synthèse

1. Synthèse des matériaux inorganiques
par voie Hydro/Solvothermale
Mohamed EL BOUAMRI
med_elbouamri

2. Plan de travail
Généralités
Application 1 : La synthèse de titanate
de Baryum BaTi𝑂3 par voie
Hydrothermale
Application 2 : L’oxyde de Cérium

3. • « Chimie douce » (soft chemistry en anglais) désigne un
ensemble de méthodes de synthèse solide à basse
température qui se structure en champ de recherche au
cours des année 1970. et en 1977 Jacque Livage lui a
inventé.
Historique

4. Définition de la synthèse solvothermale
la synthèse solvothermal peut se définir comme une méthode
d’élaboration de fines particules de matériau , dans un système
fermé en présence d’un précurseur et d’ un solvant soumis à des
modifications de pression et de température.
Il est possible de différentier deux catégories de synthèse :
l’une qui tient compte de l’état physique des divers constituants
initiaux et notamment du ou des précurseurs par rapport au
solvant , l’autre de la réaction chimique initiée.

5. On distingue dans la première catégorie trois modes de
synthèse .
• La précipitation solvothermal : le précurseur est dissous
dans le solvant.
• La décomposition solvothermal : le précurseur ,
initialement insoluble , est soumis à une décomposition
au sein du solvant.
• La recristallisation solvothermal: le précurseur ,
initialement à l’état solide , subit une réaction de type
solubilisation – recristallisation.

6. La seconde catégorie de synthèse comprend également
plusieurs variantes selon les conditions oxydo-réductrices .
• L’ oxydation solvothermale : elle consiste en l’élaboration
de cristallites renfermant un élément à un degré
d’oxydation supérieur à celui du précurseur .
• La réduction solvothermale : l’élément est à un degré
d’oxydation inférieur à celui du précurseur.

7. Procédure générale
Les réactifs et le solvant sont introduits dans le corps en
téflon de la bombe qui est ensuite inséré dans une
enceinte métallique résistante. Le corps en téflon est utilisé
car celui-ci est inerte et stable chimiquement ; en outre, il
résiste aux hautes températures et hautes pressions.
L’enceinte est fermée hermétiquement et placée dans une
étuve à la température désirée. Une fois la réaction
terminée, le dispositif est refroidi à température ambiante
est récupéré pour être ensuite lavé et purifié.

8. Choix et rôle du solvant
Le solvant, sous l’action d’une haute température et
d’une haute pression, voit ses propriétés physiques
modifiées. Par conséquent, il peut jouer plusieurs rôles
dans la synthèse tels qu’être un solvant à proprement
parler (dissolution, précipitation), un milieu de transfert
(transfert d’énergie cinétique, de chaleur), un réactif
(décomposition, formation de sous-produits comme des
hydroxydes), ou encore agir comme un adsorbant
(adsorption, désorption à la surface).

9. Les paramètres Expérimentales
Thermodynamiques :
La température
La pression
Physico-chimiques
la nature du solvant
la nature de précurseur
le pH de milieu réactionnel
la solubilité du soluté dans le solvant
Cinématiques
la durée de synthèse
la cinématique de recristallisation

10. Voies hydro/solvothermal conventionnelles
voie
Hydro/Solvothermal
sou-critique
homogène
voie
hydro/solvothermal
supercritique
Voie
Hydro/Solvothermal
Classique
(Te < T < Tc et p < pc)
(Te < T < Tc et p > pc)
(T > Tc et p > pc)

11. Avantages et Inconvénients
Avantages
• Réactions rapides, temps de synthèse
abaissés
• Augmentation de la vitesse de réaction
grâce à une mobilité accrue importante
sursaturation qui abaisse la solubilité des
produits
• Pureté
• Permet choix de la morphologie et taille
des particules
• Faible dispersion de taille des particules
• Cristallinité
• Possibilité d’obtenir des monocristaux
• Facilement transposable vers de grandes
échelles (industrie)
Inconvénients
• Nécessité d’autoclaves assez
coûteux, recouverts de teflon
• La réactions n’est pas contrôler
lors de la synthèse

12. Application 1:La synthèse de titanate de baryum
« BaTi𝑂3» par voie hyhrothermal
Le procédé d’élaboration se fait en deux étapes:
 la réaction hydrothermale
 Le traitement du produit obtenu
L’avantage de cette méthode:
Permet de contrôler la croissance et la taille des
cristallites.

13. Schéma réatcionnel
TiO𝐶𝑙2 1,4
HCl·7𝐻2O
Le produit
pur
Ba(OH)2. 8𝐻2O
Le produit
final
Le traitement
hydrothermale
sous pression
autogène
À 175°C /72h
Mélange
réactionnel
Lavage/
séchage
La reaction globale
TiO𝐶𝑙2 1,4 HCl·7𝐻2O + 2,7 Ba(OH)2. 8𝐻2O BaTi𝑂3 + 1,7 Ba𝐶𝑙2 + 32 𝐻2O

14.  pour ses propriétés diélectriques et piézoélectriques
 thermistances CTP
 les condensateurs
 Les microphones et d'autres types de transducteurs.
Applications de BaTi𝑂3

15. Application 2 : L’oxyde
de Cérium
Formule
Chimique
Apparence :
Solide jaune pâle
Structure de
type fluorine
(CFC)
O²¯ 100%
Site [4]
Ce

16. L’optiqu
e
Matériaux de
Polissage
Les Piles a
combustible de
type SOFC ( pile
a oxyde solide )
Le Biomédical
Les
Domaines
d’applicatio
n de l’oxyde
de Cérium

17. Fluide Supercritique
Définition :
C’est un solvant mise en ouvre
dans des conditions de
température et de la pression
supérieur a ces coordonnées
critiques ( T>Tc et P > Pc ) .
Exemple : (L’eau , T> 374°C , P>22
MPa )
Utilisation:
- Dans un premiers temps : Il a était
utiliser comme un milieu de
cristallisation des poudres .
- Plus récemment : Utiliser comme un
solvant pour la synthèse de nombreux
matériaux ….
Synthèse de CeO₂ par voie hydro/ solvothermale
Supercritique :
Avantages :
-Bénéficier des propriétés physico-chimique unique de ces
milieux réactionnels .
-autorise l’utilisation des procédés continus
- contrôler la morphologie et la taille des particules

19.  Conditions expérimentales et résultats de la synthèse
hydrothermal de CeO₂ a partir de Nitrate de cérium a
différentes temps de séjour et températures .

20. Procédés de synthèse en milieux
fluides supercritiques
Synthèse de nanostructures en réacteur
fermé ou « Batch » :
C’est une technique de
synthèse non continue.
Les produits de réaction sont
récupérés en fin de
manipulation après
dépressurisation et
refroidissement du système .
C’est une technique très utile pour
la synthèse de produits bien
cristallisés et de monocristaux de
tailles élevées nécessitant de longs
temps de séjour .
Les précurseurs, solvants et autres
composants nécessaires à la
réaction sont injectés dans un
réacteur porté en pression et
température.

21. Principe et fonctionnement :
(HPP : pompe haute pression ; V1-V5 : vannes ; VR : vanne de régulation ;
P1, P2 : manomètres ; TA, TB : thermocouples)

22. Synthèse de nanostructures en réacteur continue
« Ouverte »:
Il s’agit d’un procédé « ouvert »
dans lequel le réacteur est porté
aux conditions opératoires avant
l’injection du ou des mélanges
réactionnels.
La synthèse en flux continu, en milieux
FSCs, est une technique de production de
matériaux permettant d’atteindre des
temps de séjour très courts et bien
contrôlés .
stratégies de synthèse continue de matériaux en milieux fluides
supercritiques :

23. Choix deprocédé de synthèse d’oxyde de cérium en milieux
fluides supercritiques

24. Merci