Université Libre de Bruxelles                                Faculté des Sciences                         Services de chim...
Remerciements  Je remercie l’ensemble des chimistes de la future promotion 2009-2010, ainsi que nos bien-aimésgravitons, p...
RésuméDans ce mémoire, la synthèse de quatre molécules dérivées du pyrène disubstitué en ses positions 4et 9 a été investi...
Table des matières REMERCIEMENTS                                                2 RESUME                                  ...
1.1. La bromation en position 4,9                                          29       1.1.1.Le système de départ : le 1,2,3,...
Première partie :  Introduction                    6
Les préoccupations énergétiques sont omniprésentes en ce début de 21ième siècle. Dans tous les pays,des scientifiques sont...
1. Ingénierie cristallineL’ingénierie cristalline est une discipline scientifique récente qui s’attache à relier les propr...
kET est aussi l’inverse de Δt, le temps de résidence d’une charge sur une molécule. Cette grandeurpeut être reliée à la mo...
Figure 1 : a) Structure moléculaire des phtalocyanines, où M = un métal ou un hydrogène. b) Organisationen colonne des pht...
Cet autre empilement peut être l’empilement de type mur de brique (figure 3). Dans cetarrangement, le recouvrement entre o...
1.2. Fluorescence58-61Fluorescence et phosphorescence correspondent à une émission d’énergie sous forme de lumièresuite à ...
1.2.1.Agrégat J et agrégat H17Lorsque deux ou plusieurs molécules s’associent à l’état solide ou cristal liquide, l’entité...
On peut appliquer le même raisonnement à l’émission des agrégats (figure 7), mais il faut aussiprendre en compte la loi de...
Dans ces composés la fluorescence est                                 1 (R 1 =   Me, R 2 = Me)       modulée par les group...
Le TDPEPy (figure 10), a été conçu et synthétisé par Véronique                                                            ...
Un des avantages majeurs du pyrène est sa fonctionnalisation relativement aisée sur les positions 1,3, 6 et 8†††. Pour pla...
- l’apparition d’un nouveau pic d’émission, dans les zones de plus grandes longueurs d’onde         (de plus faibles énerg...
2.2. Le pyrène à l’état solide22A l’état cristallin, le pyrène adopte un arrangement particulier : les molécules de pyrène...
Une voie de recherche sur les dérivés du pyrène autre que la simple fonctionnalisation est celle quiconstruit des dimères ...
L’objectif de ce mémoire est donc de synthétiser une famille de dérivés du pyrène substitués auxpositions 4 et 9 par des g...
Figure 19 : 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)pyrène (IIIc)        Figure 20 : 4,9-di(pipéridin-1-yl)pyrène (IIId)Le p...
2.5. RétrosynthèsePour obtenir les composés IIIa, IIIb, IIIc et IIId, le passage par le 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène est un...
3. Les réactions de couplages au palladium2632Les réactions de couplage sont devenues un outil standard et indispensable ...
différemment pour faire varier l’encombrement stérique autour du noyau. Ils ont commedésavantages d’être très toxiques, no...
Les halogènes utilisés traditionnellement sont l’iode, le brome ou le chlore, et l’intensité du lien C-X   va comme suit :...
Deuxième partie :Résultats et discussions                           27
Le but du mémoire étant fixé, cette partie du travail sera consacrée aux manipulations qui ont étéeffectuées en laboratoir...
1.1. La bromation en position 4,9        1.1.1.Le système de départ : 1, 2, 3, 6, 7,8 hexahydropyrène (Ia).Pour synthétise...
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Nous avons essayé en parallèle les deux conditions et constaté qu’elles n’ont pas une réelle influence sur lerendement de ...
différence entre le couplage avec le triplet 1 et le triplet 2 sera minime, cela risque de former un quintuplet;   quant a...
ppm pour les protons en 5 et 10, les deux triplets aliphatiques à δ=3.08 et δ=2.99 ppm pour les protons en 1, 3, 6,8, et u...
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En parallèle de la caractérisation spectrale, nous nous sommes penchés plus en détail sur le mécanisme de laréaction, pour...
1.2. Oxydation ou couplage ?Une fois le composé 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ib) obtenu, deux routes de synthè...
1.2.2.L’oxydation du 4,9-dibromo-1, 2, 3, 6, 7,8 hexahydropyrène (Ib)41,42Pour réaliser une déshydrogénation, de nombreuse...
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SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb
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SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

  1. 1. Université Libre de Bruxelles Faculté des Sciences Services de chimie des polymèresSynthèse et caractérisation de pyrènes 4,9 disubstituésDirecteur mémoire : Mémoire présenté par Etienne Josseaux enProfesseur Yves Geerts vue de l’obtention du grade de Master en Sciences Chimiques Année académique 2009 - 2010
  2. 2. Remerciements Je remercie l’ensemble des chimistes de la future promotion 2009-2010, ainsi que nos bien-aimésgravitons, pour ces cinq années. Trop nombreux pour les citer tous, mais trop importants pour ne pas figurer en tête de liste. Je remercie Yves et Christian pour leur aide et leur investissement, chacun à sa manière ; et merci à tous ceux du laboratoire de chimie des polymères (colons y compris) pour avoir fait du travail un plaisir de tout les jours. Merci à Nicolas pour m’avoir distrait quand j’en avais besoin, Merci à Adeline pour m’avoir fait rire quand j’en avais besoin, Merci à Maud, pour tout, dès que j’en ai eu besoin, Merci à Toi, pour avoir été là. Merci à tous ceux qui, de près ou de loin, ont rendu possible l’un de mes premiers rêves d’enfant ; merci à moi et à mes quatre benzènes, sans qui tout ceci n’aurait pas été possible. 2
  3. 3. RésuméDans ce mémoire, la synthèse de quatre molécules dérivées du pyrène disubstitué en ses positions 4et 9 a été investiguée. Issues d’un design d’ingénierie cristalline, ces molécules sont susceptibles deformer à l’état cristallin des arrangements type mur de brique qui réduisent la sensibilité dutransport de charges aux défauts structuraux et qui permettent d’éviter une perte de fluorescencedue à la formation d’agrégats H. La synthèse partira du 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène et utiliseraentre autre les réactions de couplage au palladium de Sonogashira-Hagihara, de Suzuki-Miyaura, deStille et de Buchwald Hartwig pour former les quatre molécules cibles : le 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène, le 4,9-bis(4-tert-butylphényl)pyrène, le 4,9-di(pipéridin-1-yl)pyrèneet le 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)pyrène.Au terme de ce travail nous sommes parvenus à synthétiser et purifier deux des quatre moléculescibles, le 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène et le 4,9-bis(4-tert-butylphényl)pyrène, à lescaractériser en solution et à obtenir des cristaux analysables par diffraction aux rayons X pour le 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène. La caractérisation du 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)pyrènes’est révélée plus compliquée que prévue et doit encore être approfondie tandis qu’une voie desynthèse différente et prometteuse a été initiée pour obtenir le 4,9-di(pipéridin-1-yl)pyrène. 3
  4. 4. Table des matières REMERCIEMENTS 2 RESUME 3 TABLE DES MATIERES 4PREMIERE PARTIE : INTRODUCTION 71. Ingénierie cristalline 8 1.1. Transport de charges 8 1.1.1.La théorie de Marcus 8 1.1.2.Les systèmes cristallins π-conjugués 9 1.2. Fluorescence 12 1.2.1.Agrégats J et agrégats H 13 1.2.2.Recherche de cristaux organiques fluorescents 14 1.2.3.Recherche de cristaux liquides fluorescents 152. Le pyrène 16 2.1. Excimères 17 2.2. Le pyrène à l’état solide 19 2.3. Quelques composés pyrèniques 19 2.4. Objectif du mémoire 20 2.5. Rétrosynthèse 233. Les réactions de couplage au palladium 24 3.1. Les cycles catalytiques 24 3.2. Les substrats 25 3.3. Les couplages utilisés 26DEUXIEME PARTIE : RESULTATS ET DISCUSSION 281. Synthèse 28 4
  5. 5. 1.1. La bromation en position 4,9 29 1.1.1.Le système de départ : le 1,2,3, 6,7,8-hexahydropyrène 29 1.1.2.Bromation Br2/FeCl3 30 1.1.3.Structure du composé dibromé 31 1.2. Oxydation ou couplage ? 36 1.2.1.4,9-bis ((triméthylsilyl) éthynyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène 36 1.2.2.Oxydation du 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène 37 1.2.2.1. Oxydation par le p-chloranil 38 1.2.2.2. Oxydation par le DDQ 38 1.2.2.3. Caractérisation 39 1.3. Les réactions de couplage 41 1.3.1. 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène 41 1.3.1.1. Le couplage de Sonogashira-Hagihara 41 1.3.1.2. Caractérisation 42 1.3.1.3. Cristallisation du produit 44 1.3.2. 4,9-bis(4-tert-buthylphényl)pyrène 45 1.3.2.1. Le couplage de Suzuki-Miyaura 45 1.3.2.2. Caractérisation 46 1.3.2.3. Cristallisation du produit 48 1.3.3. 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)pyrène 48 1.3.3.1. Formation du précurseur stannique 49 1.3.3.2. Le couplage de Stille 49 1.3.3.3. Caractérisation : la difficulté des fluorènes 50 1.3.4. 4,9-di(pipéridin-1-yl)pyrène 52 1.3.4.1. Le couplage de Buchwald-Hartwig sur Ic 52 1.3.4.2. Le couplage de Buchwald-Hartwig sur Ib 53 1.3.4.3. Caractérisation 54 1.3.4.4. Oxydation par le DDQ 55 1.4. Conclusion de la synthèse 562. Propriétés optiques des composés 56 2.1. Absorption 57 2.2. Emission 59 2.3. Excimères 60 2.4. Conclusion des mesures d’absorption et de fluorescence 61TROISIEME PARTIE : CLONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 63ANNEXES1. Partie expérimentale 652. Bibliographie 67 5
  6. 6. Première partie : Introduction 6
  7. 7. Les préoccupations énergétiques sont omniprésentes en ce début de 21ième siècle. Dans tous les pays,des scientifiques sont à la recherche de nouvelles sources d’énergie ou de nouveaux matériauxpermettant une meilleure utilisation de celle-ci. Les matériaux organiques (molécules oumacromolécules) peuvent transporter des charges électriques et interagir efficacement avec lalumière lorsqu’ils possèdent une structure π-conjuguée. Les semi-conducteurs organiques ont unpotentiel important, que ce soit dans le développement de nouveaux systèmes d’éclairage (OLEDpour Organic Light Emitting Diodes) ou de cellules photovoltaïques1. En effet, les techniques desynthèse actuelles regorgent de méthodes de fonctionnalisations efficaces pour des molécules oudes polymères, permettant une grande diversité de structure et de propriétés. Ceci permet la miseau point de matériaux spécifiques aux propriétés choisies. De plus, la synthèse des matériauxorganiques requière des conditions plus douces que celle des matériaux inorganiques, ce qui setraduit par des économies d’énergie. Le replacement des semi-conducteurs inorganiques par desmatériaux organiques réduit le coût de production* et permet la fabrication de plus larges dispositifs,ou encore de travailler sur des substrats plus légers et plus flexibles2,3.Malgré le potentiel des semi-conducteurs organiques et la liberté exploratoire offerte par lesnouvelles techniques de synthèse, les chimistes travaillant sur les matériaux organiques font face àde nombreux défis scientifiques et technologiques. Dans ce travail nous avons essayé d’apporter unemodeste pierre à l’édifice de ces matériaux. Plus précisément nous présentons la synthèse et lacaractérisation de nouvelles molécules, dérivées du pyrène, en vue d’obtenir des cristaux combinantun transport de charges efficace et une fluorescence intense. Nous envisageons que ces matériauxnouveaux puissent être utilisés dans divers dispositifs opto-électriques.Les propriétés physiques des semi-conducteurs organiques dépendent de leur structure chimique,mais aussi énormément de leur organisation supramoléculaire à l’état solide. Cet aspect fait l’objetdu chapitre suivant où seront exposées brièvement les relations qui existent entre la structure àl’état solide des matériaux et le transport de charges ainsi qu’avec la fluorescence. Nous parleronsensuite du pyrène et ferons un bref état de l’avancement de quelques recherches basées sur sesdérivés. Le troisième chapitre de cette introduction servira de rappel sur les techniques de couplage,largement utilisées durant le travail de synthèse.* 2 Par exemple : la production d’une cellule solaire d’1m à base de silicium induit le dégagement d’environ400Kg de CO2 alors que celle d’une cellule solaire à base de polymères conjugués tombe aux environs de 4Kgde CO2. 7
  8. 8. 1. Ingénierie cristallineL’ingénierie cristalline est une discipline scientifique récente qui s’attache à relier les propriétésphysico-chimiques d’un cristal à la structure des molécules qui le composent. Sur base desinteractions intermoléculaires qui existent entre les molécules, on recherche l’arrangement cristallinqui minimiserait l’énergie libre de formation du cristal tout en maximisant une ou plusieurspropriétés.Les propriétés d’un cristal vont dépendre pour une certaine part des molécules qui le forment. Lesinteractions intermoléculaires dans un cristal organique sont des interactions faibles qui ne sont pascapables d’altérer certaines propriétés moléculaires comme la dimension et structure moléculaire ouencore les fréquences vibrationnelles. Il est donc logique que certaines caractéristiques physico-chimiques des molécules se transmettent au système cristallin.Néanmoins, d’autres propriétés seront modifiées en raison de la proximité des molécules. Cespropriétés dont font partie le transport de charges et la fluorescence vont grandement dépendre del’arrangement cristallin adopté. En comprenant les mécanismes qui définissent l’arrangement desmolécules à l’état solide, on peut prévoir des structures de molécules dont les formations cristallinesse trouveraient pourvues de propriétés particulières. Ce travail s’inscrit dans cette lignée : il a pourobjet de trouver des matériaux solides alliant une fluorescence intense et un transport de chargesefficace.Les sections suivantes expliquent les conditions nécessaires à un transport de charges rapide et unefluorescence intense dans un réseau cristallin. Nous verrons que certains arrangements sont pluspropices que d’autres à l’optimisation de ces deux propriétés physiques. Le design des molécules quiferont l’objet de la synthèse tentera de combiner les structures nécessaires aux deux phénomènes. 1.1. Transport de charges : 1.1.1.La théorie de MarcusLe transfert† de charges électriques dans les matériaux π-conjugués est décrit à l’échellemicroscopique par l’équation de Marcus simplifiée car les réactifs et les produits ont la mêmeénergie. L’équation (1) permet de calculer le taux de transfert, kET (s-1), cest-à-dire la constantecinétique de la réaction5. (1)† Le terme « transport de charges » est réservé à la description du transport de charges électriques sur desdistances macroscopiques. Le terme « transfert de charges » s’applique aux déplacements d’électrons entremolécules voisines. 8
  9. 9. kET est aussi l’inverse de Δt, le temps de résidence d’une charge sur une molécule. Cette grandeurpeut être reliée à la mobilité des charges μ (m²/Vs) via l’équation : (2) ΔOù d (m) est la distance entre molécules et F (V/m) est l’amplitude du champ électrique.L’équation de Marcus (1) contient deux paramètres importants que sont l’intégrale de transfert t(proportionnelle au recouvrement orbitalaire des molécules adjacentes) et l’énergie deréorganisation λ (associée à la variation de la structure moléculaire en présence et en absence decharge). Pour obtenir une mobilité élevée et donc un transfert de charges efficace, il faut maximiserkET ; t doit donc être grand et λ petit. Les systèmes cristallins π-conjugués affichent généralement debons recouvrements des orbitales frontières et sont donc de bons candidats pour des systèmesorganiques semi-conducteurs69.Les charges positives, appelées aussi trous ou h+, sont transportées par les orbitales HOMO et lescharges négatives, les électrons ou e-, sont transportées par les LUMO.Dans la section suivante nous présentons l’arrangement cristallin des molécules π-conjuguées et lelien entre cet arrangement et la mobilité des charges. 1.1.2.Les systèmes cristallins π-conjugués10, 59, 60La théorie de Marcus s’applique au mouvement des charges à l’échelle moléculaire, tandis que letransport de charges implique leurs déplacements sur des distances macroscopiques. Dès lors lesimpuretés du matériau π-conjugué et la présence de défauts structuraux seront deux facteursnéfastes au transport de charges.L’influence de ces défauts peut cependant être modulée en fonction de la structure cristalline.Voyons deux extrêmes que l’on peut rencontrer selon la forme des molécules qui vont former lecristal : l’empilement cofacial et l’empilement sous forme de mur de brique.Les molécules en forme de disques, comme les phtalocyanines, s’organisent sous forme de colonnesde molécules empilées de manière cofaciale11. Ceci est représenté sur la figure 1 : 9
  10. 10. Figure 1 : a) Structure moléculaire des phtalocyanines, où M = un métal ou un hydrogène. b) Organisationen colonne des phtalocyanines, où α est langle de glissement. c) Rassemblement des colonnes dans lastructure cristalline.Le recouvrement orbitalaire d’une molécule se fait essentiellement avec les orbitales de ses deuxpremières voisines au sein d’une colonne. Ce recouvrement est très efficace et le transport decharges vertical dans la colonne est très rapide, ce qui est favorable aux dispositifs photovoltaïquespar exemple. A l’inverse, il n’y a pratiquement pas d’interactions du point de vue électronique entreles molécules des colonnes adjacentes.Notons que l’empilement n’est pas totalement cofacial car les molécules sedécalent légèrement l’une par rapport à l’autre (figure 2). Ce décalage latéralpropre aux molécules aromatiques est imposé par les interactions π-πrépulsives12, 13.Le transport de charges au sein des colonnes est rapide car le recouvrement Figure 2 : Décalageorbitalaire est grand, mais il est très sensible à la présence de défauts‡ et latéral des molécules π-conjuguéesd’impuretés§. On peut réussir, avec difficulté cependant, à obtenir un cristal sansimpuretés, mais les défauts font partie intégrante des systèmes cristallins : ils sontintrinsèques à la thermodynamique des cristaux.Puisqu’obtenir un cristal sans défaut est impossible, il faut rendre le transfert des électrons plustolérant à leur présence. Une solution serait d’imposer, par l’encombrement stérique des molécules,un autre motif que la formation de colonnes. Un nombre élevé de premiers voisins permet deréduire plus efficacement l’influence d’un défaut ou d’une impureté.‡ Les défauts sont par exemple des molécules manquantes dans le réseau (des vides, aussi appelés défauts deSchottky), des molécules en plus qui s’ajoutent au réseau sans y avoir de place (défauts de Frenkel) ou desmolécules mal orientées par rapport au réseau.§ Le transport de charges sur une distance de 3μm requière des colonnes d’environ 10 000 molécules. Uneseule impureté dans la colonne suffit à bloquer le transport de charges, car le passage d’une colonne à uneautre est empêché par l’absence d’interactions électroniques. Le matériau doit donc contenir moins d’uneimpureté pour 10 000 molécules, ce qui revient à demander une pureté supérieure à 99.99% soit un produit100 fois plus pur que les produits synthétisés au laboratoire. 10
  11. 11. Cet autre empilement peut être l’empilement de type mur de brique (figure 3). Dans cetarrangement, le recouvrement entre orbitales π est toujours significatif, mais il se répartit sur quatrepremiers voisins au lieu de deux dans un arrangement cofacial. L’empilement est aussi plus efficace :les molécules sont plus proches les unes des autres. Cela améliore encore les recouvrements et doncle transfert de charges.Le transport de charges sera à nouveau orientéverticalement car les molécules auront, commedans l’arrangement en colonnes, très peud’interactions électroniques avec leurs voisines« horizontales ». Le transport de charges auracette fois la possibilité d’emprunter plusieurschemins différents : c’est grâce à cela que laprésence d’un défaut dans la figure 3 ne bloquepas le transport d’électrons dans le solide commecela aurait été le cas dans un arrangementcofacial15, 16. Figure 3 : Transport de charge vertical dans un cristal en "mur de brique" sans défaut (a) et avec un défaut de type Schottky (b)Le TIPS-pentacène est une molécule qui adopte un empilement en mur de brique14 : l’encombrementstérique des deux groupements triisopropylsilyles permet d’induire le décalage nécessaire entre deuxmolécules pour éviter l’arrangement cofacial (figure 4).Figure 4 : a) structure moléculaire du TIPS-pentacène ; b) le positionnement relatif de deux molécules et c)lagencement de ces molécules dans un réseau cristallin.Nous retrouvons ici le concept d’ingénierie cristalline. Les chimistes des matériaux ont obtenu, aprèsde nombreux efforts de synthèse pour modifier l’encombrement stérique des groupes trialkylsilyleslatéraux, l’organisation structurale désirée maximisant une propriété spécifique, en l’occurrence lamobilité des charges électriques**.Le paragraphe suivant est consacré à l’influence de l’organisation supramoléculaire sur lafluorescence à l’état solide.** Les mobilités électroniques les plus élevées pour des composés organiques ont été mesurées sur des -2 2 2 2cristaux de naphtalène, anthracène et de périlène avec des mobilités allant de 10 cm /V s à 10 cm /V s auxbasses températures. 11
  12. 12. 1.2. Fluorescence58-61Fluorescence et phosphorescence correspondent à une émission d’énergie sous forme de lumièresuite à la désactivation radiative d’un état excité vers l’état électronique fondamental. L’état excitéest un état singulet dans le cas de la fluorescence et un état triplet pour la phosphorescence.On peut utiliser le diagramme de Jablonski pour représenter les phénomènes de photo-excitation etde désexcitation : Figure 5 : Diagramme de Jablonski représentant les phénomènes dabsorption et démission sous forme de fluorescence et de phosphorescence selon les états électroniques.Les composés π-conjugués présentent la particularité d’absorber intensément la lumière UV-visible††.Certains de ces composés fluorescent d’ailleurs avec un rendement quantique‡‡ proche de l’unité,cest-à-dire que pour chaque photon de longueur d’onde λ1 absorbé par les molécules sera réémis, àune longueur d’onde λ2, un autre photon (λ1 > λ2). Néanmoins l’intensité de la fluorescence diminuefortement en augmentant la concentration d’une solution de fluorophore. Ce phénomène, appelé« concentration quenching » en anglais, provient des interactions des molécules π-conjuguées. Ladistance et l’orientation des molécules entre elles en solution sont évidemment impossible à prédire,c’est pourquoi on étudie souvent la fluorescence des molécules π-conjuguées dans des cristauxorganiques.La section suivante est consacrée aux agrégats J et H et à la théorie de l’exciton.†† 5 -1 -1 Le coefficient d’absorption molaire peut atteindre des valeurs environnant 10 l.mol .cm dans les cas lesplus favorables.‡‡ Le rendement quantique est une valeur utilisée pour caractériser le rendement de la fluorescence parrapport à lensemble des phénomènes de désactivation. 12
  13. 13. 1.2.1.Agrégat J et agrégat H17Lorsque deux ou plusieurs molécules s’associent à l’état solide ou cristal liquide, l’entité formée estappelée agrégat. Les agrégats organiques ont été largement étudiés pour les changements qu’ilsinduisent, notamment dans les spectres d’absorption/émission. En effet, les spectres caractérisantles molécules individuelles (les monomères) peuvent être fort différents des spectres reliés auxagrégats. On utilise le terme de déplacement bathochromique (ou de déplacement dans le rouge)pour un déplacement des bandes spectrales d’absorption ou d’émission d’une molécule vers deslongueurs d’onde plus élevées. A l’inverse, un déplacement des bandes spectrales vers des longueursd’onde plus faibles est appelé un déplacement hypsochromique (ou déplacement dans le bleu). Ilexiste un nombre varié de termes pour qualifier un déplacement de bande spectrale selon certainesconditions : le solvatochromisme est ainsi la capacité d’une substance chimique à changer de couleursuite à un changement de polarité du solvant qui l’entoure.Les agrégats qui présentent un déplacement bathochromique par rapport aux monomères sontappelés agrégats J et ceux qui présentent un déplacement hypsochromique agrégats H. Lesdéplacements des bandes spectrales ont pu être expliqués par la théorie de l’exciton dont uneversion simplifiée est présentée ici.Pour qu’une molécule puisse interagir avec un champ électromagnétique, et absorber ou émettre unphoton de longueur d’onde λ, elle doit posséder, au moins de manière transitoire, un dipôle oscillantà cette fréquence. La taille du dipôle de transition peut être vue comme une mesure de laredistribution de charges qui accompagne la transition. L’intensité de cette dernière estproportionnelle au carré du moment de transition dipolaire61.Selon la théorie de l’exciton18, lorsque deux molécules forment un dimère, l’excitation génère lacréation de deux niveaux d’excitation dus aux orientations relatives des dipôles (figure 6). Parmi cesniveaux d’excitation, certains ne sont pas accessibles pour une transition électronique radiative enraison du dipôle global du dimère qui s’annule. Ceci implique immédiatement que les spectresd’absorption et d’émission pour les dimères seront différents de ceux des monomères. Au niveau de l’absorption, les agrégats H ont l’état de plus basse énergie avec un dipôle nul. La transition permise est donc celle de plus haute énergie et l’effet sur le spectre d’absorption consistera en un déplacement de la bande vers les basses longueurs d’onde, soit vers le bleu. Les agrégats J au contraire montrent un déplacement des bandes d’absorption vers le rouge : l’état excitonique accessible étant celui de plus basse énergie que celui du monomère. Figure 6 : Transitions permises pour labsorption des agrégats J et H. 13
  14. 14. On peut appliquer le même raisonnement à l’émission des agrégats (figure 7), mais il faut aussiprendre en compte la loi de Kasha selon laquelle c’est l’état excité de plus basse énergie qui estresponsable de l’émission. Dans l’agrégat H, c’est l’état électronique supérieur qui est peuplé parl’absorption. La molécule se désexcite demanière non radiative pour atteindre son étatexcité le plus bas. Cependant cet état ne possèdeaucun dipôle de transition : en se désexcitant, illibérera de l’énergie de manière non radiative,par collision ou sous forme de chaleur. Lesagrégats H ont par conséquent une faiblefluorescence par rapport au monomère.L’agrégat J en revanche a vu son état excité deplus basse énergie se peupler suite à l’absorptiond’un photon, et il possède un dipôle de transitiondeux fois plus grand que celui du monomère. Lesagrégats J ont une bonne fluorescence, qui estdéplacée vers les grandes longueurs d’onde surle spectre d’émission. Figure 7 : Transitions permises pour lémission des agrégats J et H.Nous avions déjà rencontré l’angle de glissement α formé par la droite reliant les deux centresdipolaires et les plans contenant les molécules (voir figure 2). Cet angle permet de différencier lesagrégats J et H selon un critère structural : - un angle de glissement compris entre 0 et 54.7° engendre un déplacement bathochromique (et donc un agrégat J) - un angle de glissement compris entre 54.7° et 90° engendre un déplacement hypsochromique (et donc un agrégat H)Il est toutefois important de se rappeler que les agrégats H et J tiennent leurs noms ducomportement de leurs spectres d’absorption et d’émission par rapport à ceux des monomères : enplus des déplacements de bandes, les agrégats H possèdent une faible fluorescence et un largedéplacement de Stokes§§ tandis que les agrégats J ont une intense fluorescence et un déplacementde Stokes très faible. 1.2.2.Les cristaux organiques fluorescentsL’influence de la structure à l’état cristallin, et plus particulièrement de l’orientation des moléculesles unes par rapport aux autres, a pu être confirmée par les nombreux progrès qui ont été faits dansla recherche de cristaux organiques fluorescents.L’exemple le plus marquant est celui des 1,4-bis(alkényl)-2,5-dipipéridinobenzènes (figure 8) qui nepossèdent comme noyau aromatique qu’un simple benzène, mais qui sont de très bons fluorophoresémettant dans le visible à l’état solide avec d’excellents rendements quantiques.§§ Le déplacement de Stokes est la différence, pour une même transition électronique, entre la longueur d’ondede la transition 0’-0 (du spectre d’absorption) et celle de la transition 0-0’ (du spectre de luminescence). 14
  15. 15. Dans ces composés la fluorescence est 1 (R 1 = Me, R 2 = Me) modulée par les groupements alkyles fixés. 2 (R 1 = H, R2 = H) N 3 (R 1 = CF3 , R 2 = H) Ainsi à l’état cristallin*** : R1 4 (R 1 = CO 2Et, R 2 = H) - 1 émet intensément dans le bleu (λem = R2 5 (R 1 = COMe, R 2 = COMe) 441 nm) R2 R1 - 2 émet dans le vert-bleu (λem = 486 nm), N - 3 possède une émission très intense dans le vert (λem = 523 et 526 nm), - 4 émet dans l’orange (λem = 596 nm),Figure 8 : 1,4-bis(alkényl)-2,5-dipipéridinobenzènes développés - 5 émet dans le rouge (λem = 638 nm).dans le cadre de recherches sur des cristaux organiquesfluorescentsLes composés émettent avec de bons voire parfois d’excellents rendements quantiques (φ = 0.94 et0.98 pour les cristaux de 2 et de 3 respectivement), autant à l’état cristallin qu’en solution ou en filmmince.L’influence des différents groupements sur la fluorescence, combinée aux excellents rendementsquantiques, rappelle fortement la formation d’agrégats J dont l’angle de glissement est modifié danschaque composé par l’encombrement stérique des groupements alkyles. Cela modifie l’amplitude dudipôle de l’agrégat excité et donc l’énergie des niveaux excités ainsi que la couleur de l’émission. 1.2.3.Cristaux liquides fluorescents.Les figures 6 et 7 pourraient suggérer que les arrangements en colonnes conduisent forcément à desagrégats H : il n’en n’est évidemment rien ! Des colonnes peuvent être formées dans lesquelles lesdipôles ne seraient pas parallèles. Dans ces cas-là, la fluorescence serait moins, voire pas du tout,diminuée (figure 9). Des molécules de pyrènes tétra substitués ont été mises au point pour réaliser ce type de déphasage entre les molécules et éviter le quenching de la fluorescence des arrangements cofaciaux avec dipôles parallèles.Figure 9 : Influence de lorientions des dipôles coplanaires nonparallèles sur la séparation énergétique des états excités du dimère.*** Les longueurs d’ondes ici notées λem sont les longueurs correspondant aux maximums d’émission. 15
  16. 16. Le TDPEPy (figure 10), a été conçu et synthétisé par Véronique OR ORde Halleux au laboratoire de chimie des polymères20. Les RO ORfonctionnalisations visent en réalité deux objectifs : RO OR - Les quatre phényles aux positions 1, 3, 6 et 8permettent d’induire un déphasage entre des moléculesdirectement voisines et on évite ainsi de perdre la fluorescencedu pyrène malgré l’arrangement en colonnes caractéristiques de RO ORce type de molécule (voir chapitres précédents). - Les chaînes alkyles en C12 ajoutées aux phényles ont RO OR OR ORpour effet de former des phases cristal-liquide sur une gamme Figure10 : 1,3,6,8-tetrakis-(3,4,5-satisfaisante de températures (entre 40 et 90°C). tris(dodécyloxy)phényl)pyrène (R=C12H25)Le design de TDPEPy s’est révélé efficace puisque la molécule présente une fluorescence intenseautant en solution qu’en phase cristalline ou cristal-liquide. Le rendement quantique en phasecristalline s’élève aux environs de 62%, un rendement plus que satisfaisant à l’état condensé.La formation de phases cristal-liquides offre par ailleurs une réponse intéressante au problème desensibilité du transport de charges vis-à-vis des défauts structuraux : en effet ces phases tendent àles corriger spontanément par autoréparation. Cela n’évite pas complètement les défauts, mais celaen réduit efficacement l’influence. De plus les applications des phases cristal-liquides en film mincesont particulièrement attractives pour l’industrie.2. Le pyrèneLe pyrène est souvent considéré comme l’archétype de l’hydrocarbure polycyclique aromatiquefluorescent23. De très nombreuses recherches ont été menées dans le but d’étudier et de modulerson rendement quantique dans des environnements variés ou à l’aide de groupements fonctionnelsdivers. De plus, étant un polycycle aromatique, il est potentiellement attractif pour des dispositifs detransport de charges si on arrive à lui donner à l’état cristallin ou cristal-liquide un arrangement quiconvient. 2 2 2 1 3 1 3 1 3 10 4 10 4 10 4 9 5 9 5 9 5 8 6 8 6 8 6 7 7 7 py rène 1,2,3,6,7,8 hexahydropyrène 4,5,9,10-tétrahydropyrène (Ia) Figure 11 : Le pyrène (au centre) et les deux composés majoritaires obtenus lors de sa réduction : le 4,6,9,10-tétrahydropyrène et le 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ia). 16
  17. 17. Un des avantages majeurs du pyrène est sa fonctionnalisation relativement aisée sur les positions 1,3, 6 et 8†††. Pour placer des substituants à d’autres positions, il est plus facile de partir de précurseursdu pyrène : les hydropyrènes qui sont obtenus par réduction.Un autre intérêt du pyrène est la formation d’excimères dans les solutions concentrées et à l’étatcristallin. 2.1. Excimères21,60On considère généralement les spectres d’absorption et d’émission pour des molécules isolées.Cependant il arrive que deux (ou plus rarement plus de deux) molécules forment des complexes ensolution qui affectent les spectres. Ces complexes sont des associations différentes des agrégats de lasection 1.2.1. parce qu’ils sont formés aussi en solution : il ne s’agit pas d’une formation entrainantun état solide. Deux types de complexes peuvent être différenciés, selon l’effet qu’ils auront sur lesspectres d’absorption et d’émission : - Un complexe d’absorption est un complexe dans lequel les deux molécules coopèrent pour absorber un photon - Un exciplexe est un complexe dans lequel deux molécules s’associent pour émettre un photon.Nous allons nous intéresser davantage aux exciplexes car les excimères en sont un cas particulier. Unexciplexe est un complexe bimoléculaire associatif à l’état électronique excité et dissociatif à l’étatfondamental. Lorsque les deux molécules qui forment le complexe sont de la même espèce, onparlera d’excimère.A l’état électronique excité, certaines molécules peuvent être extrêmement polarisables, à cause desorbitales à moitié remplies HOMO (qui revêtent un caractère électrophile) et LUMO (plutôtnucléophiles). Ces espèces excitées peuvent mettre en place des transferts de charges et se stabiliseren interagissant avec une autre espèce polarisable. C’est ainsi que nait un exciplexe : une moléculeisolée M est excitée à son état électronique M*. Par collision, M* va pouvoir former un complexestabilisé par transfert de charge avec une molécule à l’état fondamentale. Dans la grande majoritédes exciplexes, et c’est le cas des excimères que forment le pyrène, le complexe aura unarrangement cofacial. exciplexe excimèreSi les exciplexes se forment par collision d’espèces, il est évident que plus la concentration seraélevée plus on formera de complexes en solution, et plus leur effet sur le spectre sera important.Dans le spectre d’émission, les excimères provoquent deux changements :††† La nomenclature du pyrène est une exception à la règle IUPAC qui voudrait que l’on numérote les positionsdes groupements de manière à obtenir la combinaison de nombres la plus petite possible. Avant de respectercette règle, les numéros 1,2 et 3 sont toujours placés conformément à la figure 11. 17
  18. 18. - l’apparition d’un nouveau pic d’émission, dans les zones de plus grandes longueurs d’onde (de plus faibles énergies) par rapport au pic d’émission des molécules individuelles ; - la disparition progressive des pics initiaux avec la concentration au profit du pic d’excimère‡‡‡.Au niveau du spectre d’absorption, les exciplexes ne génèrent aucun changement puisqu’ilsn’existent pas à l’état fondamental. L’absorption sera toujours celle des molécules individuelles etc’est seulement lorsqu’elles seront excitées que les exciplexes se formeront.Le pyrène est l’exemple le plus classique de la formation d’excimères : pour des concentrationsjusqu’à 10-5M, le spectre d’émission est indépendant de la concentration. Lorsque la concentrationaugmente on perd progressivement les signaux caractérisant le pyrène en même temps qu’apparaitun large pic correspondant à la désexcitation des excimères. On peut représenter le phénomène parun diagramme reprenant l’énergie du couple formé par deux molécules de pyrène en fonction de ladistance r les séparant (figure 12). Figure 12 : Représentation par un diagramme dénergie en fonction de la distance intermoléculaire de la formation dexcimères de pyrène et de son influence sur la fluorescenceAux faibles concentrations (cas de droite) le monomère, lorsqu’il est excité, ne formera pasd’excimères et se désexcitera en produisant le spectre d’émission qui caractérise le pyrène. Aconcentration supérieure (cas de gauche), des excimères se forment. Comme le complexe eststabilisé par rapport au monomère excité, sa désexcitation radiative libèrera moins d’énergie et c’estpour cette raison que les émissions d’exciplexes sont dans le rouge par rapport à celles desmonomères. De plus, l’état fondamental du complexe est de plus haute énergie que pour lesmonomères séparés parce que les molécules sont plus proches et qu’en l’absence de transfert decharges, elles se repoussent. Cela explique aussi l’instabilité du complexe à l’état fondamental.‡‡‡ On ne parle pas ici de la diminution de l’intensité de fluorescence due à la concentration, il s’agit dans le casdes excimères d’un autre phénomène qui plutôt que d’annuler totalement la fluorescence, la déplace versd’autres longueurs d’ondes. 18
  19. 19. 2.2. Le pyrène à l’état solide22A l’état cristallin, le pyrène adopte un arrangement particulier : les molécules de pyrène forment desdimères qui eux-mêmes s’assemblent dans une structure cristalline régulière (figure 13). Cettestructure s’apparente un peu à la formation d’excimères en solution et les spectres d’émission ducristal et du pyrène en solution concentrée présenteront sans surprise des similitudes. Le spectred’absorption sera celui du pyrène seul comme on s’y attend de la part des excimères. En raison de leur proximité, une molécule qui aura absorbé un photon s’associera directement avec sa voisine et formera immédiatement l’excimère. Le spectre d’émission sera donc uniquement celui de l’excimère. La formation d’excimères est ici un avantage car s’ils déstructurent l’émission, les excimères ont l’avantage de fixer les excitons dans l’espace : ceux- ci ne risquent plus de diffuser librement jusqu’à une impureté et d’y perdre leur énergie d’excitation. La longueur de diffusion de l’exciton dans des cristaux de pyrène est de l’ordre de 0.35Figure 13 : Représentation de la structure du cristal de nm, soit la distance séparant la molécule excitée depyrène. La distance entre deux molécules dans un dimère sa première voisine. En comparaison, la longueurest de 3.53 A° et les molécules sont décalées dans le sens de diffusion de l’exciton peut atteindre 10 à 100de la grande diagonale de manière à ne générer aucune nm dans les cristaux des composés conjugués quirépulsion π-π mais bien de l’attraction entre les structures + -carbonées (δ ) et les orbitales p (δ ). ne forment pas d’excimères. 2.3. Quelques composés pyrèniquesLes recherches impliquant le pyrène sont nombreuses et variées. Ses différentes caractéristiquesphysiques et chimiques en font un composé se prêtant potentiellement à de nombreusesapplications et les secteurs comme le secteur photovoltaïque, ou celui des OLEDs sont les premiers àêtre intéressés.A cause de la meilleure réactivité du pyrène à ces positions, il a été plus souvent investigué enporteur de groupements aux positions 1, 3, 6 et/ou 8. Nous avons déjà abordé à la section 1.2.3. leTDPEPy qui était substitué à ces positions et qui formait des arrangements en colonnes en phasecristal-liquide. Les paragraphes suivants décrivent deux recherches menées sur d’autres types dedérivés du pyrène. 19
  20. 20. Une voie de recherche sur les dérivés du pyrène autre que la simple fonctionnalisation est celle quiconstruit des dimères de manière à éviter la formation d’excimères. Le design des deux composéssuivants a été réalisé dans cette optique. La figure 14 montre le composé cible d’une recherche24, composé qui ne semble pas former d’excimère même à des concentrations importantes. La molécule possède par ailleurs une fluorescence intense et des propriétés photochimiques ressemblant davantage à celles d’un nouveau composé plutôt qu’à un dimère de pyrène. Une autre constatation importante est le fait que le rendement quantique de fluorescence et la durée de vie des états excités ne sont plus affectés par la polarité du solvant ou par la présence Figure 14 : 1,4-di(pyrèn-1-yl)buta-1,3- diyne d’oxygène. Cette nouvelle stabilité est un élément important pour son utilisation dans des dispositifs photoélectriques. La moléculepossède encore trois positions facilement fonctionnalisables sur chaque pyrène et des recherchessont menées pour les doter de nouvelles fonctionnalités, comme par exemple des groupementshydrosolubles. D’autre part la formation de ce dimère totalement différent du pyrène individuel etde l’excimère a ouvert la porte à l’étude d’autres dimères comme des dimères de pérylène. F Un dimère de pyrène a aussi été réalisé dans un complexe borique25 F O B (figure 15) suite aux recherches sur ce type de composé avec des N fluorènes : les dimères de fluorènes avaient une fluorescence intense et N F des fréquences d’émission modulables, mais ils affichaient une perte de B fluorescence due à un déplacement de Stokes trop faible et une O F fluorescence très fortement réduite à l’état solide. Par contrôle stéréochimique, les pyrènes sont reliés en trans sur le cyclohexane, ce qui défavorise des interactions π-π fortes entre lesFigure 15 : bis-[(1-hydroxy-2- pyrènes dans une même molécule et la forme des molécules rendpyrènylidène)-(1R, 2’R)- l’empilement moins efficace. De nouveau la formation de dimères decyclohexane-1,2-diamine]difluorobor-chelat pyrène permet d’éviter la formation d’excimères et le composé synthétisé ici possède lui aussi une fluorescence très intense. 2.4. Objectif du mémoireEn rassemblant les informations que nous avons sur le transport de charges dans un cristal et sur lafluorescence, nous pouvons effectuer le design des molécules qui mèneront à l’obtention d’un solideorganique cristallin qui combinera un transport de charge efficace et une bonne fluorescence. Lesarrangements en colonnes doivent être évités dans les deux cas : le transport de charge y estlocalement efficace mais trop sensible aux défauts sur des distances macroscopiques. Ces structurespeuvent, de plus, donner lieu à des agrégats H à très faible fluorescence.Les structures en murs de brique sont par contre intéressantes pour les deux phénomènes, etl’exemple du TIPS-pentacène illustre bien que cette configuration est propice au transport decharges, bien qu’il ne présente qu’une fluorescence modérée. 20
  21. 21. L’objectif de ce mémoire est donc de synthétiser une famille de dérivés du pyrène substitués auxpositions 4 et 9 par des groupements encombrants afin de forcer un empilement cristallin en murde brique (figure 16).Pour induire le décalage dans le pyrène de la mêmemanière qu’il a été induit dans le pentacène, il fautplacer des groupements stériques qui empêcherontl’arrangement cofacial. Des recherches ont déjà étémenées sur des fonctionnalisations des positions 1 et6, et d’autres sont menées actuellement les positions2 et 7. Dans le cadre de ce mémoire, nous essayeronsde synthétiser des composés fonctionnalisés aux Figure 16 : a) Représentation schématique du pyrène substitué enpositions 4 et 9. positions 4 et 9 par des groupements encombrants. b) Arrangement désiré pour létat cristallin.Voici les quatre composés qui constituent les cibles de synthèse§§§ : Figure 17 : 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène (IIIa) Figure 18 : 4,9-bis(4-tert-butylphényl)pyrène (IIIb)§§§ Les structures en trois dimensions ont été modélisées à l’aide du programme de modélisationChem3D Ultra sur base d’une minimisation de l’énergie des molécules. Elles ne représentent pasforcément la structure adoptée par les composés en phase cristalline. 21
  22. 22. Figure 19 : 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)pyrène (IIIc) Figure 20 : 4,9-di(pipéridin-1-yl)pyrène (IIId)Le paragraphe suivant expose la rétrosynthèse sur laquelle nous nous sommes basée pour obtenirces composés. 22
  23. 23. 2.5. RétrosynthèsePour obtenir les composés IIIa, IIIb, IIIc et IIId, le passage par le 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène est un passage obligé pour réagir sélectivement aux positions 4 et 9. R R Pour obtenir des composés du pyrène 4,9 disubstitués, deux réactions sont possibles : - réaliser un couplage sur un pyrène X R fonctionnalisé aux positions 4 et 9 pour placer les groupements stériques, et cette X R étape suivrait directement l’aromatisation de l’hexahydropyrène activé en 4 et 9. - aromatiser l’hexahydropyrène déjà substitué avec les groupements que l’on souhaite fixer, auquel cas les réactions de couplage sont effectuées sur X l’hexahydropyrène activé. X Quelle que soit la voie que l’on suit, il faut donc nécessairement passer par un hexahydropyrène substitué en 4 et 9. Les substitutions pour les réactions de couplages sont très généralement des halogénations, qui fonctionnent assez bien avec les composés aromatiques. Le 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène est un composé disponible commercialement, il n’est donc pas nécessaire de partir du pyrène et de faire sa réduction mais cela aurait dû être fait si le pyrène avait été choisi comme composé de départ. Schéma 1 : Rétrosynthèse générale des dérivés du pyrène 4,9 disubstitués. 23
  24. 24. 3. Les réactions de couplages au palladium2632Les réactions de couplage sont devenues un outil standard et indispensable pour le chimiste desynthèse. Durant les vingt dernières années, le nombre de réactions de couplage n’a cesséd’augmenter, et leur domaine d’application de s’agrandir. Leur énorme avantage est la formationfacile et sélective de liens C-C sur des molécules aromatiques. Cela permet d’aborder la synthèsed’une nouvelle manière : au lieu de faire des synthèses linéaires, on peut synthétiser séparément desmorceaux clés de molécule et utiliser les couplages pour les lier entre eux. La bonne sélectivité de cesréactions permet de contrôler sans trop de difficultés les liens à former. 3.1. Les cycles catalytiquesD’une manière générale, les réactions de couplage impliquent des carbones nucléophiles comme desdérivés aryles, vinyles ou alkyles : dérivés magnésiens pour les réactions de Kumada, dérivésboroniques pour les réactions de Suzuki ou encore des dérivés stanniques pour les couplages deStille.En réalité c’est le récent développement des catalyseurs qui a permis la découverte et l’utilisation detoutes ces réactions ; catalyseurs qui sont le plus souvent des composés au palladium ou au nickel.Ces métaux de transition forment des complexes avec des molécules organiques ce qui permet de lesstabiliser à un degré d’oxydation particulier. Ces catalyseurs restent malgré tout très sensibles àcertaines conditions. Il sera par exemple nécessaire de toujours dégazer le plus possible les milieuxréactionnels avant d’ajouter le catalyseur : l’oxygène les dégrade facilement et rapidement.La stabilisation particulière apportée par les ligands organiques permet l’établissement d’un cyclecatalytique, durant lequel le degré d’oxydation du métal variera. L’importance du ligand pour laréaction est capitale, mais son rôle n’est pas encore toujours entièrement compris. Les ligandsaffectent chaque étape mais pas nécessairement de la même manière ; c’est pourquoi leurs effetssont compliqués à comprendre et à prévoir. Néanmoins des progrès sont faits dans ce domaine et onpeut étudier les effets des ligands sur chaque étape prise individuellement.Les couplages au palladium suivent un cycle catalytique selon les mêmes grandes étapes (schéma 2) : - Activation du catalyseur : le catalyseur ne peut pas être stocké sous sa forme active carcelle-ci serait beaucoup trop instable. Au moindre contact avec l’air ambiant, le catalyseur sedégraderait. Il est donc nécessaire de conserver le catalyseur sous une forme moins réactive etcertains auront besoin d’être activés en solution. D’autres s’activeront d’eux-mêmes dans le milieupar la perte d’un ou plusieurs ligands : le milieu aura une grande influence, ainsi que leconditionnement initial du catalyseur. - Addition oxydative : l’addition oxydative voit un des réactifs, un halogénure en général, sefixer sur le palladium. Une liaison covalente est brisée et le palladium « s’insère » entre l’halogène etle reste de la molécule. La force du lien covalent est importante pour cette étape et c’est souvent ellequi limitera la vitesse du cycle. Les ligands jouent un rôle peu compris mais qui peut être décisif : ilsuffit parfois d’opter pour d’autres ligands pour faire fonctionner un couplage qui ne donnait lieu àaucune réaction. Des ligands qui donnent facilement des électrons au centre métalliquepermettraient d’accélérer cette étape, cela explique l’essor particulier des catalyseurs palladiés avecdes phosphines comme ligands. Ces composés sont riches en électrons et on peut les fonctionnaliser 24
  25. 25. différemment pour faire varier l’encombrement stérique autour du noyau. Ils ont commedésavantages d’être très toxiques, non-récupérables et parfois gênants lors de l’isolation du produitdésiré. Schéma 2 : Cycle catalytique général pour les réactions de couplage au palladium - Suit ensuite une étape de transmétalation qui voit se fixer sur le palladium le groupementque l’on désire greffer au cycle aromatique. Le groupement arrive sur le complexe avec uncomportement nucléophile. La tans-cis isomérisation rapproche ce nucléophile du noyau aromatiqueet la liaison sera établie lors de l’élimination réductrice qui régénère le catalyseur sous la forme duPalladium (0) et de ces deux ligands. 3.2. Les substrats 31.Pour fonctionner, les réactions de couplage ont besoin que les sites de réaction soient activés aupréalable. Les halogénations sont des méthodes efficaces pour y parvenir et la plupart des réactionsde couplage ont été développées sur des substrats halogénés. Le choix de l’halogène est important :la force du lien C-X va jouer un rôle crucial : les liens C-X fort permettent de fixer efficacementl’halogène et sont généralement plus faciles à établir, mais ils sont aussi plus difficiles à briser lors ducouplage. Un lien C-X plus faible est idéal pour le couplage mais beaucoup plus difficile à établir lorsde l’halogénation. 25
  26. 26. Les halogènes utilisés traditionnellement sont l’iode, le brome ou le chlore, et l’intensité du lien C-X va comme suit : C-I < C-Br < C-Cl (respectivement 65, 81 et 96 kcal/mol). Les composés chlorés offrent une plus grande diversité de substrats mais ceux-ci sont beaucoup moins réactifs lors de l’addition oxydative, justement à cause de l’énergie élevée du lien C-Cl. Récemment des recherches sur les catalyseurs ont permis de réaliser certains couplages sur des composés chlorés, en utilisant des groupements électro-attracteurs sur le substrat et des phosphines plus basiques comme ligands pour le catalyseur. Ces réactions de couplage restent, comparativement aux réactions sur les composés iodés ou bromés, des réactions difficiles. Les iodures sont plus efficaces en couplage, mais l’iodation est difficile à réaliser avec de hauts rendements ce qui fait que le nombre de substrats disponibles peut être réduit. Les composés bromés offrent un bon compromis entre diversité de substrats et efficacité des réactions de couplages. 3.3. Les couplages utilisés Dans le cadre de ce mémoire, nous avons utilisé les couplages de Sonogashira-Hagihara, de Suzuki- Miyaura, de Stille et de Buchwald-Hartwig.Schéma 3: Reprise des différents couplages utilisés dans ce travail. a) Le couplage de Stille; b) Le couplage de Suzuki-Miyaura; c) Le couplage de Sonogashira-Hagihara et d) Le couplage de Buchwald-Hartwig Ce dernier chapitre clôt l’introduction pour ce travail. L’objectif de la recherche a été fixé et le design des molécules a été réalisé de manière à générer des arrangements cristallins potentiellement transporteurs de charges et fluorescents. Les groupements à fixer ont été choisis et la rétrosynthèse générale à été présentée ainsi que les réactions de couplage qui seront utilisées. Le déroulement de la synthèse des quatre dérivés choisis et les résultats obtenus seront présentés dans le chapitre suivant. 26
  27. 27. Deuxième partie :Résultats et discussions 27
  28. 28. Le but du mémoire étant fixé, cette partie du travail sera consacrée aux manipulations qui ont étéeffectuées en laboratoire pour obtenir les quatre composés voulus, ainsi qu’aux résultats obtenus etaux caractérisations des molécules cibles. Ceci sera l’objet du premier chapitre.Brièvement nous aborderons dans le second chapitre les modifications des spectres d’absorption etd’émission en solution que les groupements ont générées par rapport au pyrène.1. SynthèseNous cherchons à obtenir des composés du pyrène disubstitué aux positions 4 et 9. La synthèse a étéimaginée à partir du 1, 2, 3, 6, 7,8 hexahydropyrène (Ia) en suivant la rétrosynthèse développée en1.3.5 dans l’introduction (schéma 1). Une double bromation permet de placer des atomes de bromeen position 4 et 9, pour amorcer la fonctionnalisation de ces carbones. A partir du 4,9-dibromo-1, 2,3, 6, 7,8-hexahydropyrène (Ia) deux voies d’accès sont envisageables : soit l’aromatisation pourformer le 4,9-dibromopyrène (Ic) suivie des réactions de couplage ; soit réaliser les réactions decouplage d’abord et aromatiser ensuite les hydropyrènes disubstitués IIa-d. Br Aromatisation Br Bromation Br Br Ia Ib Ic Couplage Couplage IIa et IIIa : R = Si R R IIb et IIIb : R = Aromatisation C12 H25 R R C12 H25 IIa IIIa IIb IIIb IIc et IIIc : R = IIc IIIc IId IIId IId et IIId : R = N Schéma 4 : Schéma de synthèse général et nomination des composés de synthèse. 28
  29. 29. 1.1. La bromation en position 4,9 1.1.1.Le système de départ : 1, 2, 3, 6, 7,8 hexahydropyrène (Ia).Pour synthétiser des pyrènes substitués aux positions 4 et 9, nous avons utilisé du 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ia) disponible commercialement comme réactif de départ. La réactivité de Ias’apparente à celle d’un noyau naphtalène tétra substitué en ses quatre positions α. 2 2 1 3 1 3 10 4 10 4 9 5 9 5 8 6 8 6 7 7 py rène 1,2,3,6,7,8 hexahydropyrène (Ia) Figure 21 : Respectivement le pyrène (à gauche) et le 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (à droite) avec la numérotation conventionnelle des carbonesIa peut se présenter sous la forme « chaise » ou « bateau » de Figure 22 : Représentations desmanière un peu comparable au cyclohexane (figure 22). conformations chaise (en haut) et bateau (enNéanmoins, nous n’imaginons pas qu’une conformation soit bas) du 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ia)plus réactive qu’une autre vis-à-vis d’un électrophile.La RMN du proton montre d’ailleurs que les deux conformères sont en interconversion rapide ensolution à température ambiante. Si cela n’avait pas été le cas, les signaux des protons situés auxcarbones 1, 3, 6 et 8 (triplet à δ=3.05 ppm) auraient été découplés. On peut voir ce découplage enRMN du proton sur le cyclohexane lorsque la température est assez basse : à ce momentl’interconversion devient plus lente et les protons vicinaux et équatoriaux ne sont plus équivalents. 29
  30. 30. 2 1 3 10 4 9 5 8 6 7 Ia 1Figure 23 : Spectre RMN H (300Mhz, CD2Cl2)de Ia 1.1.2.Bromation Br2/FeCl3 La bromation est connue pour être une méthode de choix pour débuter la fonctionnalisation d’un cycle aromatique. Br Br Br Br Br Br2 Br Br Br Ia Ib Schéma 5 : Représentation des sous-produits possibles pour une double bromation de Ia Dans la littérature, une double bromation a été répertoriée sur Ia pour former avec 48% de rendement le 34,35 composé Ib en utilisant comme agent de bromation la N-bromosuccinimide (NBS) . Cette réaction a été tentée en laboratoire mais n’a pu être reproduite. L’autre méthode de bromation utilise le brome pur et un 61 acide de Lewis . Des chercheurs ont ainsi pu réaliser des monobromations de Ia, ainsi que des bromations sur d’autres composés pyrèniques : le 4,5,9,10-tétrahydropyrène et le 2,7-di-tert-butylpyrène Elles sont décrites 36 37 avec les même réactifs (FeCl3 et Br2) dans l’eau et dans le dichlorométhane . Les deux conditions sont extrêmement différentes puisque Ia et ses dérivés sont insolubles dans l’eau, on aura donc une réaction hétérogène, alors qu’ils se dissolvent souvent très bien dans la plupart des phases organiques. 30
  31. 31. Nous avons essayé en parallèle les deux conditions et constaté qu’elles n’ont pas une réelle influence sur lerendement de la réaction (35% pour des réactions à l’échelle de 100 mg de Ia). Nous avons décidé de garder laréaction en phase aqueuse car le traitement du brut réactionnel est plus facile : il suffit de filtrer le milieu et derincer le solide abondamment à l’eau pour récupérer les produits organiques formés.Ces réactions utilisent un acide de Lewis comme catalyseur, nous avons utilisé du chlorure de fer (III) commementionné dans la littérature. Br Br Fe Cl3 HBr Fe Cl3 H Fe Br Fe Cl3 Br Cl3 Br Br Br H Schéma 6 : Mécanisme de la bromation de Ia assistée par un acide de Lewis (FeCl3)La quantité de brome est un paramètre important : utiliser 2.5 équivalents semble être le meilleur rapport pour ****obtenir le plus de Ib pur possible. En CCM , le brut réactionnel obtenu avec 2.5 équivalent ne montre quedeux taches, très proches l’une de l’autre (RF = 0.91 et 0.85 en élution avec de l’hexane). L’élution au toluènene permet pas de les distinguer. Ces deux produits ne sont pas séparables par chromatographie, cependant ilsont une solubilité différente dans l’hexane et plusieurs précipitations dans l’hexane froid permettent d’obtenirsous forme solide le produit qui sera identifié comme Ib pur. Le composé le plus soluble n’a pas pu êtreidentifié formellement car non isolé d’autres sous-produits de réactions, mais les spectres RMN du protonsuggèrent le produit monobromé. Des quantités supérieures de brome ont mené à de nouveaux signauxd’impureté dans les spectres RMN, mais aucune nouvelle tache en CCM. L’analyse par spectrométrie de massea permis de relever des masses compatibles avec le produit monobromé (m/z=287), dibromé (m/z=366) ettribromé (m/z=444).La réaction a été portée avec succès sur un gramme et le rendement a pu être optimisé à 75% de Ib, mais ilconvient de signaler que cette purification est rendue difficile par le fait que le nombre de filtrations à l’hexanen’a pu être fixé pour l’obtention de tout le composé Ib pur. Il n’est pas totalement insoluble dans l’hexane, cequi signifie qu’une partie du produit demeure dans les filtrats sauf en cas d’utilisation d’un minimum d’hexanemais on risque alors de ne plus dissoudre entièrement les autres produits secondaires.Si nécessaire, il est possible de purifier davantage le produit en réalisant une recristallisation à froid dansl’acétate d’éthyle. Ce procédé diminue grandement la quantité de produit obtenu, aussi il a seulement étéutilisé pour obtenir le composé sous une forme cristalline très pure afin de caractériser la structure de lamolécule par diffraction aux rayons X. 1.1.3.Structure du composé dibromé formé.A première vue on pourrait penser que la dibromation donne lieu à deux isomères : le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène et le 4,10-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (figure 24).Si les deux composés sont présents après la réaction, leurs comportements en chromatographie sur couchemince sont exactement identiques car on ne distingue qu’un seul spot, quel que soit l’éluant. Une simpleprédiction des signaux en RMN du proton permet de se rendre compte que les spectres des deux isomèresseront très semblables :Comme illustré sur la figure 24, la différence spectrale entre les deux isomères provient de la multiplicité desprotons des positions 2 et 7 : un triplet de triplet ou deux quintuplets. Sachant que pour le triplet de triplet, la**** Chromatographie sur Couche Mince. 31
  32. 32. différence entre le couplage avec le triplet 1 et le triplet 2 sera minime, cela risque de former un quintuplet; quant aux deux quintuplets, la différence de déplacement chimique entre les deux signaux peut ne pas être significative non plus. Les deux signaux vont donc probablement se chevaucher. Quintuplet 2 Triplet de triplet Triplet 2 Triplet 2 Triplet 2 Triplet 1 Br Br Singulet 1 Br Singulet 1 Singulet 1 Br Singulet 1 Triplet 1 Triplet 1 Triplet 2 Triplet 1 Quintuplet 1 Triplet de triplet 4,10-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Id) ( Ib )Figure 24 : Les deux isomères pouvant être formés en dibromation de Ia : le 4,10-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Id,à gauche) et le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ib, à droite); ainsi que la prévision de multiplicité des signaux 1RMN H. 1 L’analyse RMN H du produit pur obtenu après recristallisation (figure 25) ne permet pas de déterminer clairement lequel des deux isomères nous obtenons, même si l’on peut supposer n’en avoir qu’un des deux. En l’absence de référence, les signaux que l’on obtient ne peuvent être attribués à l’un ou à l’autre isomère. Les spectres que nous obtenons pour notre produit final nous permettent de voir le singulet aromatique à δ=7.40 1 Figure 25 : Spectre RMN H (300Mhz, CD2Cl2) du produit pur récupéré après la bromation 32
  33. 33. ppm pour les protons en 5 et 10, les deux triplets aliphatiques à δ=3.08 et δ=2.99 ppm pour les protons en 1, 3, 6,8, et un quintuplet à δ=2.03 ppm. Ce quintuplet ne permet pas de trancher entre les deux structures, mais c’est lui qui nous permet de penser qu’un seul isomère se soit formé : la superposition d’un triplet de triplet et de deux quintuplets aurait produit un massif plus important. Après la RMN du proton, nous avons essayé de différencier les deux structures par la RMN du carbone. Prédiction du nombre de signaux différents maximums pour Ib : Trois signaux de carbones aliphatiques : - carbones 12 et 15 - carbones 13 et 16 - carbones 11 et 14 Cinq signaux de carbones aromatiques : - carbones 2 et 9 - carbones 8 et 1 - carbones 7 et 6 - carbones 3 et 10Figure 26 : Composé Ib avec - carbones 4 et 5numérotation complète descarbones pour la prédiction du 13nombre de signaux en RMN C Prédiction du nombre de signaux différents maximums pour Id : Quatre signaux de carbones aliphatiques : - carbones 11 et 13 - carbones 14 et 16 - carbone 12 - carbone 15 Six signaux de carbones aromatiques : - carbones 1 et 9 - carbones 2 et 8 - carbones 3 et 7 - carbones 6 et 10 Figure 27 : Composé Id avec numérotation complète des - carbone 4 carbones pour la prédiction du - carbone 5 13 nombre de signaux en RMN C 33
  34. 34. 13 Figure 28 : Spectre RMN C (75Mhz, CD2Cl2) du produit pur récupéré après la bromation 13Sur le spectre RMN C seuls trois signaux apparaissent en zone aliphatique contre quatre prévus pour Id. Onpeut donc avancer avec plus de certitude que le produit formé est bel est bien Ib. On ne peut rien déduire dessignaux en zone aromatique, il n’y en a que quatre de visibles. Quelque soit le composé on attendait plus depics, mais les carbones quaternaires ont souvent des signaux plus faibles qui, ici, peuvent s’être perdus dans le bruit. Une preuve formelle de la structure du composé Ib est fournie par la caractérisation en diffraction aux rayons X du produit de bromation cristallisé. La †††† structure de Ib , vue sous deux angles différents, est donnée à la figure 29. Les deux traits plus sombres correspondent aux atomes de brome, et ils sont disposés en position 4 et 9 sur l’hydropyrène. Il est aussi à noter que le composé Ib adopte, à l’état cristallin, la conformation chaise. Figure 29 : Structure moléculaire obtenue par analyse par diffraction aux rayons X.†††† La structure cristallographique de Ib a été résolue par le professeur Christophe Vanden Velde de la Haute-Ecole Karel de Grote. Nous lui sommes très reconnaissants pour son aide. 34
  35. 35. En parallèle de la caractérisation spectrale, nous nous sommes penchés plus en détail sur le mécanisme de laréaction, pour voir si nous pouvions trouver un indice quant aux produits formés. La première bromation peutavoir lieu à n’importe quel endroit sur l’hexahydropyrène : chaque position aromatique est identique. Enrevanche, lors de deuxième bromation, les positions 5, 9 et 10 du 4-bromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène nesont plus équivalentes.Sur le benzène, la présence d’un brome oriente les bromations suivantes en ortho et para par effet mésomèredonneur. D’autre part, par effet inductif capteur, le brome désactive la réactivité du cycle vis-à-vis de lasubstitution électrophile. Cet effet inductif est un effet local qui agit davantage sur les positions ortho que surla position para. La double bromation fournit donc un mélange de o-dibromobenzène et de p-dibromobenzène 39avec une majorité de produit en para . Br Br Br Br Br Schéma 7 : Double bromation sur le benzène et formation des deux isomère ortho (17%) et para (83%)On peut supposer que les mêmes effets électroniques soient à l’œuvre dans le cas de l’hexahydropyrène etqu’ils permettent d’obtenir comme produit de la dibromation le dérivé 4,9 uniquement : - la position 5 est désactivée par rapport aux deux autres par l’effet inductif capteur du brome quiappauvrit la densité électronique du carbone et le rend moins réactif vis-à-vis des électrophiles. - La position 9 est activée par rapport à la position 10 par l’effet mésomère donneur du brome. Endélocalisant un de ses doublets, le brome stabilise l’intermédiaire de réaction et donc favorise l’attaque del’électrophile par la position 9 et pas par la position 10. - La position 10 possède une réactivité très semblable à celle de la position 4 lors de la premièrebromation, un peu diminuée par l’effet inductif du brome en 4 mais à cette distance, l’effet est probablementminime. Nous pensons qu’un effet cinétique privilégiera la substitution électrophile aromatique sur la positionactivée dans les cas de concentration faible en brome, ce qui est atteint par l’addition au goutte à goutte d’unesolution diluée. Br Br Fe Br Cl3 Position 5 désactivée par effet inductif par rapport à la position 9 Schéma 8 : Mécanisme de promotion de la position 9 pour la bromation sur le 4-bromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrèneEn conclusion, le composé Ib a pu être obtenu avec un rendement de 75% sans avoir recours à la 1chromatographie. Sa structure moléculaire est démontrée au-delà de tout doute par les techniques de RMN H, 13RMN C et par diffraction RX.Nous pouvons maintenant synthétiser la série de molécules désirées à l’aide de plusieurs réactions de couplageet de la réaction d’oxydation qui seront l’objet des paragraphes suivants. 35
  36. 36. 1.2. Oxydation ou couplage ?Une fois le composé 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ib) obtenu, deux routes de synthèsesont envisageables : la première réaliserait le couplage directement sur le pyrène hydrogéné tandisque la seconde transformerait l’hydropyrène en pyrène et nous éviterait de réaliser la réactiond’oxydation sur les produits de couplages, ce qui pourrait les altérer. 1.2.1. 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)-1, 2, 3, 6, 7,8-hexahydropyrène (IIa)40,43Nous avons d’abord essayé de réaliser un couplage sur le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène.Ce premier couplage est le couplage de Sonogashira utilisé pour greffer des groupements alcynes auxpositions occupées par les bromes. Il est aussi fort utilisé dans la synthèse de polymères conjugués.Dans notre cas, le rôle de l’alcyne est tenu par l’éthynyltriméthylsilane (IVa). Br Pd(PPh3 )2 Cl2 Si CuI Br Si Et3N/THF (50/50) 80°C IVa Si Ib IIa Schéma 9 : réaction de couplage entre le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ib) et léthynyltriméthylsilane (IVa)Les conditions du couplage entre un halogénure d’aryle et un alcyne permettant ce type de réactionà température ambiante ont été décrites par Sonogashira en 1975 : un catalyseur palladié,typiquement le Pd(PPh3)2Cl2, utilisé avec de l’iodure de cuivre (I) et une amine basique.La réaction a été réalisée sur 100 mg de 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène avec 2.5équivalents d’éthynyltriméthylsilane dans un milieu formé de 10 mL de triéthylamine et de 10 mL deTHF. Par rapport au 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène, 5% de catalyseur palladié et 10%d’iodure de cuivre ont été utilisés. La proportion d’iodure de cuivre est justifiée ici par la difficulté deprélever une plus faible quantité (moins de 5 mg). L’évolution de la réaction n’a pu être suivieefficacement par CCM car une seule tache d’élution apparait en front de solvant pour le brutréactionnel ainsi que pour le mélange (brut/Ib). Dans le doute nous avons laissé réagir pendant 12h.Les prédictions RMN 1H du produit final prévoient un important pic singulet aux alentours de 0 ppmpour les méthyles rattachés aux siliciums, avec un ratio de 1 sur 9 par rapport aux protonsaromatiques, facilement identifiables. En évaporant le solvant du milieu, nous évacuons aussi leréactif IVa qui possède un point d’ébullition relativement bas (54°C). L’analyse RMN nous permet devoir les pics aliphatiques et aromatiques qui caractérisaient Ib mais aucun signal significatifn’apparait près de 0 ppm, ce qui signifie que les éthynylsilanes ne se sont pas couplés avec Ib.La voie de synthèse commençant par le couplage est donc mise de côté, aussi suite au succès de laréaction d’oxydation et de la purification de son produit (voir paragraphe suivant). 36
  37. 37. 1.2.2.L’oxydation du 4,9-dibromo-1, 2, 3, 6, 7,8 hexahydropyrène (Ib)41,42Pour réaliser une déshydrogénation, de nombreuses méthodes sont à disposition. La plus répandueest bien entendu la déshydrogénation par palladium sur charbon, qui doit être réalisée à très hautestempératures. Comme méthode alternative, les quinones sont parfois utilisées pour l’aromatisationde composés déshydrogénés. Parmi les quinones, la 2,3,5,6-tétrachloro-p-benzoquinone (p-chloranil)et la 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) sont les plus utilisées. Les benzoquinones sontextrêmement sensibles à l’eau en présence de laquelle elles se dégradent rapidement et forment leshydroquinones ; leur utilisation nécessite des conditions totalement anhydres. p-Chloranyl Br Br ou DDQ Br Toluène anhydre Br ref lux sous Argon 12h Ib Ic Schéma 10 : Réaction daromatisation de 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8- hexahydropyrène (Ib) par le p-chloranil ou par le DDQ pour obtenir le 4,9- dibromopyrène (Ic)La réaction s’effectue via un transfert d’hydrure et fonctionnera d’autant mieux que le carbocation formé serastabilisé. Voici le mécanisme proposé pour l’aromatisation de Ic par le DDQ (il est le même pour la réaction aup-chloranil) : O OH O H CN Cl CN Cl CN + H+ Cl Cl CN Cl CN H Cl CN OH H H OH H O DDQ Br H H Br H H H Br - H+ Br Ib Br Br Schéma 11 : Mécanisme de la déshydrogénation par le DDQ.Le transfert d’hydrure, thermodynamiquement très défavorable, est suivi d’un transfert de proton qui achèvede former la double liaison sur l’hydropyrène et d’un équilibre céto-énolique du phénol. Le carbocation formédurant la réaction est efficacement stabilisé par conjugaison avec les deux cycles aromatiques de la molécule. 37
  38. 38. H H H H H H H H H H H H Br Br Br Br Br Br Br Br H H H H H H Br Br Br Br Schéma 12 : Stabilisation du carbocation formé par conjugaison avec les cycles aromatiques.Il reste ensuite quatre protons à enlever pour former les deux dernières nouvelles doubles liaisons et récupérerl’aromaticité du pyrène. Les réactions suivantes sont à nouveau tirées par l’aromaticité de l’hydroquinone maisaussi par celle du pyrène. La réaction génère une double liaison par molécule de réactif (DDQ ouchloranil) et comme trois doubles liaisons doivent être mises en place, il faudra utiliser au minimumtrois équivalents. 1.2.2.1. Oxydation par le p-chloranilL’aromatisation de Ib par le p-chloranil a été inspirée d’une réaction d’oxydation décrite dans lalittérature sur un composé proche : le 4-bromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène41. Le réactif étantdisponible au laboratoire, c’est le premier que nous avons utilisé. O La réaction avec le p-chloranil a été effectuée sur 100 mg de Ib dans 30 mL de Cl Cl toluène anhydre avec 3.5 équivalents de p-chloranil en suivant les indictions rapportées dans le schéma 10. Cl Cl O Par CCM on contrôle l’avancement de la réaction jusqu’à consommation totaleFigure 30 : 2, 3, d’hexahydropyrène. On effectue une colonne de chromatographie sur alumine avec5,6- le toluène comme éluant et le solide récupéré est analysé par RMN 1H. Le spectretétrachlorobenzo- montre des signaux dans la zone aromatique, mais encore de nombreux signauxquinone aliphatiques. Nous concluons à une aromatisation seulement partielle du produit de départ. 1.2.2.2. Oxydation par le DDQ :Le DDQ, ou 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, est un oxydant plus fort que le p-chloranil et estaussi largement utilisé. Comme le p-chloranil n’avait que partiellement réalisé l’oxydation, il semblait O normal d’essayer avec un oxydant plus puissant. Cl CN Figure 31 : 2,3-dichloro- 5 ,6- Cl CN dicyanobenzoquinone O 38

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