Exposicion 1 (equilibrio líquido vapor)

2. • La destilación es una operación unitaria que tiene por
objeto separar, mediante vaporización, una mezcla de
líquidos miscibles y volátiles en sus componentes. Esta
separación se basa en aprovechar las distintas presiones de
vapor de los componentes de la mezcla a una cierta
temperatura.
DESTILACIÓN
Algunas
Aplicaciones:
Industria
Química
Petrolera
Industrias
Alimentarias

3. • La destilación depende de parámetros como: El equilibrio
liquido vapor, temperatura, presión, composición, energía.
El equilibrio entre líquido y vapor de un compuesto esta representado por la
relación de moles de vapor y liquido a una temperatura determinada, también
puede estudiarse este equilibrio a partir de sus presiones de vapor.
La temperatura influye en las presiones de vapor y en consecuencia de la
cantidad de energía proporcionada al sistema, también influye en la
composición del vapor y el liquido ya que esta depende de las presiones del
vapor.
La presión tiene directa influencia en los puntos de ebullición de los líquidos
orgánicos y por tanto en la destilación.
La composición es una consecuencia de la variación de las presiones de vapor,
de la temperatura que fijan las composiciones en el equilibrio.
Puntos de ebullición, son aquellos puntos o temperaturas de compuestos
puros a las que sus presiones de vapor igualan a la presión atmosférica,
produciéndose el fenómeno llamado ebullición.

4. • Las consideraciones teóricas para el estudio de la destilación son el
equilibrio entre las fases de vapor y líquidos en el sistema que está
sometido a esta operación unitaria.
• La presión ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce
como la presión de vapor. La presión de vapor de equilibrio depende no solo
de la temperatura sino también de la naturaleza de los componentes y la
composición en cada una de las fases.
De acuerdo con la teoría cinética, hay un continuo
paso de moléculas de la superficie del líquido al
espacio libre que se encuentra sobre él. Al mismo
tiempo moléculas de vapor regresan a la superficie
del líquido a una tasa que depende de la
concentración del vapor. A medida que la
concentración de moléculas de vapor se incrementa,
se va estableciendo una condición de equilibrio entre
el líquido y el vapor y se llega a él cuando la tasa de
evaporación es exactamente igual a la tasa de
condensación.

5. • El conocimiento del equilibrio entre las fases es muy
importante para evaluar las fuerzas impulsoras. La
composición del vapor en equilibrio con un líquido, de
una composición dada, se determina
experimentalmente mediante un destilador de
equilibrio, denominado ebullómetro.
• Si se consideran mezclas binarias cuyos
componentes sean A y B, en las que A es el
componente más volátil, la representación gráfica del
equilibrio requiere un diagrama tridimensional.
Aunque para un estudio más fácil se consideran
secciones a temperaturas y presiones constantes,
obteniéndose los diagramas isotermo e isóbaro,
respectivamente.

6. • Debemos saber que para predecir la concentración de un
soluto en dos fases en equilibrio, se requieren datos de
equilibrio experimentales.
• Además, si las dos fases no están en equilibrio, la velocidad de
transferencia de masa es proporcional a la fuerza impulsora,
que es la desviación con respecto al equilibrio. En todos los
casos de equilibrio hay dos fases presentes, tales como gas-
líquido o líquido-líquido.
• Las variables importantes que afectan al equilibrio de un
soluto son temperatura, presión y concentración.
• El equilibrio entre dos fases en cualquier caso, está restringido
por la regla de las fases:
REGLA DE LAS FASES GIBBS

7. • Aplicando la regla de las fases de Gibbs a un sistema cerrado
binario en equilibrio:
• en donde F es el número de grados de libertad del sistema, C es
el # de componentes totales en las dos fases (cuando no se
verifican reacciones químicas) y P es el # de fases en equilibrio.
Por ejemplo, en el sistema gas-líquido de CO2-aire-agua, hay dos fases y
tres componentes (considerando al aire como un componente inerte).
Entonces, por medio de la ecuación:
F= C-P+2 = 3 – 2 +2 = 3
Esto significa que hay tres grados de libertad. Si la presión total y la
temperatura están fijas, sólo queda una variable que puede ser cambiada
a voluntad. Si la composición de fracción molar XA del CO2(A) en la fase
líquida es constante, la composición de la fracción molar YA o la presión
PA en la fase gaseosa, quedan determinadas automáticamente.

8. GRADOS DE LIBERTAD: Número de variables independientes,
externas o internas (temperatura, presión, composición, etc.) que
deben especificarse para definir completamente el estado de
equilibrio de un sistema.
La regla de las fases nos permite determinar cuántas variables
intensivas independientes hay en en sistema de varias fases y
varios componentes. Este número de variables intensivas
independientes se conoce como NÚMERO DE GRADOS DE
LIBERTAD DEL SISTEMA.

9. Para separar los componentes de una mezcla liquida por destilación
es condición necesaria que la composición del vapor producido en
la ebullición de la mezcla sea diferente de la composición del
liquido de partida; por ello el conocimiento de las relaciones de
equilibrio entre ambas fases es esencial.
Se representa la composición de la mezcla liquida frente
a la temperatura de ebullición, a presión constante.

10. En el diagrama isóbaro o diagrama
de punto de ebullición, a presión
constante, se observan dos curvas, una
superior que refleja la variación
de la composición del vapor con la
temperatura de ebullición del líquido.
La curva inferior, muestra la
relación entre la temperatura de
ebullición y la composición del líquido
a presión constante.
Las dos curvas delimitan tres zonas en
el diagrama
Una primera zona situada por debajo
de la curva del punto de burbuja, en
la que cualquier punto representa un
sistema que se encuentra en fase
líquida.
FIGURA 20.1 Diagrama Temperatura-
Composición
DIAGRAMA ISÓBARO O DIAGRAMA DE PUNTO DE EBULLICIÓN
P= Constante

11. La zona situada por encima de la curva
de punto de rocío, en la que cualquier
punto indica que el sistema que se
representa se encuentra en fase vapor.
Entre las dos curvas, de rocío y de
burbuja, se encuentra encerrada una
tercera zona, en la que cada punto
representa sistemas que son mezclas de
dos fases.
Así, el punto M del diagrama, que se encuentra en esta tercera zona, representa
un estado en el que el sistema está constituido por una mezcla de líquido de
composición xL y de vapor de composición xN, siendo la composición global del
sistema xM.
FIGURA 20.1 Diagrama Temperatura-
Composición
P= Constante

12. • Los diagramas (1) y (2) corresponden a mezclas con una variación gradual de la presión de
vapor total, o de las temperaturas de ebullición, respectivamente. Ambas están planteadas
para un mismo sistema hipotético.
• El componente A es el más volátil (menor temperatura de ebullición y mayor presión de vapor).

13. Mezcla ideal (benceno-tolueno)
75
80
85
90
95
100
105
110
115
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar de benceno
Temperatura,(ºC)
Líquido
Dos
fases
Vapor
Diagrama T-xy a la presión de una atmósfera

14. Mezcla ideal (benceno-tolueno)
75
80
85
90
95
100
105
110
115
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar de benceno
Temperatura,(ºC)
Calentamiento a presión constante
Punto de
burbuja
Punto
de rocío
Al alcanzarse el punto de burbuja,
aparece la primera burbuja de líquido.
Al alcanzarse el punto de rocío se
evapora la última gota de líqudo

15. Mezcla ideal (benceno-tolueno)
75
80
85
90
95
100
105
110
115
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar de benceno
Temperatura,(ºC)
Enfriamiento a presión constante
Punto de
burbuja
Punto
de rocío
Al alcanzarse el punto de rocío,
aparece la primera gota de líquido. Al
alcanzarse el punto de burbuja se
condensa la última porción de gas

16. LM
NM
=
vapordeMoles
líquidodeMoles
Se observa que existe un mínimo en la curva de
evaporación, que se corresponde a la temperatura de
ebullición de una mezcla de composición xZ, que es
inferior a la del componente volátil puro. A la mezcla
de composición xZ se la conoce como mezcla
azeotrópica o simplemente azeótropo.FIGURA 20.2 Diagrama T-x para un
sistema binario con azeótropo
Existen casos de diagramas que presentan
desviaciones de la ley de Raoult, es decir tienen un
máximo de la presión total o lo que es lo mismo , un
mínimo en la temp. de ebullición.
Como característica se observa la existencia de un
putno singular ( ) en la que la composición del
líquido es igual a la del vapor.
la mezcla líquida cuya composición corresponde a
este punto se denomina mezcla azeotrópica

17. LEY DE RAOULT
Expresa que la presión de vapor parcial del
constituyente volátil de una solución es igual a la
presión de vapor del constituyente puro multiplicada
por la fracción molar del constituyente en la solución.
Descripción fenomenológica
Ley de Raoult
Presión de
vapor
del líquido
puro
Presión parcial de i en el
vapor
en equilibrio con la
disolución
Fracción
molar
de a en la
disolución
líquida
pA =XA*PA

18. Ley de RAOULT: (PROFE)
RELACIONA LA PRESION PARCIAL DE CADA COMPONENTE EN
FASEDEL VAPOR CON LA PRESION PARCIAL DE LA FASE
LÍQUIDA.

19. Ley de Henry
A temperatura constante la solubilidad de un gas en un líquido es
directamente proporcional a la presión del gas sobre el líquido.
PA = XA*H A
La Ley de Henry es idéntica a la de Raoult con la excepción de que
la constante de la Ley de Henry reemplaza a la presión de vapor:
La constante de la Ley de Henry depende de T y tiene unidades
diferentes en función de la expresión de las unidades de
concentración. El inverso de la constante de Henry es la
“solubilidad” del gas en el líquido.

20. Disolución ideal de los
componentes
(ambos volátiles)
1 y 2V
(1+2)
Equilibrio L V↔L
(1+2)
Disolución
ideal
Ley de
Raoult
En el vapor, de acuerdo con la leyde Dalton:
Con estas expresiones puedo conocer la composición del vapor
sabiendo la del líquido (ambas no tienen por qué ser iguales).

21. Diagrama P-x (a T cte, disolución ideal)
Da P1, P2 y PTOT en el equilibrio en función de la
Lcomposición del líquido (x1 )
Recta; pendiente = P1*, o.o.= 0
Recta; pendiente = -P2*
Recta;
pendiente = P1*-P2*
PSi, p.ej. *P1PTOT* *P1 > P2
P1
*P2
“Pega”: no nos informa
de la composición
delP2
vapor (x V).1
L0 x1 1

22. P Curva de P frente a la
*
1P composición del vapor (X1 )V
PTOT
*P2
V0 x1 1
 Despejando:

23. Podemos representar ambas en un
mismo diagrama
P
*Líquido P1
Diagrama de fases
(T = cte)
P-x
L + V
*P2
Vapor
0 x1 1

24. Podemos representar ambas en un mismo
diagrama
Disminuimos P a T cte de A hasta EP A
B A: disolución líquida
B: empieza a producirse vapor
C: líq + vapor en equilibrio
D: Se evapora la última gota de
líquido
E: Todo vapor
C
D
E
x1L L Vx V0 x x x 11 1 1 1

25. Diagrama T-x (a P cte)
Representamos la temperatura de
ebullición de la disolución en función
de la fracción molar.

27. Solución:
De la tabla 11.1-1 a 95ªC para el benceno .Pa = 155.7kpa, y Pb=63.3 kpa
Remplazado en la ecuación:
Pa*xa +Pb (1-Xa)= P
155.7 (xa)+63.3 (1-xa)=101.32kpa (760mm Hg)
temperatura Presión de vapor
ºC
Benceno Tolueno
mmHg
Kpa mmHg Kpa
80.1 760 101.32
85 877 116.9 345 46
90 1016 135.5 405 54
95 1168 155.7 475 63.3
100 134.4 179.2 557 74.3
105 1532 204.2 645 86.0
110.6 1800 240.0 760 101.32
TABLA 11.1-l. Datos de presión de vapor y de fracción mal de equilibrio para el sistema benceno-tolueno

28. Xa=0.411 y Xb= 1-Xa =0.589
Sustituyendo en al ecuación:
ya = Pa (Xa)/P
= 155.7 (0.411) /101.32 = 0.632
Fracción molar de benceno
A 101.325 kpa
Xa Ya
1 1
0.78 0.9
0.581 0.777
0.411 0.632
0.258 0.456
0.130 0.261
0 0

29. Ley de Henry
A temperatura constante la solubilidad de un gas en un líquido es
directamente proporcional a la presión del gas sobre el líquido.
PA = XA*H A
La Ley de Henry es idéntica a la de Raoult con la excepción de que
la constante de la Ley de Henry reemplaza a la presión de vapor:
La constante de la Ley de Henry depende de T y tiene unidades
diferentes en función de la expresión de las unidades de
concentración. El inverso de la constante de Henry es la
“solubilidad” del gas en el líquido.

30. Descripción
fenomenológica
•
•
El
El
disolvente obedece la ley de
Raoult:
soluto obedece la ley de
Henry:
Constante de la ley
(unidades de P)
de Henry
En condiciones de dilución suficientemente
elevada,
todas las disoluciones no electrolíticas pasan a
ser disoluciones diluidas ideales.
A AA
AA A

31. Diagramas P-x
Acetona + cloroformo

32. DiagramasP-x
Acetona + cloroformo
Desviaciones
negativas
de la ley de Raoult
Ocurre cuando las
interacciones
A-B son mayores que las A-A
y B-B
ΔHM < 0
ΔVM < 0

33. DiagramasP-x
Acetona + CS2
Desviaciones
positivas
de la ley de Raoult
Ocurre cuando las
interacciones
A-B son menores que las A-A
y B-B
ΔHM > 0
ΔVM > 0

34. RELACION ENTRE AMBA LEYES
En principio, la ley de Henry se aplica a cualquier soluto, así que mientras que la ley
de Raoult concibe el solvente ideal como aquel cuya presión de vapor es
directamente proporcional a su fracciòn molar, de forma similar la ley de Henry ve
el soluto ideal como aquel cuya presión de vapor es directamente proporcional a
su fracciòn molar. Por tanto, en cierto sentido, la ley de Raoult puede considerarse
como una aplicación "especial" de la ley de Henry en la cual la constante de
proporcionalidad tiene un valor particular (pº) igual a la presión de vapor del
componente puro a la misma presión y temperatura.
UTILIZACIÓN Y LÍMITES DE LAS LEYES DE HENRY Y RAOULT
En una disolución diluida, la Ley de Raoult generalmente se puede
aplicar al disolvente.Si el disolvente y el soluto son químicamente
similares, la Ley de Raoult probablemente se pueda aplicar al soluto
en todo el rango de concentración (disoluciones ideales).
Si disolvente y soluto interaccionan químicamente, la Ley de Raoult
no dará buenos resultados.
La Ley de Henry da buenos resultados con la mayoría de los gases
permanentes (solutos por encima de su punto crítico).
La Ley de Henry es adecuada para vapores (solutos por debajo del
punto crítico) hasta presiones moderadas [como regla aproximada
<10 atm].

35. Ley de Dalton
 La ley de las presiones parciales (conocida también como ley de Dalton)
fue formulada en el año 1803 por el físico, químico y matemático británico
John Dalton. Establece que la presión de una mezcla de gases, que no
reaccionan químicamente, es igual a la suma de las presiones
parciales que ejercería cada uno de ellos si sólo uno ocupase todo el
volumen de la mezcla, sin cambiar la temperatura . La ley de Dalton es
muy útil cuando deseamos determinar la relación que existe entre las
presiones parciales y la presión total de una mezcla de gases.
“ La presión de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones
parciales de los gases que la componen”

36.  LAS PRESIONE S PARCIAL ES IGUAL A LA FRACCION DEL
COMPONENTE EN LA FASE VAPOR * LA PRESION TOTAL DEL SISTEMA
Ley de Dalton

37.  Un compuesto gaseoso contiene el 40% de cloro, el 35% de oxigeno
y el 25% de carbono. Calcular la presión parcial de cada gas a la
presión total de 760mm de Hg
Razonamiento para el cloro:
760 mm de Hg 100%
X 40%
X = 304 mm de Hg

38.  Razonamiento para el oxigeno:
760 mm de Hg 100%
X 35% X = 266 mm de Hg
Razonamiento para el carbono:
760 mm de Hg 100%
X 25% X = 190 mm Hg
 Presión total: es igual a la suma de las presiones parciales :
Cloro = 304mm de Hg
Oxígeno = 266 mm de Hg
Carbono = 190 mm de Hg
Presión total = 760 mm de Hg.

39. Se define como volatilidad de
un componente la relación
entre la presión parcial en
fase gaseosa y su fracción
molar en la fase líquida:
x
P
=
i
i
i
Para una mezcla binaria se define
la volatilidad relativa de uno de
los componentes respecto del
otro como:
xP
xP
=
AB
BA
=
B
A



y como:
PyP AA  PyP BB 
1 AB yy  AB xx  1
la volatilidad relativa será:
 
 AA
AA
AB
yx
xy



1
1

ecuación que permite despejar el
valor de la fracción molar en fase
líquida:
  AAB
AAB
A
x
x
y
11 




40.   AAB
AAB
A
x
x
y
11 



A partir de esta ecuación es posible construir la
curva de equilibrio, dando valores a la
composición en fase líquida se obtiene el
correspondiente valor en fase gas.
Cuanto mayor sea el valor de la volatilidad relativa más fácilmente se
logrará la separación de la mezcla.

41.  Los azeótropos son mezclas de dos o mas componentes, cuya proporciones son
tales que el vapor producido por evaporación parcial tiene la misma composición
que el líquido. Cuando en una mezcla se encuentra en el punto del azeótropo
(mezcla azeotrópica), dicha mezcla no puede ser destilable o separada en sus
componentes.
 Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de 95.6% en alcohol y
4.4% en agua, proporciones en las cuales se encuentra el azeótropo.
 Como hemos visto, los diagramas de fases de mezclas de líquidos volátiles se
caracterizan porque el líquido tiene siempre diferente composición que el vapor,
con excepción del punto correspondiente a la mezcla azeotrópica, lo cual permite
explicar el procedimiento denominado destilación, con el objetivo de separar los
componentes.

42. En el caso de mezclas con temperatura de ebullición
mínimas, el análisis es similar, teniéndose que destilará la
mezcla azeotrópica con una composición y temperatura de
ebullición fija, mientras que en el residuo quedará el
componente puro que está en exceso con respecto a la
mezcla azeotrópica. Ejemplo:

43. AZEÓTROPO DE PUNTO DE EBULLICIÓN MÍNIMO
Diagrama T-xy
Se conocen tantos azeótropos de punto
de ebullición máximo como mínimo,
pero los azeótropos de punto de
ebullición mínimas son los mas
comunes.
Los azeótropos pueden presentar un
punto de ebullición mínimo (es el caso
del sistema agua-etanol).
Las mezclas cuya concentración es
menor que la correspondiente, dan
lugar en la ebullición a un vapor mas
rico en el componente mas volátil que
el liquido de partida, mientras que las
mezclas de concentración superior a
aquella dan un vapor mas pobre en el
componente mas volátil que el liquido
de partida.

44. Un ejemplo que representa desviación (X) lo constituye
el sistema alcohol etílico-agua. En este caso la
temperatura de ebullición normal del agua es 100°C y la
del etanol 78,3°C y la mezcla azeotrópica etanol-agua
tiene una temperatura de ebullición mínima de 78°C;
esta mezcla azeotrópica tiene una fracción molar de
etanol igual a (XC2H5OH = 0,96), es decir, que por
destilación fraccionada a la presión atmosférica no puede
obtenerse etanol puro, sino que siempre se obtiene un
alcohol de un 96 por ciento (%) de pureza,
aproximadamente

45. AZEÓTROPO DE PUNTO DE EBULLICIÓN MÁXIMO
Diagrama T-xy
La formación de un azeótropo máximo
esta condicionada a que la formación
de un azeótropo máximo esta
condicionada a que el coeficiente de
actividad del componente mas volátil
llegue a ser menor que la inversa de
aquel cociente.
La composición del azeótropo varia con la
presión total, siendo posible en muchos
casos eliminar el azeótropo o al menos
desplazarlo hacia el lugar que nos interese,
por variación adecuada de la presión. (es el
caso del sistema agua-ácido nítrico)

46. • Una vapor a su punto de rocío y 101.32 kpa, que contiene una
fracción mol de 0.40 de benceno (A) Y 0.60 de tolueno (B) en
un total de 100 kg mol, se pone en contacto con 110 kg mol de
un liquido a su punto de ebullición que contiene una fracción
mol de 0.30 de benceno y 0.70 de tolueno. Las dos corrientes
entran en contacto en una sola etapa, y las corrientes de salida
están en equilibrio entre si, suponga un derrame molal
constante. Calcule las cantidades y las composiciones de las
corrientes de salida.

47. • DATOS:
Para vapor a su punto de rocío y p=101,32 kpa
V2=100 Kpa; YA2= 0.40
Para el liquido en su punto de ebullición:
L0=110 kg mol; XA0=0.30
Las 2 corrientes que entran, están en equilibrio con las
corrientes de salida
L0 y V2 ; L1y V1

48. El total de V2 que entra es igual al total de V1 que salen, por
lo tanto:
V2=V1
Si el derrame molal es constante; entonces decimos que:
L0=L1
Procedemos a hallar la resolución del problema:

49. Del siguiente diagrama: Para proceso de equilibrio de una sola
etapa:
De la siguiente ecuación: (Balance total Masa)
Tomamos en cuenta los datos, y hallamos balance de materia :

50. Para la solución del problema, aplicaremos un método muy
común para graficar los datos de equilibrio, donde se traza
una curva de YA en función de XA para el sistema Benceno-
Tolueno.
 Se incluye la línea de 45° para mostrar que YA es mas rico en
el componente A que XA.
Datos de presión de vapor y de fracción mol de equilibrio para el sistema
benceno-tolueno

52. Luego aplicando aproximaciones sucesivas, ya que no existe una
relación entre yA con xA
Suponemos que : Xa1= 0.20 ; remplazo
Se muestran sistemas de relación equilibrio para un sistema
benceno-tolueno; puesto que no se localiza en la curva; pero se
incluye a la grafica con la línea de 45°

54. Suponemos que: Xa1= 0.40 ; remplazo
Se muestra el sistema de relación de equilibrio; se incluye en la
grafica:

56. Tomamos un ultimo punto para: Xa1= 0.30 ; remplazo
Este punto lo incluimos también a la grafica, entonces,
los 3 puntos en la grafica lo trazamos con una línea;
dicha intersección nos dará la línea con la curva de
equilibrio; entonces:

58. • LA INTERSECCION DE LA LINEA DE LA CURVA NOS DARA:
Ya1= 0.455 ; Xa 1= 0.25

59. • BULNES CASTILLO JERSSON FERNANDO
• LECCA PEÑA ERICK EMERSON
• MUÑOZ ROJAS ANDREA GISELA
• TORRES MAZA ANTONY JOEL
• VEGA VIERA JHONAS ABNER
• VILLARREAL GUSMÁN PEDRO