1. Universidad Pedagógica Experimental Libertador Instituto Pedagógico Luís Beltrán Prieto Figueroa Sub-dirección de Investigación y Postgrado Subprograma de Maestría Enseñanza de la Química Facilitadores: Avellaneda Yolimar Barrios Verselys Carmona Candy Barquisimeto, marzo de 2009
2. 10 -10 10 -8 10 -6 10 -4 10 -2 10 0 10 2 longitud de onda (cm) rayos rayos x UV VIS IR -ondas radio Espectro Electromagnético Espctroscopía UV: cromóforos Espectroscopía IR: grupos funcionales Espectroscopía RMN: átomos individuales y su entorno La espectrometría de masa es una técnica diferente ya que por lo general no involucra interacción de la materia con energía electromagnética. E = h = c/
3. a ángulo de dispersión luz blanca colores La luz del sol (blanca) está compuesta por una gama de rediación en las zonas del ultravioleta, visible e infrarojo
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5. Las bandas que aparecen en un espectro UV-visible son anchas, ya que se superponen transiciones vibracionales y electrónicas. La excitación corresponde a los electrones de enlace, por ello los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlaces. Por este motivo la espectroscopia UV-visible es válida para identificar grupos funcionales en una molécula.
6. Espectro Visible mayor frecuencia menor frecuencia longitud de onda (nm) Violeta: 400-420 nm Indigo: 420-440 nm Azul: 440 -490 nm Verde: 490-570 nm Amarillo: 570-585 nm Naranja: 585-620 nm Rojo: 620-780 nm: ¿Porqué algunas sustancias se ven coloreadas (eg: clorofila) y otras se ven blancas (aspirina)? Parte del espectro visible es absorbido y otra parte reflejado (color complementario)
7. Colores complementarios: Absorción a 420-430 nm: se ve amarillo Absorción a 500-520 nm: se ve rojo. Absorción total: se ve negro Reflexión total: se ve blanco Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces conjugados.
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9. Espectrofotómetros UV-Vis. Esquema de un espectrofotómetro UV-Visible de doble haz. H, W- lámparas, Ei- espejos, P- prismas R-rendijas, L- lentes, FM- fotomultiplicadores
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12. Permite cuantificar la concentración de una muestra por UV La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV- Vis es entre 200 y 800 nm En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados Solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos con pares de electrones no compartidos (O, N) Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS
13. A = ε.b.c Donde : A = Absorbancia ε= Absortividad Molar b= distancia en cm c= Concentración
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15. c) Desviaciones Instrumentales originadas por la luz policromatica: Consideramos un haz formado sólo por dos longitudes de onda L ' y L ''. Asumiendo que la ley de Beer se aplica estrictamente para cada una de estas longitudes de onda, podemos escribir para la radiación landa': A'=log(P'o/P')= L 'bc o P'o/P'=10( L 'bc) y P'=P'o10(- L 'bc) de forma similar, para landa'': P''=P''o10(- L 'bc) Cuando la medida de la absorbancia se realiza utilizando una radiación compuesta por ambas longitudes de onda, la potencia del haz emergente de la disolución viene dado por P'+P'' y la del haz del disolvente por P'o y P''o. Por tanto, la medida de la absorbancia Am es: Am=log[(P'o+P''o)/(P'+P'')] Sustituydo por P' y P'' se convierte en Am=log[(P'o+P''o)/(P'o10(- L 'bc)+P''o10(- L ''bc))] Ahora bien, cuando L '= L '' esta ecuación se simplifica de la siguiente forma: Am= L 'bc
16. d) Desviaciones originadas por radiación parásita: La radiación que emerge del monocromador suele estar contaminada con pequeñas cantidades de radiación dispersada o parásita, la cual alcanza la rendija de salida como resultado de dispersiones y reflexiones en varias superficies internas. Cuando las medidas se hacen en presencia de radiación parásita, la absorbancia observada viene dada por A'=log[(Po+Ps)/(P+Ps)] donde Ps es la potencia de radiación parásita no absorbida.
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19. “ Cromóforos o instauraciones visibles en la región comprendida entre los 100 y los 800 nm. (Energía comprendida entre las 286 y 36 Kcal/mol)”. Cromóforo : es cualquier grupo de átomos que absorben luz independientemente de que presente color o no. Auxócromo: es el que amplia la conjugación de un Cromóforo mediante la compartición de electrones de no enlace.
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21. 1. Transiciones * . Se presentan en todos los compuestos orgánicos. 2.-Transiciones * y * . Son posibles solo en compuestos insaturados. 3.-Transiciones n * . Se presentan en compuestos con heteroátomos (O, N, S, Hal), generalmente en la región cercana a los 200 nm. 4.- Transiciones * . Presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de conjugación estas transiciones se presentan en UV de vacío. 5.-Transiciones n *. Presentes en compuestos insaturados con heteroátomos (grupos carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas débiles.
25. En espectroscopía UV-Vis se irradia con luz de energía suficiente como para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía Transiciones electrónicas posibles entre orbitales En UV- Vis la energía solo alcanza para las transiciones n-> * y -> * n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl)
26. Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía más alta (HOMO) y el orbital desocupado de energía más baja (LUMO) El espectrómetro UV-Vis registra las longitudes de onda donde se registra absorción y cuantifica la absorción luz UV DETECTOR cubeta muestra (en solución) El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda ( λ ) Las bandas del espectro UV son anchas porque incluyen la estructura fina de transiciones vibracionales y rotacionales de menor energía
27. La existencia de un segundo doble enlace conjugado con el anterior o la presencia de un grupo Auxócromo hace que aumente la λ max de la absorción (efecto batocrómico) también la absorbancia y ε, (efecto hipercrómico). En caso de producirse por cualquier circunstancia una disminución de la λ max sería un efecto ipsocrómico, o una disminución de la absorbancia (efecto hipocrómico). La conjugación incrementa notablemente la intensidad de absorción de las bandas * (efecto hipercrómico) como se observa en los datos reportados para los polienos. Esto se debe al crecimiento del momento dipolo de la transición al aumentar las dimensiones del cromóforo.
28. A medida que aumenta la conjugación, el sistema absorbe a λ mayores , o sea más hacia el visible
29. La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema -> disminuye Δ E de la transición -> ésta ocurre a λ menor
30. Cromóforos simples: Etileno y derivados. El grupo etileno aislado da lugar a una intensa banda de absorción en el Ultravioleta-lejano correspondiente a la transición * ( max = 165 nm max = 10000). La sustitución de alguno de los hidrógenos en el etileno por grupos metilos produce ligeros desplazamientos batocrómicos en la banda * (hiperconjugación), de carácter aditivo, que no obstante, son insuficientes para llevar la banda * hasta el UV cercano. La interacción del cromóforo etileno con auxócromos desplaza asimismo la banda * batocrómicamente. Esto depende de la fortaleza del efecto mesomérico del auxócromo, pero es en general insuficiente para llevar la banda * hasta el UV Cercano.
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32. Cromóforos simples: carbonilo y derivados: Este grupo en su estado base presenta, además de electrones de valencia en orbitales , un par de electrones en el orbital y dos pares de electrones no enlazantes sobre el oxígeno (que podemos representar como n 1 , esencialmente sobre un orbital atómico p y n 2 , sobre un híbrido sp, de carácter mas interno y que no tendremos en cuenta en lo adelante). En efecto la presencia del oxígeno con sus pares electrónicos libres hace posible la existencia de transiciones n * y n * . Los aldehídos y cetonas saturados presentan 3 bandas de absorción en la región UV: Banda max /nm Intensidad * 150-160 elevada n * 170-190 media n * 260-300 débil ( max <100)
36. Otros cromóforos simples: Tipo de compuesto Compuesto Banda n * Banda * Solvente Tiocetona Dipropiltiocetona 503 (9) 230(6300) Hexano Acido tionico (der) Me(C=S)-SEt 460(18) Hexano Azometino EtHC=NBu 238(200) Isooctano Azo Azometano trans 343(25) Agua Azometano cis 353(240) Agua Nitroalcano Nitrometano 278(17) 203(4400) Hexano
37. Compuestos insaturados conjugados: dienos y polienos. Efecto de la conjugación: La interacción conjugativa entre grupos insaturados tiene un acentuado efecto sobre las bandas de absorción en UV, en particular sobre las de origen * En general se asocia un efecto batocrómico con el incremento de la conjugación. Es en general condición necesaria y suficiente la conjugación de 2 dobles enlaces para llevar a la banda * a la región UV Cercana.
38. Tabla 2.5.Efectos de la conjugación sobre la posición de la banda de absorción a mayor longitud de onda en polienos merocianinas, oxipolienatos y cianinas, mas en nm (valores de max ). Polienos: H-(CH=CH) n -CH=CH 2 Merocianinas: (CH 3 ) 2 N-(CH=CH) n -CHO Oxipolienatos: O=CH-(CH=CH) n -O - Cianinas: (CH 3 ) 2 N-(CH=CH) n -CH=N + (CH 3 ) 2 n Polienos Merocianinas Oxipolienatos Cianinas 0 - - - 224 1 217 283 267.5 312.5 2 268 (34600) 361.5 362.5 416 3 304 421.5 455 519 4 334 (121000) 462.5 547.5 625 5 364 (138000) 491.5 644 734.5 6 390 512.5 848
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40. Reglas aditivas de Fieser. Se observó que estas estructuras diénicas podían clasificarse en 2 grandes grupos: 1.-dienos homoanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en el mismo anillo, con máximos de absorción que aparecen a mayores longitudes de onda y absortividades molares relativamente bajas (5000-8000) 2.-dienos heteroanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en diferentes anillos, presentan máximos de absorción a menores longitudes de onda y absortividades molares más altas (8000-20000). Las reglas aditivas de Fieser para el cálculo de las max de absorción de dienos y polienos esteroidales
41. El cálculo de max se realiza por adición de los incrementos al valor de base. Se define un doble enlace exocíclico como aquel del que 2 enlaces simples correspondientes a uno de los carbonos forman parte de un anillo. Aplicadas a sistemas diénicos no esteroidales Tabla 2.6 Reglas de Fieser para dienos y polienos esteroidales (valores en nm) Valor de base para el dieno heteroanular: 214 Valor de base para el dieno homoanular: 253 Incrementos por: Doble enlace adicional que extienda la conjugación: +30 Sustituyente alquílico o residuo de anillo: + 5 Doble enlace exocíclico: + 5 Grupos auxócromos: OAc 0 (unidos al cromóforo) OR + 5 SR +30 Cl, Br + 5 NR 2 +60
42. Valor base: 214 Residuos de anillo(3) 15 Doble enlace exocic. 5 max /nm (calc) 234 max /nm (exp) 234 Valor base: 253 Doble enlace conj.(2) 60 Residuos de anillo(5) 25 Doble enlace exocic.(3) 15 max /nm (calc) 353 max /nm (exp) 355 Valor base: 253 Doble enlace conj. 30 Residuos de anillo (5) 25 Doble enlace exocic.(3) 15 max /nm (calc) 323 max /nm (exp) 324
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44. Dienonas y compuestos relacionados. En las dienonas, dienos conjugados con un carbonilo, las bandas experimentan desplazamientos batocrómicos al extenderse la cadena de conjugación. Valores de base (nm): Cetonas acíclicas o cíclicas de 6 miembros insaturadas 215 Cetonas cíclicas de 5 miembros insaturadas 202 Aldehidos insaturados 210 Acidos y ésteres insaturados 195 Incrementos (nm) por: Doble enlace adicional que extiende la conjugación +30 Doble enlace exocíclico: +5 Sistema homodiénico: +39 Susutituyentes Residuo de anillo, grupo alquilo +10 +12 +18 +18 Grupos polares OH +35 +30 +50 OAc +6 +6 +6 Ome +35 +30 +17 +31 SR +85 Cl +15 +12 Br +25 +30 NH 2 +95
48. Con pares de electrones sin compartir: banda R (radicalaria) Por ejemplo: BANDA TRANSICIÓN max (nm) E π->π* 180-220 2000-6000 K π->π* 220-250 10000-30000 B π->π* 250-290 100-1000 R n->π* 275-330 10-100 COMPUESTO BANDA E BANDA K BANDA B BANDA R Benceno 184 (47000) 204 (7400)* - 254 (204) - t-Butilbenceno 208 (7800) - 257 (170) - Estireno - 244 (12000) 282 (450) - Acetofenona - 240 (13000) 278 (1100) 319 (50)
