ( tiếp cận từ dưới lên – bottom- up). Cách tiếp cận thứ nhất gồm các phương pháp nghiền hành tinh, nghiền rung. Cách tiếp cận thứ hai được phân thành hai loại gồm phương pháp vật lí (phún xạ, bốc bay,...) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ pha hơi,...). Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo từ chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lí như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,... Trong các nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (axít ooleic) và dung môi (dầu, hexan). Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh sự kết tụ của các hạt. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành các hạt nano. Chất lỏng từ được chế tạo bằng phương pháp này thường được ứng dụng cho các ứng dụng vật lí [2]. Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nano đã được phát triển từ lâu. Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học. Nguyên tắc tạo hạt nano bằng phương pháp hóa học là sự kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân tán [2].
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 10 Vật lí chất rắn 1.4. Vật liệu từ tính 1.4.1. Vật liệu thuận từ Vật liệu thuận từ (Paramagnetic substances), là vật liệu có mômen từ nguyên tử. Khi không có từ trường tác dụng, các mômen từ độc lập không tương tác và định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, do vậy tổng mômen từ trong vật liệu thuận từ bằng 0. Độ cảm từ tương đối χ dương và rất nhỏ (cỡ 10-3 – 10-5 ). Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các mômen từ có khuynh hướng quay theo phương của từ trường làm cho mômen từ tổng cộng của vật liệu khác không và tăng lên khi từ trường tăng. Các vật liệu có trật tự từ như sắt từ hay feri từ cũng có tình thuận từ ở nhiệt độ cao. Nguyên nhân của điều này là khi ở nhiệt độ cao, năng lượng nhiệt phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các mômen từ định hướng hỗn loạn, do vậy tổng mômen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ. Hình 1.1. Hình ảnh minh họa về chất thuận từ Các vật liệu thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đất hiếm, các liên kết có số điện tử chẵn (ví dụ: phân từ oxy, các gốc hữu cơ kép), và các kim loại.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 11 Vật lí chất rắn 1.4.2. Vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ là chất có từ tính mạnh, tức là khả năng cảm ứng dưới từ trường ngoài mạnh. Trong đó Fe, Co, Ni, Gd.. là những ví dụ điển hình về loại vật liệu này. Vật liệu sắt từ là các vật liệu có mômen từ nguyên tử. Nhưng nó khác biệt so với các vật liệu thuận từ ở chỗ các mômen từ này lớn hơn và có khả năng tương tác với nhau (tương tác trao đổi sắt từ - Ferromagnetic exchange interaction). Tương tác này dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng (gọi là các đômen từ) mà trong mỗi đômen này, các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song nhau (do tương tác trao đổi), tạo thành từ độ tự phát của vật liệu (có nghĩa là độ từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường). Nếu không có từ trường, do năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối sẽ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối vẫn bằng 0. Có thể nói rằng chất sắt từ có 2 đặc trưng quan trọng là: tính trễ (hysteresis behavior) và nhiệt độ Curie TC. Nếu ta đặt từ trường ngoài vào vật liệu sẽ có 2 hiện tượng xảy ra: - Sự lớn dần của các đômen có mômen từ theo phương từ trường - Sự quay của các mômen từ theo hướng từ trường Hình 1.2. Hình ảnh các đômen từ trước (a) và sau khi đặt từ trường (b).
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 12 Vật lí chất rắn Ở trạng thái khử từ, các mômen từ sắp xếp bất trật tự làm cho vật liệu sắt từ chưa có từ tính. Nhưng nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục tăng đến một giới hạn gọi là trường bão hoà, thì tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau và trong vật liệu chỉ có 1 đômen duy nhất, khi đó từ độ sẽ đạt cực đại và không thể tăng nữa, gọi là từ độ bão hoà. Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại tạo thành các đômen. Tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta tưởng tượng hình ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn được) do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ từ dư. Muốn khử hoàn toàn từ dư, ta phải đặt vào một từ trường ngược gọi là lực kháng từ HC và nếu ta đặt từ trường theo 1 chu trình kín, ta sẽ có 1 đường con kín gọi là đường cong từ trễ (hình 1.3). Hình 1.3. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ Nhiệt độ Cuire (TC) cũng là một đặc trưng rất quan trọng của vật liệu sắt từ. Đó là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ. Có nghĩa là ở nhiệt độ T < TC, vật liệu là sắt từ, còn nếu T > TC thì do năng lượng nhiệt thắng năng lượng định hướng của các mômen từ, các mômen từ không còn giữ được trạng thái định hướng nữa, mà bị hỗn loạn và trở thành vật liệu thuận từ.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 13 Vật lí chất rắn Hình 1.4. Nhiệt độ Cuire, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Ngày nay có rất nhiều loại vật liệu có tính sắt từ đã được tìm ra và ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống như: các kim loại (kim loại chuyển tiếp và kim loại đất hiếm), các hợp kim (hợp kim Fe-Si, Fe-Ni hay còn gọi là hợp kim Permalloy, …), các oxit. Vật liệu sắt từ với từ tính mạnh và khả năng ứng dụng lớn là đối tượng nghiên cứu được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực từ học. Mỗi chất sắt từ có khả năng "từ hóa" (tức là chịu biến đổi về từ tính dưới tác động của từ trường ngoài) và khử từ khác nhau. Từ tính chất này, người ta lại phân chia chất sắt từ thành những nhóm khác nhau, mà cơ bản có 2 nhóm chất sắt từ: a. Sắt từ mềm Sắt từ mềm, không phải là các chất mềm về mặt cơ học, mà "mềm" về phương diện từ (tức là dễ bị từ hóa và khử từ). Sắt từ mềm có đường trễ hẹp (lực kháng từ rất bé, chỉ cỡ dưới 102 Oe) nhưng lại có từ độ bão hòa rất cao, có độ từ thẩm lớn, nhưng từ tính lại dễ dàng bị mất đi sau khi ngắt từ trường ngoài.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 14 Vật lí chất rắn b. Vật liệu từ cứng Nhóm vật liệu sắt từ thứ hai lại có tính chất trái ngược với nhóm thứ nhất. Chúng khó bị từ hóa, khó bị khử từ (đó là tính chất "cứng"), tức là có lực kháng từ lớn (trên 102 Oe) nhưng lại thường có từ độ bão hòa thấp. 1.4.3. Vật liệu phản sắt từ Phản sắt từ là nhóm các vật liệu từ có trật tự từ mà trong cấu trúc gồm có 2 phân mạng từ đối song song và cân bằng nhau về mặt giá trị. Vật liệu phản sắt từ được liệt vào nhóm vật liệu có trật tự từ. Đôi khi, cũng có người gọi vật liệu phản sắt từ là vật liệu phi từ bởi từ tính của chúng cũng yếu. Tính chất phản sắt từ bắt nguồn từ tương tác trao đổi giữa các spin. Nếu như tương tác trao đổi trong các vật liệu sắt từ là tương tác trao đổi dương, làm cho các spin song song nhau thì tương tác trao đổi trong phản sắt từ là tương tác trao đổi âm, làm cho các spin phản song song với nhau. Đối với vật liệu nano có cấu trúc phản sắt từ, nhiều bằng chứng đã cho thấy chúng có tính sắt từ yếu. Điều này có thể đến từ 2 nguyên nhân. Thứ nhất, diện tích bề mặt của hạt nano lớn trong khi vùng bề mặt chứa nhiều khuyết tật, Hình 1.5. Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 15 Vật lí chất rắn các liên kết bị phá vỡ và là nơi tận cùng của chuỗi cấu trúc tinh thể, điều này làm cho các spin trên bề mặt không được bù trừ dẫn đến xuất hiện từ tính. Thứ hai, các khuyết tật trong hạt nano chẳng hạn như khuyết tật đường, khuyết tật điểm, khuyết tật mặt và khuyết tật khối làm cho các spin bên cạnh các khuyết tật đó bị lệch đi, nên các spin không đối song song với nhau nữa, vì vậy tổng mômen từ không bị triệt tiêu hoàn toàn và xuất hiện từ tính trong vật liệu. Nhiệt độ Néel: Là đại lượng đặc trưng của vật liệu phản sắt từ (cũng giống như nhiệt độ Curie trong chất sắt từ) là nhiệt độ mà tại đó trật tự phản sắt từ bị phá vỡ và vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ. Ở dưới nhiệt độ Néel, vật liệu sẽ mang tính chất phản sắt từ. Nếu ta đo sự phụ thuộc của hệ số từ hóa (độ cảm từ χ) vào nhiệt độ của chất phản sắt từ thì tại nhiệt độ Néel sẽ xuất hiện một cực đại, hay nói cách khác có chuyển pha tại nhiệt độ Néel. Một số vật liệu có tính phản sắt từ như: MnO, Mn, Cr, Au. 1.4.4. Vật liệu feri từ Nếu như chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ đối song song và bù trừ nhau thì feri từ có cấu trúc gần giống như vậy. Feri từ cũng có 2 phân mạng từ đối song song, nhưng có độ lớn khác nhau nên không bù trừ hoàn toàn. Do vậy feri từ còn được gọi là các phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn. Nhìn chung, tính chất từ của feri từ gần giống với sắt từ, tức là cũng có các đặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie), từ độ tự phát... Điểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược chiều nhau, nên thực chất trật tự từ của nó được cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì thế, có một nhiệt độ mà tại đó mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ nhau gọi là "nhiệt độ bù trừ". Nhiệt độ bù trừ thấp hơn nhiệt độ Curie (đôi khi nhiệt độ Curie của feri từ cũng được gọi là nhiệt độ Néel, ở trên nhiệt độ Curie chất bị mất trật tự từ và trở thành thuận từ. Các vật liệu feri từ thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khoáng chất Fe3O4), các oxit loại magnetoplumbite (có cấu trúc giống khoáng chất
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 16 Vật lí chất rắn PbFe11AlO19), các oxit loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất CaTiO3), các granat từ (có cấu trúc giống khoáng chất Mg3Al2(SO4)3), các oxit loại cương thạch (có cấu trúc giống khoáng chất α-Fe2O3). 1.4.5. Siêu thuận từ Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ. Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ. Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ, nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi theo hàm Langevin [17]. Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục tăng thì từ độ sẽ tiến tới giá trị từ độ bão hòa, tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn đômen nên các mômen từ lại định hướng hỗn loạn vì vậy tổng mômen bằng 0 và không có từ dư như trong chất sắt từ. Đường hysteresis loop của chất siêu thuận từ có dạng như trong hình 1.6.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 17 Vật lí chất rắn Hình 1.6. Đường cong từ hóa của chất siêu thuận từ 1.5. Vật liệu Fe2O3 1.5.1. Giới thiệu Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị 54 Fe , 56 Fe , 57 Fe và 58 Fe rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau. Bình thường sắt có 8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của ôxi nên sắt có thể kết hợp với ôxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3. Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 18 Vật lí chất rắn hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận [52], trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [52]. Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa học đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3 là gammaepsilonalpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế epsilon Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. Epsilon Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700°C [32]. Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên 500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt (III) sunphat. Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ. 1.5.2. α-Fe2O3 (hematite) Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và x-ray đã kết luận rằng tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [6].
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 19 Vật lí chất rắn Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao của hematite được chỉ ra trong hình 1.7 và 1.8. Hình vẽ đã được thiết kế để làm nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu trúc này. Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều, và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của lớp bên cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng đối xứng. Nói cách khác, các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh. Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ. Bên cạnh đó, 4 ion sắt xung quanh ion ôxi không tạo thành tứ diện thông thường [6]. Hình 1.7. Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể hematite Hình 1.8. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 20 Vật lí chất rắn Trong hình 1.8 các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+ theo cấu trúc lục giác. Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền. Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2- . Cấu trúc mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác. Hình 1.8 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các đường tròn liền nét và đường tròn nét đứt tương ứng với các ion ôxi trên và dưới ion Fe3+ [6]. Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [10]. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo. Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường. 1.5.3. γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite). Không giống như hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt), trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite, các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi tính đối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O [31].
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 21 Vật lí chất rắn γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm [53], gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ. Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, ôxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit. 1.6. Giới thiệu về vật liệu vô định hình 1.6.1. Vật liệu vô định hình Các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, thủy tinh kim loại dạng khối (bulk metallic glasses), các chất keo dường như là các hệ thống chất có cấu tạo hoàn toàn khác biệt, nhưng thực tế chúng đều sở hữu cùng một cấu trúc vô định hình. Vật liệu vô định hình khá phổ biến và có mặt mọi nơi trong tự nhiên cũng như trong các hệ thống kỹ thuật. Nhiều chất khác cũng có cấu trúc vô định hình như nhũ tương, kính cửa sổ, polime và thậm chí cả các mô sinh học. Vật liệu vô định hình là vật liệu có các nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (Chất rắn có trật tự xa về vị trí cấu trúc nguyên tử gọi là chất rắn tinh thể). Ở trạng thái vô định hình những nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó. Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d... thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần. Vật rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot) [25].
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 22 Vật lí chất rắn Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng: khi một thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm mạnh, độ nhớt tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể lỏng như bị “đông cứng lại”. Thể lỏng đã chuyển sang thể vô định hình. Trạng thái vô định hình khác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: các hạt không dễ dàng di chuyển đối với nhau hay độ cứng (điều này là điểm giống nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc trưng bởi sự mất trật tự của hạt. Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô định hình với vật thể kết tinh bằng những đặt điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô định hình mang theo: - Tính đẳng hướng: các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương khác nhau. - Phân biệt bằng đường nóng chảy: chất rắn vô định hình không có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định. Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và chuyển sang thể lỏng. Hình 1.9. Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô định hình (b)
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 23 Vật lí chất rắn Ngoài ra cũng có thể xác định vật liệu vô định hình thông quan giản đồ XRD hay TEM. Với giản đồ XRD, vật liệu vô định hình không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu vô định hình thông qua sự sắp xếp của các lớp nguyên tử (hình 1.9). Các vật rắn vô định hình được dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghệ khác nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính, thấu kính....), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng,... Hiện nay, nhiều vật rắn vô định hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su,...), do có nhiều đặc tính rất quý (dễ tạo hình, không bị gỉ hoặc bị ăn mòn, giá thành rẻ,...), nên chúng đã được dùng thay thế một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt....) để làm các đồ gia dụng, tấm lợp nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ, nhà mái vòm… 1.6.2. Vật liệu nano oxit sắt vô định hình Oxit kim loại vô định hình cho thấy tiềm năng to lớn trong chuyển đổi năng lượng mặt trời, điện tử học, điện hóa học, sản xuất phương tiện lưu trữ từ tính, hấp phụ và quá trình thanh lọc và xúc tác. Trong số những oxit đó, hạt nano oxit sắt đóng một vai trò quan trọng do các hoạt động xúc tác tốt và diện tích bề mặt riêng cao của các hạt nano. Đặc biệt trong chất xúc tác, các hạt nano oxit sắt có nhiều thú vị hơn so với các hạt nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện tích bề mặt cao của pha vô định hình. Nó đã được sử dụng như là chất xúc tác cho quá trình oxy hóa hydrô của axit ferulic trong nước [43], As (V) và Cr (VI) các tác nhân loại bỏ [34], chất xúc tác cho quá trình oxy hóa của cyclohexane, photoelectrode và xúc tác quang cho quá trình tách nước thành H2 và O2 [42], cảm biến quang từ và thiết bị từ, cảm biến độ ẩm [18]. Tinh thể oxit sắt (III) là maghemite (γ-Fe2O3) hoặc hematite (α-Fe2O3). Maghemite có tính sắt từ với từ hóa bão hòa 60 emu/g. Hematite có tính phản sắt từ với nhiệt độ Neél là 680o C. Ở nhiệt độ phòng nano hematite đôi khi thể hiện tính sắt từ yếu với từ hóa bão hòa thấp, khoảng vài emu/g [44] hoặc đôi khi từ hóa bão hòa cao [28]. Nguồn gốc tính sắt từ của hematite là do số lượng lớn các
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 24 Vật lí chất rắn khuyết điểm, hoặc sự mất trật tự trong các vật liệu. Hematite thuộc loại cấu trúc corundum với nhóm không gian của R3c [28]. Một quá trình chuyển pha từ các hạt nano γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3 bằng phương pháp bốc bay hơi xảy ra ở 400o C. Đối với quá trình kết tinh hạt nano γ-Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp hóa học ướt, nhiệt độ được công bố của quá trình chuyển pha sang α-Fe2O3 thay đổi trong khoảng 300 - 500o C, tùy thuộc vào phương pháp thực nghiệm. Nguồn gốc của sự khác biệt nhiệt độ chưa có lời giải. Oxit sắt có thể được tồn tại trong một dạng khác được gọi là magnetite Fe3O4 với từ độ hóa bão hòa cỡ 80 emu/g [37]. 1.7. Lựa chọn phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano oxit vô định hình Có rất nhiều phương pháp chế tạo có thể được sử dụng để điều chế vật liệu ở dạng vô định hình. Trong số đó có 5 phương pháp là thường được sử dụng nhất để chế tạo vật liệu vô định hình nhằm mục đích thương mại hoặc nghiên cứu. Các phương pháp khác nhau sử dụng các chất ban đầu ở cả ba pha (rắn, lỏng, khí), nhưng chỉ có kết tủa từ pha hơi và lỏng là thực sự quan trọng. Có thể kể đến vài phương pháp sau: - Phương pháp bay hơi nhiệt - Phương pháp Sputtering (phún xạ) - Lắng đọng hơi hóa học - Phương pháp nguội nhanh - Phương pháp lắng đọng điện phân - Phương pháp hóa học - Phương pháp chiếu xạ - Phương pháp sóng xung kích Các hạt nano oxit vô định hình được chế tạo bằng cách tổng hợp điện hóa [12], làm nóng bằng lò vi sóng [49], hóa siêu âm [27] bởi vì các phương pháp này cung cấp một tốc độ làm lạnh nhanh cho việc hình thành trạng thái vô định hình cho các oxit sắt. Cách phổ biến nhất đển thu được các hạt nano oxit sắt vô định hình là phương pháp hóa siêu âm. Phương pháp tổng hợp hóa siêu âm tạo
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 25 Vật lí chất rắn ra oxit sắt dựa vào các tiền chất như Fe(CO)5, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Fe(OEt)3. Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp hóa siêu âm để điều chế hạt nano oxit sắt và oxit sắt-crom vô định hình do phương pháp này có nhiều thuận lợi hơn so với các phương pháp truyền thống khác vì phương pháp và thiết bị chế tạo đơn giản, nguyên liệu rẻ, kích cỡ hạt nhỏ, đồng đều và độ tinh khiết cao. 1.7.1. Phƣơng pháp hóa siêu âm Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm được sử dụng để tạo hạt nano oxit sắt. Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác [30]. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Điều này xảy ra khi áp suất âm đó lớn hơn sức căng địa phương của chất lỏng. Sức căng cực đại này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó. Thông thường, đây là một quá trình phát triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các điểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trước đó. Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể xuất phát từ đó khi có mặt của áp suất âm. Một khi được hình thành, các bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên. Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm. Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng đủ nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có đủ thời gian để co lại nữa. Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 26 Vật lí chất rắn theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu (hình 2.1). Dưới các điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co lại. Trong khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại. Do đó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả được nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu được. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học - các điểm nóng (hot spot). Điểm nóng này là nguồn gốc của hoá siêu âm đồng thể; nó có nhiệt độ khoảng 5000°C, áp suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010 (mười tỉ) K/s. Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống nano. Hạt nano oxit sắt và oxit sắt pha Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp này. Tuy nhiên các hạt nano cần phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng [27]. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng còi siêu âm (Sonics VCX750) với một công suất 400W, tần số 20kHz. Nhiệt độ của hệ thống được điều chỉnh bằng cách nhúng bình 3 cổ chứa dung dịch mẫu trong cốc nước được cố định tại một nhiệt độ trong vùng từ 70o C đến 90o C.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 27 Vật lí chất rắn Hình 1.10. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể hấp thụ năng lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành các điểm nóng. Hình 1.11. Hình ảnh bộ thí nghiệm siêu âm
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 28 Vật lí chất rắn 1.8. Các mô hình nghiên cứu động lực học kết tinh Oxit sắt vô định hình, một loại vật liệu khá bền, không có đặc tính trât tự xa của tinh thể. Nó có một số trật tự tầm ngắn ở kích cỡ nguyên tử do bản chất của liên kết hóa học. Trong một số điều kiện nhất định, trạng thái vô định hình có thể biến đổi sang các trạng thái tinh thể trong một quá trình được gọi là kết tinh mặc dù các tính chất vật lý và hóa học của các vật liệu được biến đổi tương ứng. Quá trình kết tinh không xảy ra ở một nhiệt độ mà ở tất cả các nhiệt với tốc độ khác nhau. Nhiệt độ kết tinh thường được xác định từ việc phân tích nhiệt, là nhiệt độ tại đó quá trình kết tinh đạt tối đa. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh, quá trình kết tinh xảy ra ở tốc độ thấp hơn nhiều và thường bị bỏ qua trong thời gian thử nghiệm thực tế. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng của vật liệu oxit sắt vô định hình, chúng ta phải nghiên cứu những thay đổi trong các tính chất vật lý và hóa học do quá trình phản ứng trạng thái rắn (lão hóa) theo thời gian. Điều quan trọng là nghiên cứu làm thế nào để làm chậm quá trình lão hóa và ảnh hưởng của nó trên các thuộc tính hình thái học, hóa học và vật lý do việc chuyển đổi trạng thái kết tinh ổn định hơn, mặc dù đã có một vài bài báo về việc chuyển đổi tinh thể vô định hình ở nhiệt độ khoảng 300o C [49]. Để nghiên cứu hiệu ứng lão hóa của các vật liệu vô định hình, chúng ta phải hiểu được quá trình kết tinh không xảy ra ở nhiệt độ duy nhất. Mô hình được sử dụng nhiều nhất để hiểu được phản ứng trạng thái rắn là mô hình phản ứng xảy ra theo cấp số mũ [26]. Nếu gọi x là tỉ phần của pha kết tinh thì tốc độ kết tinh dx/dt sẽ tỉ lệ với tỉ phần của pha vô định hình (1 - x)n : n x)K(1 dt dx  (1) với t là thời gian và n là bậc của các phản ứng. Hằng số đặc trưng cho tốc độ kết tinh K được cho bởi phương trình Boltzmann-Arrhenius: K = K0exp − Ea RT (2)
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 29 Vật lí chất rắn trong đó, Ea là năng lượng kích hoạt cho phản ứng mô tả quá trình kết tinh tổng thể, R = 8,314 J.mol-1 .K-1 là hằng số khí, T là nhiệt độ đẳng nhiệt, và K0 là hằng số tần số đặc trưng. Thay (2) vào (1) ta được: dx dt = K0exp − Ea RT 1 − x n (3) Kissinger đã đề xuất một phương pháp để tính toán các thông số động học của phản ứng [20] bằng cách sử dụng các dữ liệu thu được từ phân tích nhiệt vi sai (DSC) với các tốc độ nâng nhiệt khác nhau. Ông giả định rằng tốc độ kết tinh (cụ thể là dx/dt) lớn nhất tại nhiệt độ cực đại trên đường phân tích nhiệt vi sai Tp, tức là, dx dt Tp = max  d dt dx dt Tp = 0. Lấy vi phân phương trình 3 ta có: d dt dx dt = d dt K0exp − Ea RT 1 − x n = 0  K0(1 - x)n exp − Ea RT − Ea RT2 dT dt - K0 exp − Ea RT n(1 - x)n - 1 dx dt = 0  (1 - x)n − Ea RT2 dT dt - n(1 - x)n - 1 dx dt = 0 (4) Thay phương trình 3 vào 4 ta được: (1 - x)n − Ea RT2 dT dt - n(1 - x)n - 1 K0exp − Ea RT 1 − x n = 0 Loại bỏ (1 - x)n ở hai vế, giả thiết n(1 - x)n - 1 ≅ 1, gọi β = dT dt : R Ea 2 T β - K0exp(- RT Ea ) = 0 0 a RK E 2 T β - exp(- RT Ea ) = 0 ln Ea RK0 β T2 + RT Ea = 0 ln β T2 = - RT Ea - ln Ea RK0 Cuối cùng ta thu được phương trình Kissinger:
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 30 Vật lí chất rắn a 0 p a 2 p E RK ln RT E T β ln  (5) trong đó beta là tốc độ tăng nhiệt (o C/min hoặc K/min). Bằng cách vẽ đồ thị dữ liệu thực nghiệm ln(β/Tp 2 ) là hàm của (1/Tp) và làm phù hợp với phương trình 5, các số liệu động học có thể được xác định. Bằng cách phân tích nhiệt vi sai kết hợp với mô hình Kissinger được sử dụng để nghiên cứu quá trình kết tinh và từ sự thay đổi tốc độ tăng nhiệt tìm ra được năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh Ea. Luận văn này trình bày các nghiên cứu về hiệu ứng lão hóa của các hạt nano oxit sắt vô định hình và tìm cách để cải thiện sự ổn định của trạng thái vô định hình bằng cách pha thêm crom. Kết quả cho thấy sự hiện diện của crom tăng năng lượng kết tinh của hệ thống. 1.9. Ứng dụng lọc Asen 1.9.1. Asen. Asen hay còn gọi là thạch tín, kí hiệu hóa học là As, số nguyên tử là 33 trong bảng tuần hoàn Men-đê-lê-ép, tên tiếng Anh là Arsenic. Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng 2mg/kg. Nó có mặt trong đá, đất, nước, không khí, và một số sinh vật. Asen có thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3;0;+3;+5 [4]. Asen có các oxit kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axit yếu. Trong không khí asen kim loa ̣i dễ bi ̣ôxi hóa thành As2O5 dạng bột màu trắng, có mùi tỏi, rất độc đối với cơ thể sống. 1.9.2. Tác hại của asen đối vớ i con ngƣời. Asen là một nguyên tố vi lượng, nó đặc biệt cần thiết cho hoạt động phát triển của con người và sinh vật khi ở hàm lượng nhỏ nhưng nó lại là một chất độc cực mạnh khi ở hàm lượng đủ cao (≥ 0,05 mg/l).
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 31 Vật lí chất rắn Tại nhiều nước trên thế giới , bê ̣nh nhiễm độc do sự dụng nguồn nước ô nhiễm asen (asenicosis). Biểu hiê ̣n của bê ̣nh ma ̣nh nhất là hình ảnh "Bàn chân đen" được tìm thấy lần đầu tiên tại Đài Loan vào năm 1920. Nguyên nhân gây bê ̣nh được xác đi ̣nh là do người dân sử dụng nguồn nước bi ̣nhiễm asen cao (0,35 - 1,10mg/l) từ các giếng khoan để sinh hoạt. Asen còn gây hàng loạt các bệnh nội khoa hay ngoại khoa. Ngoài gia, asen còng có thể gây ra một số bê ̣nh ung thư và hoa ̣i tử . Đáng lo nga ̣i là hiê ̣n nay vẫn chưa có phương pháp hiê ̣u quả để điều tri ̣căn bê ̣nh này. Asen thường tập trung chủ yếu trong nước với hàm lượng rất cao. Ở Tây Bengal Ấn Độ nồng độ asen trung bình trong nước giếng khoan của các quận dao động từ 0,193 đến 0,737 mg/l, có mẫu lên tới 3,700 mg/l [3]. Sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm asen lâu dài là không an toàn và ở một số nước trên thế giới vấn đề ảnh hưởng sức khỏe do asen rất đáng lo ngại. Tại Việt Nam, các vùng bị nhiễm asen vượt quá tiêu chuẩn nhiều lần như Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hà nội, Hưng Yên, Hà Nam, Thái bình, Nam Định… [3]. 1.9.3. Sử dụng hạt nano oxit sắt vô định hình để xử lí asen Có thể phân loại 7 nhóm giải pháp công nghệ để xử lí asen chủ yếu là : Tạo kết tủa /lắng; keo tụ/lắng; lọc; hấp phụ; oxy hóa ; lọc màng; sử dụng năng lượng ánh sáng [1]. Trong các phương pháp xử lý trên thì hấp phụ là phương pháp kinh tế hơn hẳn, việc xử lý lại dễ dàng và an toàn. Hấp phụ là quá trình làm chất ô nhiễm bám dính trên bề mặt chất hấp phụ nhờ đó mà nồng độ chất ô nhiễm trong dung dịch giảm dần. Để hấp phụ asen người ta thường dùng các chất hấp phụ như oxit kim loại (oxit sắt) các alumina hoạt tính, các chất có tính hấp phụ mạnh. Năng lực hấp phụ của chất hấp phụ được quyết định bởi các tính chất hóa lý như độ lớn, cấu tạo, điện tích bề mặt, độ rỗng của chất hấp phụ. Hấp phụ là phương pháp được áp dụng phổ biến trên thế giới ngay cả ở qui mô công nghiệp và qui mô hộ gia đình. Bên cạnh việc sử dụng các vật liệu hấp phụ asen truyền
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 32 Vật lí chất rắn thống như trên, trên thế giới hiện nay đã và đang phát triển các vật liệu lọc có kích thước nano nhằm tăng điện tích bề mặt, độ rỗng xốp của vật liệu từ đó làm tăng khả năng xử lý asen trong nước [1]. Oxit sắt có vai trò quan trọng trong việc giảm nồng độ asen trong chất tích tụ và trong đất. Oxit sắt có tính phản ứng mạnh với hợp chất của asen để hình thành hợp chất sắt- asen trên bề mặt của oxit sắt. Trong tự nhiên oxit sắt được hình thành trong chất tích tụ và trong nước . Các hạt oxit sắt vô định hình có diện tích bề mặt lớn và theo thời gian nó sẽ biến hoá thành oxit sắt định hình như quă ̣ng sắt trầm (goethite) và quặng sắt đỏ (hematite). Ngưòi ta đã nghiên cứu việc xử lý hấp phụ asen bằng các loại oxit sắt như các quặng goethite và hematite cũng như các oxit sắt. Theo thời gian oxit sắt vô định hình biến thành oxit sắt kết tinh và làm cho diện tích bề mặt của oxit sắt giảm. Vì vậy, theo mức độ kết tinh hoá diện tích bề mặt của oxit sắt giảm nên lượng hấp phụ của asen cũng giảm.
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 33 Vật lí chất rắn Chƣơng 2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT VÀ OXIT SẮT-CROM VÔ ĐỊNH HÌNH 2.1. Quy trình chế tạo mẫu Tiền chất được chọn trong thí nghiệm này là FeCl3, cụ thể là FeCl3.6H2O. Lấy 0,01M FeCl3.6H2O, 1.5 g Polyethylene glycol (PEG) và 9 g Urea cho vào trong cốc 150 ml, đổ vào nước cất hai lần đủ 80 ml dung dịch. Sau đó cho vào máy đánh siêu âm 30 phút để các chất tan hết rồi cho vào bình cầu dung tích 150 ml và lắp vào hệ siêu âm. Nhúng bình vào cốc nước được giữ ở một nhiệt độ ổn định trong khoảng từ 70o C đến 90o C. Đặt công suất của còi là 400 W, tần số 20kHz trong thời gian 4 giờ. Sau 4 giờ, lấy dung dịch ra và để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Lúc này trong dung dịch đã chứa hạt nano oxit sắt vô định hình. Cho dung dịch vào các ống rồi đặt vào máy quay li tâm (Hettich Universal 320) với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian 20 phút. Li tâm lần 1 xong, đổ hết dung dịch trong suốt bên trên rồi cho nước cất 2 lần vào, sử dụng máy rung siêu âm để đánh tan phần lắng tụ bên dưới. Sau đó, tiếp tục cho vào ống và quay li tâm với tốc độ và thời gian như trên. Cứ làm như vậy 5 lần. Hết lần thứ 5, sau khi đổ dung dịch trong suốt bên trên đi, tiến hành cho 1 lượng nhỏ cồn tuyệt đối vào rồi đánh tan phần lắng tụ bằng máy rung siêu âm. Dung dịch sau đó được cho vào cốc 150 ml và sấy khô ở nhiệt độ 75°C. Sản phẩm cuối cùng thu được có mầu nâu đặc trưng. Quá trình chế tạo các mẫu oxit sắt-crom vô định hình Fe2-xCrxO3 với x = 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20 tương tự như đối với các mẫu oxit sắt. Hóa chất được sử dụng là FeCl3.6H2O với nồng độ (0.01 - 0.01x) và Cr(NO3)3.9H2O với nồng độ 0.01x.
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 34 Vật lí chất rắn Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt-crom vô định hình 2.2. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano 2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xa ̣kế tia X Nguyên tắc của phương pháp này là dùng một chùm tia X đơn sắc he ̣p , chiếu vào mẫu và thu chù m tia tán xa ̣theo đi ̣nh luâ ̣t Bragg: 2dsinθ = nλ ( 6 ) Trong đó, d là khoảng cách giữa các mă ̣t tinh thể , θ là góc nhiễu xạ , λ là bước sóng tia X. FeCl3.6H2O Cr(NO3)3.9H2O 1.5 g PEG 9 g Urea 80 ml dung dịch Siêu âm Li tâm Sấy khô Hạt nano oxit vô định hình
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 35 Vật lí chất rắn Cấu trúc hạt nano Fe2O3 và Fe2-xCrxO3 vô định hình được phân tích bằng nhiễu xạ kế X-ray Bruker D5005(CHLB Đức) của trung khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đa ̣i học Quốc gia Hà Nội . Nguồn phát xạ là CuK với bước sóng 1.54056A0 . Có khả năng quét từ góc rất hẹp, sai số góc nhỏ tới 0.0002o . Sau khi phân tích , ghi được giản đồ nhiễu xa ̣ , so sánh với các thông số chuẩn, ta có thể biết được các pha tồn ta ̣i trong vâ ̣t liê ̣u oxit sắt. 2.2.2. Hiển vi điê ̣n tƣ̉ truyền qua TEM Hình ảnh hiển vi điện tử cho các kết quả quan trọng về tính chất bề mặt của vật liệu. TEM là kính hiển vi điê ̣n tử có độphóng đa ̣i lớn nhất . TEM có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Hình ảnh TEM cho biết hình dạng, kích thước hạt kim loại phân tán trên chất nền . Chụp TEM sẽ cho ta biết hình dạng, kích thước của hạt nano oxit sắt và sự phân bố của ha ̣t nano trong dung di ̣ch. Hình 2.2. Nguyên tắc hoa ̣t động của nhiễu xa ̣kế tia X Hình 2.3. Nhiễu xa ̣kế tia X Bruker D5005
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 36 Vật lí chất rắn Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua Hình dạng và kích thước của hạt nano oxit sắt -crom được xác định qua phép chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM 1200 EX làm việc với điện áp gia tốc 80kV đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Sự so sánh giữa các thông tin từ ảnh kính hiển vi điện tử sẽ khẳng định thêm những kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X. Chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm ImagieJ 1.45v của Wayne Rasband (Nationnal Institues of Heath, USA). Dựa trên độ tương phản sáng tối giữa vùng có hạt và vùng không có hạt, phần mềm cho phép xác định
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 37 Vật lí chất rắn vùng diện tích hạt bị chiếm. Phần mềm cho phép định nghĩa một khoảng với độ dài có giá trị chuẩn và tiến hành đo đường kính các hạt nano oxit sắt. Phần mềm còn cho phép ta phóng to ảnh để xác định chính xác đường kính hạt. Để đảm bảo tính thống kê, phép đếm được tiến hành với nhiều đám hạt khác nhau. Sau đó đưa số liệu vào phần mềm Origin 8.0 phân tích tần suất xuất hiện các kích thước hạt, đưa ra phân bố kích thước hạt. 2.2.3. Đo các thông số tƣ̀ Các thông số từ tĩnh của vật liệu được xác định trên thiết bị từ kế mẫu rung (VSM). Thiết bị này hoạt động dựa trên nguyên lý cảm ứng: một thanh thạch anh không từ tính có một đầu gắn mẫu rung trong từ trường một chiều của nam châm điện, mẫu sẽ dịch chuyển trong từ trường của nam châm. Trong cuộn dây thu tín hiệu sẽ xuất hiện một suất điện động tỉ lệ với từ độ của mẫu. Thiết bị VSM được sử dụng để đo các thông số từ là thiết bị của hãng Digital Measurement System (DMS 880), có thể đo với từ trường cực đại là 13.5 kOe, có độ nhạy 10-6 emu và khoảng nhiệt độ đo là 100K - 1000K. Hình 2.5: Thiết bị VSM tại Trung tâm Khoa học Vật liệu
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 38 Vật lí chất rắn 2.2.4. Quét nhiệt vi sai (DSC). Cơ sở và tính năng của phương pháp. DSC là phương pháp phân tích mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ giữa mẫu chuẩn và mẫu đo luôn bằng không. Trong quá trình chuyển pha của mẫu, năng lượng sẽ được bổ xung vào mẫu hay có thể mất đi từ mẫu, ta sẽ xác định năng lượng đó thông qua tính diện tích giới hạn bởi đồ thị mà ta thu được. Phương pháp DSC cho ta thông tin về sự chuyển pha của vật chất. Khi xuất hiện sự chuyển pha trên mẫu, năng lượng sẽ được thêm vào hoặc mất đi trong mẫu đo hoặc mẫu chuẩn, để duy trì nhiệt độ ở mẫu đo và mẫu chuẩn bằng nhau. Năng lượng cân bằng này được ghi lại và cung cấp kết quả đo trực tiếp của năng lượng chuyển pha. Hình 2.6: Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng nhiệt. Quá trình phân tích nhiệt thường bị ảnh hưởng bởi các yếu tố môi trường, điều kiện thí nghiệm, khả năng chống ăn mòn của vật liệu, khả năng phản hồi của thiết bị ghi,… Khi đặt mẫu vào vị trí lò, tăng dần nhiệt độ của các lò, ta dùng một detector vi sai công suất để đo sự khác nhau về công suất của các lò. Tín hiệu được khuếch đại và chuyển lên bộ phận ghi dữ liệu. Trong phép phân tích DSC đường cong thu được thường thay đổi xung quanh trục nhiệt độ, và suất hiện các đỉnh thu nhiệt và toả nhiệt ứng với các quá trình chuyển pha của mẫu.
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 39 Vật lí chất rắn Trong luận văn này, trạng thái nhiệt được khảo sát bằng máy quét nhiệt vi sai (DSC) STD 2960 TA trong khoảng nhiệt độ 25°C – 600°C với tốc độ tăng nhiệt khác nhau 10 - 30 °C/phút trong không khí. 2.2.5. Phổ hồng ngoa ̣i FTIR Phổ hồng ngoa ̣i là phép phân tích phổ biến cho biết các liên kết và các pha trong vâ ̣t liệu được phân tích. Nguyên tắc chung đo phổ hồng ngoa ̣i : khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer. A= lgI0/ I =lC (7) Trong đó: A: mật độ quang T=I0/I: độ truyền qua : hệ số hấp thụ l: chiều dày cuvét C: nồng độ chất nghiên cứu ( mol/l) Phương trình (6) là phương tình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang và chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Một số phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi mômen lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại hay (phổ dao động). Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại. Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử thì tần số dao động đó được gọi là
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 40 Vật lí chất rắn tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số đặc trưng cho nhóm (hay còn gọi là tần số nhóm) thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử. Dựa vào tần số đặc trưng , cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại , người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. Hình 2.7. Sơ đồ kỹ thuật đo FTIR Các nghiên cứu về sự thay đổi cấu trúc, quá trình chuyển hóa và thành phần liên kết có trong các cấu trúc nano đã chế tạo được thực hiện trên hệ đo
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 41 Vật lí chất rắn phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR) thu được ở chế độ truyền nhờ phổ kế FTIR Nicolet 6700 NRX Raman Module - Thermo. 2.2.6. Phổ Raman Với phép đo phổ hồng ngoa ̣i ta không phát hiê ̣n được các liên kết giữa các nguyên tố cùng loại . Phép đo Raman cho ta biết được liên kết này . Do vâ ̣y viê ̣c đo phổ Raman sẽ có thêm thông tin chính xác về cấu trúc của ha ̣t nano. Nguyên lý tán xa ̣Raman là tán xa ̣không đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động của vâ ̣t chất hay ma ̣ ng tinh thể . Sau quá trình va cha ̣m , năng lượng của photon giảm đi hoă ̣c tăng lên một lượng bằng dao động của nguyên tử . Dựa vào phổ năng lượng tính được dao động nguyên tử đó . Dao động nguyên tử là đa ̣i lượng đă ̣c trưng có thể dùng phân biệt giữa nguyên tử này và nguyên tử khác. Phổ Raman cung cấp thông tin về các tần số dao động. Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại- khả kiến (ν0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (ν0), loại còn lại được gọi là tán xạ Raman-tán xạ không đàn hồi, rất yếu có tần số là ν0 ± νm trong đó νm là tần số dao động phân tử. Vạch ν0 - νm được gọi là vạch Stockes và vạch ν0 + νm được gọi là vạch anti Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động νm như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ν0. Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại và khả kiến ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện. Phổ Raman thu được nhờ sử dụng máy Renishaw Via Raman Micro Raman ở nhiệt độ phòng. Mẫu được kích thích bằng ánh sáng laser có bước sóng 632,8 nm từ nguồn laser He-Ne. Máy có công suất khoảng 10 mW, độ phân giải 1 cm-1 .
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 42 Vật lí chất rắn Hình 2.8. Sơ đồ quang phổ Raman . Hình 2.9 : Máy đo phổ Raman 2.2.7. Phổ M𝐨ssbauer Phổ Mossbauer là một công cụ rất quan trọng dùng để nghiên cứu tính chất hóa học, vật lí và sự phụ thuộc vào thời gian của các tính chất của vật liệu. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng do Mössbauer tìm ra vào năm 1957. Hạt nhân của nguyên tử có thể ở các trạng thái với mức năng lượng khác nhau. Khi hấp thụ hay phát xạ tia gamma trạng thái mức năng lượng của hạt
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 43 Vật lí chất rắn nhân có thể bị thay đổi. Vì hạt nhân trong vật liệu có các tương tác điện từ với môi trường xung quanh nên sự dịch chuyển các mức năng lượng của nguyên tử ảnh hưởng đến tương tác với môi trường. Do đó, nếu ta đo được dịch chuyển năng lượng, ta có thể biết thông tin hóa, lí của vật liệu. Khi nghiên cứu một vật liệu nào đó ta cần phải điều chỉnh năng lượng của chùm tia gamma bằng cách cho nguồn phát tia gamma chuyển động lại gần hay ra xa mẫu với vận tốc vài mm/s. Vận tốc này rất nhỏ so với vận tốc tia gamma chính là độ biến đổi cần thiết để thu được tương tác siêu tinh tế trong mẫu nghiên cứu. Khi hạt nhân của mẫu hấp thụ tia gamma thì trạng thái năng lượng của nó bị thay đổi theo ba cách khác nhau: dịch chuyển Isomer, tách mức tứ cực, và tách mức từ. Dịch chuyển Isomer (còn gọi là dịch chuyển hóa học) xuất hiện do hạt nhân có một thể tích khác không, do đó, hàm sóng của điện tử khác không tại vị trí của hạt nhân làm xuất hiện một tương tác Coulomb giữa điện tử và hạt nhân làm thay đổi trạng thái hạt nhân. Tách mức tứ cực xuất hiện do phân bố điện tích xung quanh hạt nhân (có mômen góc > 1/2) không phải là hình cầu. Sự phân bố điện tích không đối xứng đó tạo ra một điện trường không đối xứng (gradient điện trường) làm tách mức năng lượng của hạt nhân. Tách mức từ xuất hiện do hạt nhân có một mômen từ spin. Khi có mặt của từ trường sẽ xuất hiện một tương tác Zeeman giữa mômen từ hạt nhân với từ trường. Các điện tử có mômen từ quỹ đạo và mômen từ spin. Nếu các lớp điện tử không bị lấp đầy hoàn toàn thì các mômen từ quỹ đạo, mômen từ spin và sự phân cực của mật độ spin tạo ra các từ trường nội tác dụng lên hạt nhân. Nếu tác dụng một từ trường ngoài thì đó là từ trường ngoại tác dụng lên hạt nhân. Tất cả các từ trường đó hợp lại làm xuất hiện sáu vạch phổ.
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 44 Vật lí chất rắn Hình 2.10: Sơ đồ tách mức năng lượng hạt nhân do các tương tác siêu tinh tế khác nhau và phổ Mossbauer tương ứng. Trong luận văn này phổ Mössbauer được đo ở nhiệt độ phòng trong mô hình truyền chuẩn, bằng cách sử dụng một phổ kế truyền tín hiệu được tăng tốc liên tục với nguồn phát xạ 57 Co:Rh.
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 45 Vật lí chất rắn Chƣơng 3 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT VÔ ĐỊNH HÌNH 3.1. Mở đầu Sau khi lựa chọn phương pháp hóa siêu âm để chế tạo vật liệu nano Fe2O3 và Fe2-xCrxO3 vô định hình như mong muốn. Chúng tôi đã tiến thành nghiên cứu tính chất của các mẫu được chế tạo. Chương này chủ yếu trình bày các kết quả đạt được của luận văn trên cơ sở nghiên cứu tính chất của các vật liệu nano oxit sắt (Fe2O3) và sắt-crom vô định hình Fe2-xCrxO3 với x =0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20. Bên cạnh đó, các đánh giá và thảo luận về chất lượng của các sản phẩm đã chế tạo cũng như triển vọng ứng dụng của nó cũng được trình bày. Từ đó, tìm ra các giải pháp và quy trình chế tạo tối ưu cho từng dạng cấu trúc nano vô định hình khác nhau của các dạng oxit sắt, hướng tới các ứng dụng trong trong thực tế. 3.2. Cấu trúc và hình dạng 3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X Sự hình thành các hạt nano oxit sắt (III) vô định hình trong quá trình chế tạo có thể được giải thích như sau [35]: Fe(Cr)3+ hydrat hóa có thể kết hợp với các phân tử nước hoặc ion OH- để tạo ra chuỗi hidroxit Fe(Cr)(H2O)x(OH- )y (3-y)+ . Chuỗi hydroxit này được dùng làm tiền chất cho oxit. Quá trình gia nhiệt nhanh chóng của các sóng siêu âm kích thích mầm của oxit sắt. Với các mầm đồng đều và gia nhiệt đồng nhất, các hạt nhỏ đồng đều có thể được tổng hợp. Chất ổn định phân tán Polyethylene glycol làm ngăn cản sự kết tụ không đồng nhất để thu được kết tụ đồng nhất. Độ PH của dung dịch được điều chỉnh bằng cách thủy phân urê, thuận lợi cho phản ứng thủy phân Fe(Cr)3+ . Nhiệt độ của dung dịch phản ứng quan trọng đối với quá trình chế tạo. Các hạt nano chỉ có thể thu được ở nhiệt độ thí nghiệm Te = 70, 80 và 90o C.
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 46 Vật lí chất rắn Dưới 70o C, phản ứng không xảy ra mà có thể được giải thích bởi sự hình thành của các chuỗi hydroxide ở nhiệt độ cao. Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt (III) vô định hình khi vừa được chế tạo tại các nhiệt độ 70, 80 và 90o C và sau khi đã nung đến 600°C. Các hình ảnh XRD của các mẫu Fe2O3 được chế tạo tại nhiệt độ Te = 70, 80 và 90o C trước và sau khi nung lên đến 600o C trong các phép đo từ (được trình bày trong hình 3.4) được đưa ra trong hình 3.1. Các tín hiệu cao ở góc hẹp xuất hiện trong tất cả các đường cong là do bản chất vô định hình của chất nền thủy tinh. Tất cả các vật liệu trước khi ủ thể hiện các kết quả rất giống nhau với sự vắng mặt của các đỉnh nhiễu xạ. Điều này cho thấy cấu trúc vô định hình của các hạt oxit sắt. Trong các mẫu với Te = 80 và 90o C sau khi ủ, tất cả các đỉnh nhiễu xạ có thể được gán cho pha hematite Fe2O3 (JCPDS #73-2234). Sự có mặt của các pha khác khó được nhận ra thông qua các dữ liệu XRD. Trong các mẫu với Te = 70o C, sau khi ủ, sự tồn tại của cả pha hematite Fe2O3 và magnetite
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 47 Vật lí chất rắn Fe3O4 có thể được nhận ra từ các đỉnh nhiễu xạ (Fe3O4 JCPDS # 79-0418). Điều này gợi ý rằng sau khi ủ trạng thái vô định hình siêu bền của mẫu chuyển thành trạng thái tinh thể thông qua phản ứng trạng thái rắn xảy ra trong các mẫu. Các hình ảnh XRD của mẫu oxit sắt chế tạo ở 80o C trước và sau khi ủ ở 220 – 600o C được đưa ra trong hình 3.2. Sau khi ủ ở 220 – 400o C, quá trình kết tinh xảy ra dần dần được thể hiện bởi các đỉnh nhiễu xạ yếu và rộng tại 33,2; 35,6 và 62,5o gán cho hoặc là cấu trúc α-Fe2O3 hoặc là γ-Fe2O3. Ở nhiệt độ ủ cao, Ta = 500 và 600o C, tất cả các đỉnh của pha hematite xuất hiện và tăng lên với Ta ngày càng cao. Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi vừa được chế tạo tại 80o C và sau khi ủ ở 220-600°C được so sánh với tệp tin ảnh nhiễu xạ bột của hematite (JCPDS # 73-2234) và maghemite (JCPDS # 39-1346)
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 48 Vật lí chất rắn 3.2.2. Kết quả chụp TEM Hình 3.3: Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo (a) và sau khi nung ở 600 °C trong 15 phút (b); đồ thị fit sự phân bố kích thước hạt cho hàm Gaussian (c)
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 49 Vật lí chất rắn Cấu trúc của các hạt trước và sau khi ủ của các mẫu là giống nhau. Đặc biệt là, những hình ảnh TEM của mẫu oxit sắt được đưa ra trong hình 3.3. Kích thước hạt tăng từ 5 nm cho mẫu trước khi ủ đến 22 nm cho mẫu được ủ ở 600o C trong 15 phút, đó là do sự phát triển hạt và quá trình tích tụ. 3.3. Tính chất từ Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe được chỉ ra trong hình 3.4 đối với các mẫu oxit sắt với Te = 70, 80 và 90o C. Tất cả các đường cong nung nóng bắt đầu với trạng thái không phải là sắt từ, nguyên nhân là do bản chất vô định hình của các vật liệu chưa nung. Tính sắt từ là kết quả của sự tương tác trao đổi giữa các mômen từ liên kết trong vật liệu trạng thái rắn với trật tự xa. Trong các vật liệu oxit sắt vô định hình, ngay cả mômen từ của các nguyên tử Fe và Cr đã có mặt nhưng trật tự gần không cung cấp tương tác trao đổi. Hình 3.4: Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe của các hạt nano oxit sắt với nhiệt độ chế tạo là 70 (a), 80 (b) và 90o C (c).
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thanh Cao 50 Vật lí chất rắn Vì vậy, không thể hiện tính sắt từ trong trạng thái vô định hình. Ở nhiệt độ cao hơn 300o C, các đường cong từ hóa cho thấy sự tăng cường mạnh mẽ, gợi ý rằng quá trình kết tinh của pha sắt từ xảy ra trong các vật liệu tại những nhiệt độ đó. Từ độ trên đường cong tăng nhiệt của mẫu oxit sắt với Te = 70o C là cao hơn, rộng hơn và phức tạp hơn so với hai mẫu khác với Te = 80 và 90o C. Có hai sự tăng cường từ tính, một tại 305o C và một tại 380o C. Từ độ cao nhất trên đường cong nung nóng là 9 emu/g. Tại nhiệt độ 600o C và cao hơn, từ độ gần như bằng không do sự chiếm ưu thế của khuấy động nhiệt thông qua tương tác trao đổi từ. Hình 3.5: Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường tại nhiệt độ phòng của mẫu với Te = 70o C sau khi thực hiện phép đo từ nhiệt. Đường cong từ trễ thể hiện một tính chất sắt từ của vật liệu Đường cong làm lạnh bắt đầu tại 600o C trở lại nhiệt độ phòng là một hàm đơn điệu theo nhiệt độ và có giá trị cực đại 18 emu/g ở nhiệt độ phòng. Các đường cong nung nóng và làm lạnh của vật liệu oxit sắt vô định hình được chế tạo ở 70o C là tương tự với một vật liệu sắt từ điển hình [15]. Thuộc tính sắt từ

Đề tài: Chế tạo hạt nano Fe2O3 vô định hình và tính chất, HAY, 9đ

Recommandé

Contenu connexe

Présentations pour vous(20)

Similaire à Đề tài: Chế tạo hạt nano Fe2O3 vô định hình và tính chất, HAY, 9đ(20)

Plus de Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0909232620(20)

Dernier(20)

Đề tài: Chế tạo hạt nano Fe2O3 vô định hình và tính chất, HAY, 9đ