Synthèse et caractérisation de pyrènes 4,9-disubsitués<br />Directeur de mémoire : Yves Geerts<br />Laboratoire de chimie ...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Ce travail intervient dans le cadre de la recherche de nouveau matériaux...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Une structure en mur de brique permet :<br />De conserver à l’état crist...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Objectif du mémoire : la synthèse et la caractérisation de molécules dér...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />4,9-bis(4-tert-butylphényl)<br />pyrène (IIIb)<br /> 4,9-bis((triméthyls...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Première voie de synthèse :<br />Aromatisation<br />Bromation<br />Ic<br...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Seconde voie de synthèse :<br />Bromation<br />Ib<br />Ia<br />Couplage<...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Double bromation de Ia :</li></ul>Br2  / FeCl3<br />H2O (48h)<b...
 Les RMN 1H et 13C suggèrent la présence d’un seul composé dibromé : le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène.
 La structure a pu être confirmée par l’analyse de cristaux obtenus par recristallisation dans l’acétate d’éthyle.</li></u...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />La structure du composé Ib par diffraction des rayons X.<br />9<br />10<...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Aromatisation du 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène</li></...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Aromatisation du 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène</li></...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />CH3COCH3<br />2<br />1<br />3<br />10<br />5<br />6<br />8<br />7<br />T...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Couplage de Sonogashira – Hagihara pour former IIIa</li></ul>Pd...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />2<br />1<br />3<br />10<br />H2O<br />CH2Cl2<br />5<br />6<br />8<br />7...
15<br />1<br />0,9<br />0,8<br />0,7<br />0,6<br />0,5<br />0,4<br />Intensité relative<br />0,3<br />0,2<br />0,1<br />0<...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Couplage de Suzuki – Miayaura pour obtenir IIIb</li></ul>K2CO3<...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />2<br />1<br />3<br />10<br />CHCl3<br />5<br />6<br />8<br />7<br />(300...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Absorption<br />Spectres normalisés d’absorption et d’émission en UV-Vis...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Couplage de Stille pour obtenir IIIc</li></ul>Pd(PPh3)4<br />To...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Couplage de Buchwald – Hartwig pour obtenir IIId</li></ul>LiN(S...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Couplage de Buchwald – Hartwig pour obtenir IIId</li></ul>LiN(S...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Conclusions :<br /> La synthèse du 4,9-dibromopyrène est décrite et pour...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Perspectives :<br />Poursuivre les synthèses des deux dernière molécules...
Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Merci de votre attention !<br />24<br />
25<br />
Fluorescence<br />Les cristaux en mur de briques peuvent être comparés à des agrégats J, caractérisés par un shift bathoch...
Cycle catalytique des couplages au  palladium<br />27<br />0<br />I<br />I<br />P<br />d<br />o<br />u<br />P<br />d<br />...
Mécanisme de bromation<br />
Promotion de la dibromation en 4,9<br />Position 5 désactivée par l’effet inductif capteur du brome en 4<br />Position 9 f...
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SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

  1. 1. Synthèse et caractérisation de pyrènes 4,9-disubsitués<br />Directeur de mémoire : Yves Geerts<br />Laboratoire de chimie des polymères,<br />Année académique 2009-2010.<br />Mémoire présenté par Etienne Josseauxen vue de l’obtention d’un grade de Master en Sciences chimiques.<br />22 juin 2010<br />
  2. 2. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Ce travail intervient dans le cadre de la recherche de nouveau matériaux organiques pour les technologies opto-électroniques.<br />L’ingénierie cristalline est utilisée dans le design théorique de ces nouveaux matériaux : c’est une discipline qui relie la structure des arrangements cristallins à celle des molécules et aux propriétés physico-chimiques des cristaux.<br />2<br />Y. Wang, N. Fu, S. Chan, H. Lee and H. N. C. Wong, Tetrahedron, 2007, 63, 8586-8597<br />
  3. 3. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Une structure en mur de brique permet :<br />De conserver à l’état cristallin la fluorescence des molécules isolées,<br />De limiter l’influence néfastes des défauts structuraux sur le transport de charges.<br />3<br />C. Reese and Z. Bao, J. Mater. Chem., 2006, 16, 329–333<br />
  4. 4. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Objectif du mémoire : la synthèse et la caractérisation de molécules dérivées du pyrène et issues d’un design d’ingénierie cristalline visant à obtenir des cristaux en mur de briques.<br />2<br />1<br />3<br />4<br />10<br />9<br />5<br />6<br />8<br />7<br />4<br />
  5. 5. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />4,9-bis(4-tert-butylphényl)<br />pyrène (IIIb)<br /> 4,9-bis((triméthylsilyl)<br />éthynyl)pyrène (IIIa)<br />4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)<br />pyrène (IIIc)<br />4,9-di(pipéridin-1-yl)<br />pyrène (IIId)<br />5<br />
  6. 6. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Première voie de synthèse :<br />Aromatisation<br />Bromation<br />Ic<br />Ib<br />Ia<br />Couplage<br />IIIa : R =<br />IIIb : R =<br />IIIc : R =<br />IIId : R =<br />IIIa-d<br />6<br />
  7. 7. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Seconde voie de synthèse :<br />Bromation<br />Ib<br />Ia<br />Couplage<br />IIa, IIIa : R =<br />IIb, IIIb : R =<br />Aromatisation<br />IIc, IIIc : R =<br />IIa-d<br />IIIa-d<br />IId, IIId : R =<br />7<br />
  8. 8. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Double bromation de Ia :</li></ul>Br2 / FeCl3<br />H2O (48h)<br />+<br />+<br />Ia<br />Ib (75%)<br />- Formation du composé tribromé limitée en utilisant 2.5 équivalents de brome en addition lente;<br /><ul><li> Composés dibromé et monobromé séparés par précipitation à froid dans l’hexane;
  9. 9. Les RMN 1H et 13C suggèrent la présence d’un seul composé dibromé : le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène.
  10. 10. La structure a pu être confirmée par l’analyse de cristaux obtenus par recristallisation dans l’acétate d’éthyle.</li></ul>8<br />S. Yamaguchi, K. Nagareda, T. Hanafusa, SuntheticMetals, 1989, 30, 401-402.<br />
  11. 11. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />La structure du composé Ib par diffraction des rayons X.<br />9<br />10<br />4<br />9<br />5<br />
  12. 12. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Aromatisation du 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène</li></ul>3.5 éq. chloranil<br />Toluène anhydre, <br />Ar - 12h au reflux<br />Ib<br />Chloranil :<br />10<br />
  13. 13. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Aromatisation du 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène</li></ul>3.5 éq. DDQ<br />Toluène anhydre, Ar<br />12h au reflux<br />Ib<br />Ic (56%)<br />DDQ :<br />- Ic insoluble : il peut être purifié par filtration dans l’acétone<br />11<br />
  14. 14. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />CH3COCH3<br />2<br />1<br />3<br />10<br />5<br />6<br />8<br />7<br />TMS<br />CHCl3<br />H2O<br />CH2Cl2<br />12<br />Déplacement chimique (ppm)<br />
  15. 15. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Couplage de Sonogashira – Hagihara pour former IIIa</li></ul>Pd(PPh3)4<br />CuI<br />diisopropylamine<br />Ar, 100°C (12h)<br />Ic<br />IIIa (74%)<br />Le composé IIIa a pu être obtenu sous forme de cristaux par évaporation lente de o-xylène<br />13<br />
  16. 16. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />2<br />1<br />3<br />10<br />H2O<br />CH2Cl2<br />5<br />6<br />8<br />7<br />(300Mhz, CDCl3, 25°C)<br />14<br />Déplacement chimique (ppm)<br />
  17. 17. 15<br />1<br />0,9<br />0,8<br />0,7<br />0,6<br />0,5<br />0,4<br />Intensité relative<br />0,3<br />0,2<br />0,1<br />0<br />-0,1<br />220<br />240<br />260<br />280<br />300<br />320<br />340<br />360<br />380<br />400<br />420<br />440<br />460<br />480<br />Longueur d’onde [nm]<br />Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Absorption<br />Spectres normalisés d’absorption et d’émission en UV-Vis de IIIa et du pyrène (25°C, CH2Cl2).<br />Emission<br />1<br />0,9<br />0,8<br />0,7<br />0,6<br />Intensité relative<br />0,5<br />0,4<br />0,3<br />0,2<br />0,1<br />0<br />360<br />410<br />460<br />510<br />560<br />610<br />660<br />Longueur d’onde [nm]<br />
  18. 18. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Couplage de Suzuki – Miayaura pour obtenir IIIb</li></ul>K2CO3<br />Pd(PPh3)4<br />Toluène / i-propanol(10/4) <br />100°C (12h)<br />Ic<br />IIIb (75%)<br />- Purification de IIIb par précipitation dans le chloroforme suite à une large addition de méthanol<br />16<br />
  19. 19. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />2<br />1<br />3<br />10<br />CHCl3<br />5<br />6<br />8<br />7<br />(300Mhz, CDCl3, 25°C)<br />Déplacement chimique<br />17<br />
  20. 20. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Absorption<br />Spectres normalisés d’absorption et d’émission en UV-Vis de IIIb et du pyrène (25°C, CH2Cl2).<br />1<br />1<br />0,9<br />0,9<br />0,8<br />Emission<br />0,8<br />0,7<br />0,7<br />0,6<br />Intensité relative<br />0,5<br />0,6<br />Intensité relative<br />0,4<br />0,5<br />0,3<br />0,4<br />0,2<br />0,3<br />0,1<br />0,2<br />0<br />0,1<br />-0,1<br />0<br />220<br />240<br />260<br />280<br />300<br />320<br />340<br />360<br />380<br />400<br />420<br />440<br />460<br />480<br />360<br />410<br />460<br />510<br />560<br />610<br />660<br />Longueur d’onde [nm]<br />Longueur d’onde [nm]<br />18<br />
  21. 21. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Couplage de Stille pour obtenir IIIc</li></ul>Pd(PPh3)4<br />Toluène <br />anhydre<br />100°C<br />IVc (70%)<br />IIIc<br />(en cours de caractérisation)<br />1) n-BuLi<br />2) Bu3SnCl<br />THF, -78°C<br />2.2eq C12H25Br<br />10 eq KOH<br />DMSO<br />60°C<br />Vb (89%)<br />19<br />
  22. 22. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Couplage de Buchwald – Hartwig pour obtenir IIId</li></ul>LiN(SiMe3)2<br />Catalyseur Pd<br />Toluène anhydre<br />100°C<br />Ic<br />IIId<br />Deux catalyseurs ont été essayés sans succès : <br /> - le Pd(PPh3)2Cl2<br /> - le PdCl2(P(o-Tol)3)2<br />20<br />
  23. 23. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br /><ul><li> Couplage de Buchwald – Hartwig pour obtenir IIId</li></ul>LiN(SiMe3)2<br />PdCl2(P(o-Tol)3)2<br />Toluène anhydre<br />100°C<br />DDQ<br />Toluène anhydre <br />reflux sous Argon<br />+<br />Ib<br />IId<br />21<br />
  24. 24. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Conclusions :<br /> La synthèse du 4,9-dibromopyrène est décrite et pourra être utilisée pour étudier d’autres composés du pyrène substitués à ces positions;<br />La synthèse a révélé un comportement parfois imprévisible des réactions de couplage sur les dérivés du pyrène;<br />Deux composés ont été synthétisé et caractérisés (RMN 1H, 13C, absorption et émission UV-Vis, spectrométrie de masse).<br />22<br />IIIb ( 31% )<br />IIIa (31%)<br />
  25. 25. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Perspectives :<br />Poursuivre les synthèses des deux dernière molécules cibles;<br />Obtenir des cristaux pour chaque molécule et étudier les structures cristallographiques pour vérifier le design d’ingénierie cristalline et évaluer le transport de charges et la fluorescence;<br />Etudier l’absorption et l’émission en UV-Vis en parallèle à une étude théorique permettant de lier les pics d’émission et d’absorption aux transitions électroniques correspondantes.<br />23<br />
  26. 26. Introduction<br />Résultats<br />Conclusions<br />Merci de votre attention !<br />24<br />
  27. 27. 25<br />
  28. 28. Fluorescence<br />Les cristaux en mur de briques peuvent être comparés à des agrégats J, caractérisés par un shift bathochromique des spectres d’absorption et d’émission et par une fluorescence intense<br />α<br />α<br />Monomère<br />Agrégat-J<br />Agrégat-H<br />
  29. 29. Cycle catalytique des couplages au palladium<br />27<br />0<br />I<br />I<br />P<br />d<br />o<br />u<br />P<br />d<br />A<br />r<br />X<br />Nu<br />A<br />r<br />N<br />u<br />X<br />Activation du <br />catalyseur<br />P<br />d<br />L<br />L<br />Addition <br />oxydative<br />Elimination <br />réductrice<br />L<br />L<br />P<br />d<br />A<br />r<br />L<br />P<br />d<br />A<br />r<br />X<br />Nu<br />L<br />(<br />c<br />i<br />s<br />)<br />Trans-cis <br />isomérisation<br />L<br />Transmétalation<br />P<br />d<br />A<br />r<br />N<br />u<br />L<br />(<br />t<br />r<br />a<br />n<br />s<br />)<br />
  30. 30. Mécanisme de bromation<br />
  31. 31. Promotion de la dibromation en 4,9<br />Position 5 désactivée par l’effet inductif capteur du brome en 4<br />Position 9 favorisée par l’effet mésomère donneur du brome en 4<br />
  32. 32.
  33. 33.
  34. 34. Mécanisme d’aromatisation<br />
  35. 35. 33<br />

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