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1
Chimie Industrielle et Environnement
 La chimie industrielle dans son environnement économique.
 La chimie de base
 Carbochimie
 Le raffinage du pétrole et la Pétrochimie
 Métallurgie
 Les agro ressources et les biotechnologies
 Chimie industrielle et environnement
2
Métallurgie
- Les domaines de la métallurgie
Quelques grands produits de la métallurgie :
- Fer, fontes et aciers
- Aluminium
- Cuivre
3
Métallurgie
 3 domaines :
• la métallurgie extractive : extraire les métaux de leur minerais
• la métallurgie d'élaboration : élaborer des alliages
• la métallurgie de transformation et de mise en forme
Source des matières premières : l'écorce terrestre :
• Quelques métaux peu réactifs à l'état natif : Au, Ag, Hg, Cu et Sn
• Métaux sous la forme de minerais (majorité) : oxydes, sulfures,
carbonates, sulfates, silicates, chlorures, etc…
4
Métallurgie
 Après son extraction minière, le minerai subit :
- des traitements préalables à son enrichissement
- de nombreuses opérations métallurgiques
pour le transformer en matériaux prêt à l'emploi
L'un des critères d'exploitation d’un minerai est la teneur d'un élément
mais cette notion est relative et dépend du métal considéré
un quartz aurifère avec 20 ppm en or est un minerai riche
une roche contenant 20 à 30% de fer est trop pauvre pour être
exploitée
5
Traitements pré métallurgiques
 Traitements physiques ou chimiques pour :
- éliminer les stériles (roche ne présentant pas d’éléments concentrés)
- obtenir des concentrés d'une granulométrie appropriée
Après broyage, le minerai est enrichi par différentes techniques
comme :
- la flottation,
- le tri magnétique ou électrostatique,
- la lixiviation
6
Traitements pré métallurgiques
La séparation par flottation des phases minérales est basée sur leurs différences
d'hydrophobie et d'hydrophylie provoquant une séparation des solides. Différents
réactifs chimiques sont utilisés pour amplifier ces différences.
Dans une cellule de flottation la pulpe minérale est mise en agitation par un arbre qui
va aussi servir à injecter l'air à l'origine de la formation de bulles. Les mousses ainsi
formées qui sont chargées en particules minérales sont récupérées par débordement
ou par un système d'écumoire.
. Ex : séparation des sulfures
Source : Techniques de l’Ingénieur
7
Traitements pré métallurgiques
Les tris magnétique et électrostatique :
Pour les substances possédant :
- des propriétés magnétiques telles que le ferromagnétisme (Fe)
- possédant des différences importantes de conductibilité électrique
Dans ce dernier cas, les constituants à séparer sont chargés électriquement par
influence, puis mis à la terre
Les particules restant chargées sont séparées des autres par un champ électrique.
La lixiviation permet l'enrichissement du minerai par une solubilisation sélective des
constituants réalisée par exemple par une attaque alcaline ou acide.
8
Transformations chimiques : du minerai au métal
Le minerai enrichi se présente sous la forme d'une combinaison chimique
accompagnée d'impuretés.
Très souvent, les oxydes constituent les produits de départ ou une étape
intermédiaire de l'élaboration des métaux
3 étapes dans la transformation des oxydes :
1- Préparation des oxydes
2- Réduction des oxydes par voie chimique
par électrochimique
3- Purification des métaux
9
1) Préparation des oxydes
a) Grillage des sulfures : oxydation de S par O2 de l’air
Les minerais soufrés sont abondants : Cu, Zn, Pb, Hg, Ag, Cd, etc…
2 MpSq + 3q O2 2 MpOq + 2q SO2 (réaction très exothermique)
b) Décomposition thermique
Pour sulfates et carbonates de Cu, Pb, Zn, Fe, Mn, etc…
Réactions endothermiques conduites à haute température
Ex : ZnCO3 ZnO + CO2 (440°C)
Les sulfates sont plus stables que les carbonates :
ZnSO4 ZnO + SO2 + ½ O2 (935°C)
c) Autres
Attaque basique Ex : bauxite Al2O3
Attaque acide Ex : ilménite FeTiO3 TiO2
10
2) Réduction des oxydes par voie chimique
La réduction est effectuée par le carbone, l'hydrogène ou certains métaux suivant des
critères thermodynamiques :
  
r
T
o r
T
o r
T
o
G H T S
  .
Le diagramme d'Ellingham permet d’étudier la possibilité d'effectuer la réduction
avec le carbone, l'hydrogène, un métal.
Cgr + O2 gaz CO2 gaz
2 H2 gaz + O2 gaz 2 H2O gaz
2 Ca sol + O2 gaz 2 CaO sol
r
T
o
G kJ m ol cste
  
400 /
r
T
o
G T
  
1200 0 175
, .
r
T
o
G T
  
450 0 104
, .
11
Température (°C)
0 400 800 1200 1600 2000 2400
DG°
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
Ca/CaO
Cr/Cr2O3
Fe/Fe3O4
H2/H2O
Hg/HgO
C/CO2
C/CO
Diagramme d'Ellingham
La courbe de l’oxyde à réduire doit être au dessus de la courbe du réducteur
Le diagramme d'Ellingham
  
r
T
o r
T
o r
T
o
G H T S
  .
12
HgO est réductible par le graphite
La réduction de Hg
2 HgO sol + C gr = 2 Hg liq + CO2 gaz
correspond à réaction (1) - réaction (2)
réaction (1) C gr + O2 sol CO2 sol
réaction (2) 2 Hg liq + O2 sol 2 HgO sol
N.O. (Hg) = 0 N.O. (Hg) = +II
réduction de HgO
Critère de faisabilité négatif
    0
2
1 

 

 

 T
T
T rG
rG
rG
N.O. (C) = 0 N.O. (C) = +IV
oxydation de C
13
Température (°C)
0 400 800 1200 1600 2000 2400
DG°
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
Ca/CaO
Cr/Cr2O3
Fe/Fe3O4
H2/H2O
Hg/HgO
C/CO2
C/CO
Diagramme d'Ellingham
HgO peut être réduit par tous les métaux à toutes températures
Le diagramme d'Ellingham
  
r
T
o r
T
o r
T
o
G H T S
  .
14
HgO est réductible
Réduction de HgO par H2 :
(1) 2 H2 gaz + O2 gaz 2 H2O gaz
(2) 2 Hg liq + O2 gaz 2 HgO sol
réduction de HgO
oxydation de H2O
2 HgO sol + 2 H2 gaz = 2 Hg liq + 2 H2O gaz
Réduction de HgO par Ca :
(1) 2 Ca sol + O2 gaz 2 CaO sol
(2) 2 Hg liq + O2 gaz 2 HgO sol
réduction de HgO
oxydation de Ca
2 HgO sol + 2 Ca sol = 2 Hg liq + 2 CaO sol
15
Température (°C)
0 400 800 1200 1600 2000 2400
DG°
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
Ca/CaO
Cr/Cr2O3
Fe/Fe3O4
H2/H2O
Hg/HgO
C/CO2
C/CO
Diagramme d'Ellingham
Quelles sont les possibilité(s) pour la réduction de Cr2O3 ??
16
Condition de réduction de Cr2O3 par le carbone :
(1) C gr + O2 gaz CO2 gaz
(2) 4/3 Cr sol + O2 gaz 2/3 Cr2O3 sol
réduction de Cr2O3
oxydation de C
La réduction de Cr2O3 par le carbone est donnée par l’équation bilan :
2/3 Cr2O3 sol + C sgr = 4/3 Cr sol + CO2 gaz
A quelle température peut s’effectuer cette réduction ???
17
Température (°C)
0 400 800 1200 1600 2000 2400
DG°
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
Ca/CaO
Cr/Cr2O3
Fe/Fe3O4
H2/H2O
Hg/HgO
C/CO2
C/CO
Diagramme d'Ellingham
La réduction de Cr2O3 par C est possible à une température supérieure à 1650°C
1650 °C
réaction (1) - réaction (2)
18
Problème des carbures avec la réduction par C :
 Lors de la réduction avec C, une formation de carbures métalliques,
comme par exemple TiC, peut être gênant
 remplacer C par H2, mais coût plus élevé
 La formation de carbures est parfois avantageuse, (exemple : Fe3C)
pour la production d'acier
 Cas des métaux situés en bas du diagramme d’Ellingham :
Ex : aluminothermie (réduction par Al) pour l'obtention de Cr et Mg
Cr2O3 sol + 2 Al sol = Al2O3 sol + 2 Cr sol
19
Réduction électrochimique
 On distingue :
- l'électrolyse en solution aqueuse
- l'électrolyse en milieu fondu (ou électrolyse ignée)
 application d'un potentiel entre une cathode et une anode
 le métal pur se dépose sur le cathode
Mn+ + n e- M
est une demi-réaction d’oxydo-réduction ou réaction d’électrode
20
Purification des métaux
 On distingue :
Deux groupes de purification selon le degré de pureté croissant :
- L’affinage par oxydation
- Le raffinage par séparation solide-liquide-vapeur
Les propriétés des métaux sont fortement affectées par les impuretés qu'ils
contiennent
Certaines industries ont besoin de métaux de haute pureté (ex: industrie
électronique)
 les métaux issus d'un procédé de réduction doivent être purifiés
21
Purification des métaux
Le raffinage :
 distillation (Zn, Mg, Ca, Mn) ou cristallisation (Al, Fe, Cu)
 formation sélective de métaux carbonyles Mx(CO)y qui sont des composés
volatiles . Puis le métal est récupéré par décomposition
Ex : séparation du nickel et du cobalt
L'affinage :
 oxydation des impuretés si elles forment plus facilement des oxydes que le métal
Les oxydes formés sont éliminés soit sous forme gazeuse, soit sous forme solide
(décantation ou filtration)
Exemple : affinage de la fonte
22
Les grands produits de la métallurgie
 Fer, fontes et aciers
Sidérurgie : ensemble des techniques qui permettent de produire les produits
ferreux, c.a.d. le fer et ses alliages (fontes, aciers)
Le fer est l'élément métallique le plus répandu sur la terre, après l‘aluminium
- La production de fer est essentiellement dirigée vers les fontes et les aciers
23
Les matières premières pour la sidérurgie sont :
 les minerais de fer :
- hématite : Fe2O3
- magnétite : Fe3O4 (oxyde mixte FeII et FeIII)
- limonite : Fe2O3, 3H2O
- sidérite: FeCO3
30 % de Fe pour les minerais pauvres
66 % de Fe pour les minerais riches
 les ferrailles
- Récupérées par les industries de transformation et du recyclage de biens
d'équipement tels que les automobiles
- La part des ferrailles dans la production d'acier est de plus en plus importante
98 % de la production minière de fer est destinée à l'élaboration de l'acier
24
Schéma simplifié de l'approvisionnement de la sidérurgie mondiale en
millions de t de fer contenu en 2004
Minerai de fer
(700)
Produits
finis
(950)
Ferrailles
(400)
Réduction
directe (50)
Haut
fourneau
(650)
Aciérie
(1050)
Fonte de moulage
(50)
100
300
25
Productions minières (2003) en millions de t de fer contenu
Brésil : 162 Russie : 55 Canada : 21
Australie : 138 Ukraine : 37 Venezuela : 14
Chine : 71 Etats-Unis : 29 Suède : 14
Inde : 64 Afrique
du Sud
: 25 Mexique : 10
Russie : 14 000 Inde : 4 200
Australie : 11 000 Kazakhstan : 3 300
Ukraine : 9 000 Venezuela : 2 400
Chine : 7 000 Suède : 2 200
Brésil : 4 800 États-Unis : 2 100
Réserves : en 2003, en millions de t de fer contenu
26
Principaux pays importateurs :
En Asie : Chine, Japon, Corée du Sud, Taïwan
En Europe : Allemagne, France, Royaume-Uni, Italie, Pays-Bas
27
Production mondiale d’acier brut
http://www.ffacier.org/
28
Production d'acier brut en 2006
Année 2006 janv. févr.
kilotonne
France 1751 1651
Dont filière "fonte" 1124 1052
Dont filière "électrique" 627 599
Union Européenne à 24 14049 13731
dont Union Européenne à 14 11991 11870
Autres pays du monde 78768 73962
dont
Chine 30166 29462
Corée du sud 3931 3708
Japon 9453 8881
Russie 5736 5304
U.S.A. 8090 7596
Total "Monde" 94568 89344
29
Production mondiale d’acier brut en 2005
30
Production européenne d’acier brut en 2005
31
Situation française en 2004 :
Mine de Lorraine
La minette de Lorraine exploitée jusqu’en 1997 était pauvre et phosphoreux
 30 à 34 % de Fe et 0,7 % de P
Aujourd’hui, la sidérurgie française s'approvisionne exclusivement en minerai
importé
 importation du Brésil, Australie, Mauritanie, Canada
32
Schéma et fonctionnement d’un haut fourneau
Couches alternées
(minerai Fe2O3 + fondant
et coke)
On charge dans le gueulard :
- le minerai,
- du coke (qui est à la fois le
combustible et l'agent réducteur)
-des additions dont le fondant
(calcaire ou argileux)
Le fondant est ajouté pour
amener le laitier à une
composition optimale
Charge (entrée)
Gueulard
150-500°C
Air (1100°C)
33
Réduction du minerai de Fer
Près du gueulard, vers 500 °C :
3 Fe2O3 + CO CO2 + 2 Fe3O4
Au milieu de la cuve,
entre 600 et 900 °C :
Fe3O4 + CO CO2 + 3 FeO
Combustion du coke à la base :
C + O2 CO2
CO2 + C 2 CO
Air (1100°C)
Vers 1000 °C :
FeO + CO CO2 + Fe
CO
Gaz :
CO 24%
CO2 7%
N2 67%
H2 1%
34
Réduction du minerai de Fer
Dessiccation du minerai et
réduction de Fe2O3
Réduction des oxydes de fer
Fe3O4 et FeO
Formation de fonte et laitier
CO
Charge
3 Fe + C Fe3 C
Carburation du fer
Air (1100°C)
Ventre
(1100 - 1300°C)
Cuve
(600 - 1000°C)
Creuset
fonte
Etalages
(1500 - 2000°C)
Gueulard
150-500°C
Charge
(entrée)
Gaz :
CO 24%
CO2 7%
N2 67%
H2 1%
35
Réduction du minerai de Fer
CO
Ventre
(1100 - 1300°C)
Cuve
(600 - 1000°C)
Creuset
fonte
Etalages
(1500 - 2000°C)
Gueulard
150-500°C
Charge
(entrée)
fonte
et laitier
Trou de coulée
Fonte
Le laitier et la fonte sont régulièrement évacués par les trous de coulée
Le laitier, contenant du
CaO, SiO2, Al2O3, MgO
(total >95%) a pour rôle
d'éliminer les oxydes
non réduits
Le laitier est éliminé
avant la coulée de fonte
A hautes températures, le fer se
combine avec C pour donner
des cristaux de cémentite Fe3C:
Fe3C + Fe  fonte
recueillie à la sortie du creuset
Trou de coulée
Laitier
36
Utilisation des produits
Le laitier est utilisé pour les constructions routières, pour l'obtention de ciments et
de briques
La fonte
 Alliage saturé en C et contenant de fortes quantités de S et de P
 D'autres éléments tels que Mn, Si, P, S provenant du minerai, du coke et du
fondant, sont présents avec des concentrations variables de l'état de traces à 5%
environ et donnent :
- les fontes blanches ou fontes à cémentite (nommés ainsi en raison de
l'aspect de leur cassure)
- les fontes grises ou fontes à graphite (teinte de la cassure)  faible
résistance au chocs
- les fontes truitées : mélanges de fonte grise et fonte blanche
- les fontes ductiles : comme les fontes grises, mais avec le graphite dans
une forme plus stable  Beaucoup plus résistant au chocs mécaniques
Des procédés de conversion de la fonte permettent de la transformer en
diverses qualités d’ACIERS
37
Diagramme de phase simplifié
Utiliser la
trempe pour
conserver la
composition
établie à
haute
température.
La thermodynamique,
composition à
température ambiante,
est « trompée » par la
cinétique,
refroidissement
rapide.
38
Les aciers
• Matériau le plus utilisé dans le monde, après le bois et devant le béton et les
matières plastiques
L'acier est constitué :
- principalement de fer
- avec des teneurs en C < 1 % (formellement < 2 %, des teneurs
supérieures donnent la fonte)
- et contient des ajouts de divers éléments (quantités variables)
Sa composition
+ traitements thermiques subis
+ revêtement de surface…
très nombreuses nuances d’aciers (> 3 500)
•Conversion de la fonte en acier dans des convertisseurs :
Principe général : L'insufflation d'oxygène dans un bain de fonte liquide permet
l'élimination totale ou partielle par oxydation des éléments indésirables (C, Si, S,
P, éliminés dans les gaz)
39
Fabrication de l’acier :
a- à partir de minerai (40 % de la production mondiale)
b- à partir de ferrailles (60 % de la production mondiale)
a- Fabrication de l’acier à partir de minerai :
produits longs (rails...)
ou plats (tôles...) laminage à chaud
et/ou à froid
minerai de fer
Réduction par CO
(dans un haut fourneau)
fonte
acier
oxydation du C
(dans un
convertisseur)
40
Fabrication de l’acier :
a- Fabrication de l’acier à partir de ferrailles
- Refusion de ferrailles principalement dans des fours électriques à arc
- Elles peuvent également être ajoutées jusqu’à 30 %, à la fonte liquide dans les
convertisseurs à oxygène
Origine des ferrailles :
• Recyclage des véhicules hors d’usage, des biens de consommation en fin de vie
(électroménager, emballages…), de la démolition de bâtiments…
• des chutes neuves de fabrication
Au total, la sidérurgie mondiale a recyclé, en 2003, 400 millions de t d’acier
Pour chaque tonne d'acier recyclé sont économisés plus 1,13 t de minerai de fer,
635 kg de charbon et 54 kg de calcaire
41
Fabrication de l’acier :
La filière Fonte a une capacité
de production supérieure
La filière Ferrailles fait l’économie
des équipements lourds de la filière
Fonte
Elle est plus économe en énergie
Fonte liquide
Minerai
coke
Convertisseur
acier liquide
Electrodes
Ferrailles
acier liquide
Four électrique
42
Filières de l’acier :
COULEE CONTINUE
Procédé nouveau
Coulage de l’acier dans une lingotière de section carrée ou rectangulaire
Début de solidification par refroidissement brutal
Coulage de l’acier dans des moules en fonte pour solidification
Après solidification, démoulage des lingots puis réchauffage
Procédé en régression
vide
O2
Ar
Four d’affinage
additifs
43
Les procédés de laminage
Tôles en tube Plaques Tôles Poutrelles Rails Bandes
Four de réchauffage
44
Évolution de la répartition de la production mondiale :
Europe de l'Ouest Amérique du Nord ex URSS Japon Chine Autres pays
1930 44,9 % 43,8 % 6,1 % 2,4 % 2,8 %
1950 31,2 % 46,7 % 14,0 % 2,5 % 5,6 %
1970 33,9 % 21,9 % 19,5 % 15,7 % 9,0 %
1980 31,1 % 16,4 % 20,6 % 15,5 % 20,2 %
1990 21,8 % 13,1 % 20,0 % 14,3 % 9 % 21,8 %
1995 22,8 % 14,4 % 10,5 % 13,6 % 12,7 % 26 %
2005 21,4 % 12,5 % 10,7 % 10,7 % 25,8 19 %
45
Producteurs : productions de 2004 en millions de tonnes d'acier.
Arcelor : 46,9 Corus (Pays-Bas/R-U) : 19,0
Mittal (Pays-Bas/R-U) : 42,8 Nucor (Etats-Unis) : 17,9
Nippon Steel (Japon) : 32,4 Thyssen Krupp
(Allemagne)
: 17,6
JFE (Japon) : 31,6 Riva (Italie) : 16,7
Posco (Corée du Sud) : 30,2 ISG (Etats-Unis) : 16,1
Shanghai Baosteel
(Chine)
: 21,4 Gerdau (Brésil) : 14,6
US Steel : 20,8 Sumitomo (Japon) : 13,0
46
SITUATION FRANÇAISE : en 2004, en millions de t d'acier
Production : 20,8 d'acier brut avec un chiffre d'affaires de 11,7 milliards d’euros
- Importations : 13,5 provenant de Belgique : 34 %, Allemagne : 24 %, Italie : 10 %
- Exportations : 16,0 à destination des Etats-Unis : 25 %, Belgique : 20 %,
Espagne : 17 %
- Effectifs : 36 814 personnes (150 000 en 1978)
Secteurs d'utilisation de l'acier : en 2001, dans l'Union européenne.
Travail des métaux 22 % Véhicules 16 %
Bâtiment-travaux publics 20 % Construction métallique 10 %
Construction de machines 17 % Emballages 4 %

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  • 1. 1 Chimie Industrielle et Environnement  La chimie industrielle dans son environnement économique.  La chimie de base  Carbochimie  Le raffinage du pétrole et la Pétrochimie  Métallurgie  Les agro ressources et les biotechnologies  Chimie industrielle et environnement
  • 2. 2 Métallurgie - Les domaines de la métallurgie Quelques grands produits de la métallurgie : - Fer, fontes et aciers - Aluminium - Cuivre
  • 3. 3 Métallurgie  3 domaines : • la métallurgie extractive : extraire les métaux de leur minerais • la métallurgie d'élaboration : élaborer des alliages • la métallurgie de transformation et de mise en forme Source des matières premières : l'écorce terrestre : • Quelques métaux peu réactifs à l'état natif : Au, Ag, Hg, Cu et Sn • Métaux sous la forme de minerais (majorité) : oxydes, sulfures, carbonates, sulfates, silicates, chlorures, etc…
  • 4. 4 Métallurgie  Après son extraction minière, le minerai subit : - des traitements préalables à son enrichissement - de nombreuses opérations métallurgiques pour le transformer en matériaux prêt à l'emploi L'un des critères d'exploitation d’un minerai est la teneur d'un élément mais cette notion est relative et dépend du métal considéré un quartz aurifère avec 20 ppm en or est un minerai riche une roche contenant 20 à 30% de fer est trop pauvre pour être exploitée
  • 5. 5 Traitements pré métallurgiques  Traitements physiques ou chimiques pour : - éliminer les stériles (roche ne présentant pas d’éléments concentrés) - obtenir des concentrés d'une granulométrie appropriée Après broyage, le minerai est enrichi par différentes techniques comme : - la flottation, - le tri magnétique ou électrostatique, - la lixiviation
  • 6. 6 Traitements pré métallurgiques La séparation par flottation des phases minérales est basée sur leurs différences d'hydrophobie et d'hydrophylie provoquant une séparation des solides. Différents réactifs chimiques sont utilisés pour amplifier ces différences. Dans une cellule de flottation la pulpe minérale est mise en agitation par un arbre qui va aussi servir à injecter l'air à l'origine de la formation de bulles. Les mousses ainsi formées qui sont chargées en particules minérales sont récupérées par débordement ou par un système d'écumoire. . Ex : séparation des sulfures Source : Techniques de l’Ingénieur
  • 7. 7 Traitements pré métallurgiques Les tris magnétique et électrostatique : Pour les substances possédant : - des propriétés magnétiques telles que le ferromagnétisme (Fe) - possédant des différences importantes de conductibilité électrique Dans ce dernier cas, les constituants à séparer sont chargés électriquement par influence, puis mis à la terre Les particules restant chargées sont séparées des autres par un champ électrique. La lixiviation permet l'enrichissement du minerai par une solubilisation sélective des constituants réalisée par exemple par une attaque alcaline ou acide.
  • 8. 8 Transformations chimiques : du minerai au métal Le minerai enrichi se présente sous la forme d'une combinaison chimique accompagnée d'impuretés. Très souvent, les oxydes constituent les produits de départ ou une étape intermédiaire de l'élaboration des métaux 3 étapes dans la transformation des oxydes : 1- Préparation des oxydes 2- Réduction des oxydes par voie chimique par électrochimique 3- Purification des métaux
  • 9. 9 1) Préparation des oxydes a) Grillage des sulfures : oxydation de S par O2 de l’air Les minerais soufrés sont abondants : Cu, Zn, Pb, Hg, Ag, Cd, etc… 2 MpSq + 3q O2 2 MpOq + 2q SO2 (réaction très exothermique) b) Décomposition thermique Pour sulfates et carbonates de Cu, Pb, Zn, Fe, Mn, etc… Réactions endothermiques conduites à haute température Ex : ZnCO3 ZnO + CO2 (440°C) Les sulfates sont plus stables que les carbonates : ZnSO4 ZnO + SO2 + ½ O2 (935°C) c) Autres Attaque basique Ex : bauxite Al2O3 Attaque acide Ex : ilménite FeTiO3 TiO2
  • 10. 10 2) Réduction des oxydes par voie chimique La réduction est effectuée par le carbone, l'hydrogène ou certains métaux suivant des critères thermodynamiques :    r T o r T o r T o G H T S   . Le diagramme d'Ellingham permet d’étudier la possibilité d'effectuer la réduction avec le carbone, l'hydrogène, un métal. Cgr + O2 gaz CO2 gaz 2 H2 gaz + O2 gaz 2 H2O gaz 2 Ca sol + O2 gaz 2 CaO sol r T o G kJ m ol cste    400 / r T o G T    1200 0 175 , . r T o G T    450 0 104 , .
  • 11. 11 Température (°C) 0 400 800 1200 1600 2000 2400 DG° -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 Ca/CaO Cr/Cr2O3 Fe/Fe3O4 H2/H2O Hg/HgO C/CO2 C/CO Diagramme d'Ellingham La courbe de l’oxyde à réduire doit être au dessus de la courbe du réducteur Le diagramme d'Ellingham    r T o r T o r T o G H T S   .
  • 12. 12 HgO est réductible par le graphite La réduction de Hg 2 HgO sol + C gr = 2 Hg liq + CO2 gaz correspond à réaction (1) - réaction (2) réaction (1) C gr + O2 sol CO2 sol réaction (2) 2 Hg liq + O2 sol 2 HgO sol N.O. (Hg) = 0 N.O. (Hg) = +II réduction de HgO Critère de faisabilité négatif     0 2 1          T T T rG rG rG N.O. (C) = 0 N.O. (C) = +IV oxydation de C
  • 13. 13 Température (°C) 0 400 800 1200 1600 2000 2400 DG° -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 Ca/CaO Cr/Cr2O3 Fe/Fe3O4 H2/H2O Hg/HgO C/CO2 C/CO Diagramme d'Ellingham HgO peut être réduit par tous les métaux à toutes températures Le diagramme d'Ellingham    r T o r T o r T o G H T S   .
  • 14. 14 HgO est réductible Réduction de HgO par H2 : (1) 2 H2 gaz + O2 gaz 2 H2O gaz (2) 2 Hg liq + O2 gaz 2 HgO sol réduction de HgO oxydation de H2O 2 HgO sol + 2 H2 gaz = 2 Hg liq + 2 H2O gaz Réduction de HgO par Ca : (1) 2 Ca sol + O2 gaz 2 CaO sol (2) 2 Hg liq + O2 gaz 2 HgO sol réduction de HgO oxydation de Ca 2 HgO sol + 2 Ca sol = 2 Hg liq + 2 CaO sol
  • 15. 15 Température (°C) 0 400 800 1200 1600 2000 2400 DG° -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 Ca/CaO Cr/Cr2O3 Fe/Fe3O4 H2/H2O Hg/HgO C/CO2 C/CO Diagramme d'Ellingham Quelles sont les possibilité(s) pour la réduction de Cr2O3 ??
  • 16. 16 Condition de réduction de Cr2O3 par le carbone : (1) C gr + O2 gaz CO2 gaz (2) 4/3 Cr sol + O2 gaz 2/3 Cr2O3 sol réduction de Cr2O3 oxydation de C La réduction de Cr2O3 par le carbone est donnée par l’équation bilan : 2/3 Cr2O3 sol + C sgr = 4/3 Cr sol + CO2 gaz A quelle température peut s’effectuer cette réduction ???
  • 17. 17 Température (°C) 0 400 800 1200 1600 2000 2400 DG° -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 Ca/CaO Cr/Cr2O3 Fe/Fe3O4 H2/H2O Hg/HgO C/CO2 C/CO Diagramme d'Ellingham La réduction de Cr2O3 par C est possible à une température supérieure à 1650°C 1650 °C réaction (1) - réaction (2)
  • 18. 18 Problème des carbures avec la réduction par C :  Lors de la réduction avec C, une formation de carbures métalliques, comme par exemple TiC, peut être gênant  remplacer C par H2, mais coût plus élevé  La formation de carbures est parfois avantageuse, (exemple : Fe3C) pour la production d'acier  Cas des métaux situés en bas du diagramme d’Ellingham : Ex : aluminothermie (réduction par Al) pour l'obtention de Cr et Mg Cr2O3 sol + 2 Al sol = Al2O3 sol + 2 Cr sol
  • 19. 19 Réduction électrochimique  On distingue : - l'électrolyse en solution aqueuse - l'électrolyse en milieu fondu (ou électrolyse ignée)  application d'un potentiel entre une cathode et une anode  le métal pur se dépose sur le cathode Mn+ + n e- M est une demi-réaction d’oxydo-réduction ou réaction d’électrode
  • 20. 20 Purification des métaux  On distingue : Deux groupes de purification selon le degré de pureté croissant : - L’affinage par oxydation - Le raffinage par séparation solide-liquide-vapeur Les propriétés des métaux sont fortement affectées par les impuretés qu'ils contiennent Certaines industries ont besoin de métaux de haute pureté (ex: industrie électronique)  les métaux issus d'un procédé de réduction doivent être purifiés
  • 21. 21 Purification des métaux Le raffinage :  distillation (Zn, Mg, Ca, Mn) ou cristallisation (Al, Fe, Cu)  formation sélective de métaux carbonyles Mx(CO)y qui sont des composés volatiles . Puis le métal est récupéré par décomposition Ex : séparation du nickel et du cobalt L'affinage :  oxydation des impuretés si elles forment plus facilement des oxydes que le métal Les oxydes formés sont éliminés soit sous forme gazeuse, soit sous forme solide (décantation ou filtration) Exemple : affinage de la fonte
  • 22. 22 Les grands produits de la métallurgie  Fer, fontes et aciers Sidérurgie : ensemble des techniques qui permettent de produire les produits ferreux, c.a.d. le fer et ses alliages (fontes, aciers) Le fer est l'élément métallique le plus répandu sur la terre, après l‘aluminium - La production de fer est essentiellement dirigée vers les fontes et les aciers
  • 23. 23 Les matières premières pour la sidérurgie sont :  les minerais de fer : - hématite : Fe2O3 - magnétite : Fe3O4 (oxyde mixte FeII et FeIII) - limonite : Fe2O3, 3H2O - sidérite: FeCO3 30 % de Fe pour les minerais pauvres 66 % de Fe pour les minerais riches  les ferrailles - Récupérées par les industries de transformation et du recyclage de biens d'équipement tels que les automobiles - La part des ferrailles dans la production d'acier est de plus en plus importante 98 % de la production minière de fer est destinée à l'élaboration de l'acier
  • 24. 24 Schéma simplifié de l'approvisionnement de la sidérurgie mondiale en millions de t de fer contenu en 2004 Minerai de fer (700) Produits finis (950) Ferrailles (400) Réduction directe (50) Haut fourneau (650) Aciérie (1050) Fonte de moulage (50) 100 300
  • 25. 25 Productions minières (2003) en millions de t de fer contenu Brésil : 162 Russie : 55 Canada : 21 Australie : 138 Ukraine : 37 Venezuela : 14 Chine : 71 Etats-Unis : 29 Suède : 14 Inde : 64 Afrique du Sud : 25 Mexique : 10 Russie : 14 000 Inde : 4 200 Australie : 11 000 Kazakhstan : 3 300 Ukraine : 9 000 Venezuela : 2 400 Chine : 7 000 Suède : 2 200 Brésil : 4 800 États-Unis : 2 100 Réserves : en 2003, en millions de t de fer contenu
  • 26. 26 Principaux pays importateurs : En Asie : Chine, Japon, Corée du Sud, Taïwan En Europe : Allemagne, France, Royaume-Uni, Italie, Pays-Bas
  • 27. 27 Production mondiale d’acier brut http://www.ffacier.org/
  • 28. 28 Production d'acier brut en 2006 Année 2006 janv. févr. kilotonne France 1751 1651 Dont filière "fonte" 1124 1052 Dont filière "électrique" 627 599 Union Européenne à 24 14049 13731 dont Union Européenne à 14 11991 11870 Autres pays du monde 78768 73962 dont Chine 30166 29462 Corée du sud 3931 3708 Japon 9453 8881 Russie 5736 5304 U.S.A. 8090 7596 Total "Monde" 94568 89344
  • 31. 31 Situation française en 2004 : Mine de Lorraine La minette de Lorraine exploitée jusqu’en 1997 était pauvre et phosphoreux  30 à 34 % de Fe et 0,7 % de P Aujourd’hui, la sidérurgie française s'approvisionne exclusivement en minerai importé  importation du Brésil, Australie, Mauritanie, Canada
  • 32. 32 Schéma et fonctionnement d’un haut fourneau Couches alternées (minerai Fe2O3 + fondant et coke) On charge dans le gueulard : - le minerai, - du coke (qui est à la fois le combustible et l'agent réducteur) -des additions dont le fondant (calcaire ou argileux) Le fondant est ajouté pour amener le laitier à une composition optimale Charge (entrée) Gueulard 150-500°C Air (1100°C)
  • 33. 33 Réduction du minerai de Fer Près du gueulard, vers 500 °C : 3 Fe2O3 + CO CO2 + 2 Fe3O4 Au milieu de la cuve, entre 600 et 900 °C : Fe3O4 + CO CO2 + 3 FeO Combustion du coke à la base : C + O2 CO2 CO2 + C 2 CO Air (1100°C) Vers 1000 °C : FeO + CO CO2 + Fe CO Gaz : CO 24% CO2 7% N2 67% H2 1%
  • 34. 34 Réduction du minerai de Fer Dessiccation du minerai et réduction de Fe2O3 Réduction des oxydes de fer Fe3O4 et FeO Formation de fonte et laitier CO Charge 3 Fe + C Fe3 C Carburation du fer Air (1100°C) Ventre (1100 - 1300°C) Cuve (600 - 1000°C) Creuset fonte Etalages (1500 - 2000°C) Gueulard 150-500°C Charge (entrée) Gaz : CO 24% CO2 7% N2 67% H2 1%
  • 35. 35 Réduction du minerai de Fer CO Ventre (1100 - 1300°C) Cuve (600 - 1000°C) Creuset fonte Etalages (1500 - 2000°C) Gueulard 150-500°C Charge (entrée) fonte et laitier Trou de coulée Fonte Le laitier et la fonte sont régulièrement évacués par les trous de coulée Le laitier, contenant du CaO, SiO2, Al2O3, MgO (total >95%) a pour rôle d'éliminer les oxydes non réduits Le laitier est éliminé avant la coulée de fonte A hautes températures, le fer se combine avec C pour donner des cristaux de cémentite Fe3C: Fe3C + Fe  fonte recueillie à la sortie du creuset Trou de coulée Laitier
  • 36. 36 Utilisation des produits Le laitier est utilisé pour les constructions routières, pour l'obtention de ciments et de briques La fonte  Alliage saturé en C et contenant de fortes quantités de S et de P  D'autres éléments tels que Mn, Si, P, S provenant du minerai, du coke et du fondant, sont présents avec des concentrations variables de l'état de traces à 5% environ et donnent : - les fontes blanches ou fontes à cémentite (nommés ainsi en raison de l'aspect de leur cassure) - les fontes grises ou fontes à graphite (teinte de la cassure)  faible résistance au chocs - les fontes truitées : mélanges de fonte grise et fonte blanche - les fontes ductiles : comme les fontes grises, mais avec le graphite dans une forme plus stable  Beaucoup plus résistant au chocs mécaniques Des procédés de conversion de la fonte permettent de la transformer en diverses qualités d’ACIERS
  • 37. 37 Diagramme de phase simplifié Utiliser la trempe pour conserver la composition établie à haute température. La thermodynamique, composition à température ambiante, est « trompée » par la cinétique, refroidissement rapide.
  • 38. 38 Les aciers • Matériau le plus utilisé dans le monde, après le bois et devant le béton et les matières plastiques L'acier est constitué : - principalement de fer - avec des teneurs en C < 1 % (formellement < 2 %, des teneurs supérieures donnent la fonte) - et contient des ajouts de divers éléments (quantités variables) Sa composition + traitements thermiques subis + revêtement de surface… très nombreuses nuances d’aciers (> 3 500) •Conversion de la fonte en acier dans des convertisseurs : Principe général : L'insufflation d'oxygène dans un bain de fonte liquide permet l'élimination totale ou partielle par oxydation des éléments indésirables (C, Si, S, P, éliminés dans les gaz)
  • 39. 39 Fabrication de l’acier : a- à partir de minerai (40 % de la production mondiale) b- à partir de ferrailles (60 % de la production mondiale) a- Fabrication de l’acier à partir de minerai : produits longs (rails...) ou plats (tôles...) laminage à chaud et/ou à froid minerai de fer Réduction par CO (dans un haut fourneau) fonte acier oxydation du C (dans un convertisseur)
  • 40. 40 Fabrication de l’acier : a- Fabrication de l’acier à partir de ferrailles - Refusion de ferrailles principalement dans des fours électriques à arc - Elles peuvent également être ajoutées jusqu’à 30 %, à la fonte liquide dans les convertisseurs à oxygène Origine des ferrailles : • Recyclage des véhicules hors d’usage, des biens de consommation en fin de vie (électroménager, emballages…), de la démolition de bâtiments… • des chutes neuves de fabrication Au total, la sidérurgie mondiale a recyclé, en 2003, 400 millions de t d’acier Pour chaque tonne d'acier recyclé sont économisés plus 1,13 t de minerai de fer, 635 kg de charbon et 54 kg de calcaire
  • 41. 41 Fabrication de l’acier : La filière Fonte a une capacité de production supérieure La filière Ferrailles fait l’économie des équipements lourds de la filière Fonte Elle est plus économe en énergie Fonte liquide Minerai coke Convertisseur acier liquide Electrodes Ferrailles acier liquide Four électrique
  • 42. 42 Filières de l’acier : COULEE CONTINUE Procédé nouveau Coulage de l’acier dans une lingotière de section carrée ou rectangulaire Début de solidification par refroidissement brutal Coulage de l’acier dans des moules en fonte pour solidification Après solidification, démoulage des lingots puis réchauffage Procédé en régression vide O2 Ar Four d’affinage additifs
  • 43. 43 Les procédés de laminage Tôles en tube Plaques Tôles Poutrelles Rails Bandes Four de réchauffage
  • 44. 44 Évolution de la répartition de la production mondiale : Europe de l'Ouest Amérique du Nord ex URSS Japon Chine Autres pays 1930 44,9 % 43,8 % 6,1 % 2,4 % 2,8 % 1950 31,2 % 46,7 % 14,0 % 2,5 % 5,6 % 1970 33,9 % 21,9 % 19,5 % 15,7 % 9,0 % 1980 31,1 % 16,4 % 20,6 % 15,5 % 20,2 % 1990 21,8 % 13,1 % 20,0 % 14,3 % 9 % 21,8 % 1995 22,8 % 14,4 % 10,5 % 13,6 % 12,7 % 26 % 2005 21,4 % 12,5 % 10,7 % 10,7 % 25,8 19 %
  • 45. 45 Producteurs : productions de 2004 en millions de tonnes d'acier. Arcelor : 46,9 Corus (Pays-Bas/R-U) : 19,0 Mittal (Pays-Bas/R-U) : 42,8 Nucor (Etats-Unis) : 17,9 Nippon Steel (Japon) : 32,4 Thyssen Krupp (Allemagne) : 17,6 JFE (Japon) : 31,6 Riva (Italie) : 16,7 Posco (Corée du Sud) : 30,2 ISG (Etats-Unis) : 16,1 Shanghai Baosteel (Chine) : 21,4 Gerdau (Brésil) : 14,6 US Steel : 20,8 Sumitomo (Japon) : 13,0
  • 46. 46 SITUATION FRANÇAISE : en 2004, en millions de t d'acier Production : 20,8 d'acier brut avec un chiffre d'affaires de 11,7 milliards d’euros - Importations : 13,5 provenant de Belgique : 34 %, Allemagne : 24 %, Italie : 10 % - Exportations : 16,0 à destination des Etats-Unis : 25 %, Belgique : 20 %, Espagne : 17 % - Effectifs : 36 814 personnes (150 000 en 1978) Secteurs d'utilisation de l'acier : en 2001, dans l'Union européenne. Travail des métaux 22 % Véhicules 16 % Bâtiment-travaux publics 20 % Construction métallique 10 % Construction de machines 17 % Emballages 4 %