1. L’iode hypervalent
séminaire biblio
Frédéric Macé
27/02/2012

2. Hypervalence ?
 Plus de 8 électrons de valence (règle de l’octet)
2
 Liaison 3 centres-4 électrons (3c-4e)
2
2

3. Hypervalence ?
l3-iodane (iode de électrons (3c-4e)
 Liaison 3 centres-4degré d’oxydation III) ici
Ar2IL ArIL2
Sel d’iodonium
3
3
3

4. Réactivité
Échange de ligand et élimination réductrice
Échange de ligand:
o
o
 voie d’accès aux l3-iodanes chiraux 4
4
4
Koser & al, J. Org. Chem., 1980 45, 1543.
Stang & al J. Am. Chem. Soc. 1988 110, 3272.

5. Réactivité
Elimination réductrice: puissant nucléophuge
o
o
o
… 5
5
5

6. Réactivité
Réactions de couplage (Ar2IL)
…
6
6
6
Zhu & al Synthesis 2007, 853.

7. Éco-friendly
Dérivés iode hypervalent:
o faiblement toxique (vs homme et environnement)
o facile à manipuler
o en bref: pas de métal toxique et c’est bien!
o sous-produits (PhI) en qté stoechiométrique
7
7
7

8. Désaromatisation de phénols
(éthers)
8
8
8

9. Désaromatisation oxydante de phénols
 Réaction d’un phénol électrophile (Umpolung)
 Insertion ortho/para
9
9
9

10. Mécanisme
 Mécanisme dissociatif
 Méca associatif possible Solvant non nucléophile:
CF3CF2OH,
(CF3)2CHOH (HFIP)
 Nucléophile : O, N, C… 10
10
10

11. oxacyclisation
 Synthèse des Cortistatines
11
11
11
Danishefsky & al Heterocycles 2009, 77, 157.

12. oxacyclisation
 Synthèse de Sorensen
 Oxydation/[3+2] tandem
12
12
12
Sorensen, E. J. Org. Lett. 2009, 11, 5394.

13. carbocyclisation
 réaction tandem Prins-pinacol
13
13
13
M.-A. Beaulieu; Sabot, C.; Achache, N.; Guérard, K. C.; Canesi, S. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 11224.

14. Polycyclisation cationique
 réaction diastéréosélective (Z/E)
14
14
14
Canesi & al Org. Lett. 2011, 13(13), 3406.

15. Désaromatisation asymétrique?
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15
15

16. Désaromatisation asymétrique?
 Désaromatisation/lactonisation (Kita)
 Seulement quelques exemples récents
16
16
16
Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.

17. Lactonisation asymétrique
 Forte influence du solvant: ee chute avec CH3CN ou HFIP
 Renseignement sur la nature du mécanisme (dissociatif/associatif)
17
17
17
Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.

18. Lactonisation asymétrique
 Objectif: méca associatif
 Intermoléculaire
 Intramoléculaire: ne pas stabiliser le cation (solvant polaire)
18
18
18
Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.

19. Version catalytique
 autre catalyseur (Ishihara)
 baisse ee: présence de AcOH…
19
19
19
Ishihara & al Tetrahedron 2010, 66, 5841.

20. Couplage oxydant d’éthers phénoliques
20
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20
Pingaew, R.; Ruchirawat, S. Synlett 2007, 2363.

21. Couplage oxydant d’éthers phénoliques
 Mécanisme radicalaire (SET) via un cation radical (Kita)
21
21
21
Kita & al Tetrahedron 2007, 63, 4052.

22. Couplage oxydant d’éthers phénoliques
 Mécanisme radicalaire (SET) via un cation radical (Kita)
 couplage d’aromatiques riches en e-
Tjs en solvant fluoré
22
22
22
Kita & al Tetrahedron 2007, 63, 4052.

23. Rôle des AL
 Coordination de l’iode: potentiel ox ↑
 TMSOTf / BF3.Et2O
23
23
23
Pingaew, R.; Ruchirawat, S. Synlett 2007, 2363.

24. Éther phénolique ou phénol?
24
24
24
Kocienski, E. & al. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 2193.

25. Éther phénolique ou phénol?
25
25
25
Kocienski, E. & al. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 2193.

26. Kita dans tous ses états
o spirannes
o dihydrobenzothiphènes
o synthèse directe de bipyrroles
26
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26
Kita, Y. & al. J. Org. Chem. 2001, 66, 59. Org. Lett. 2006, 8(10), 2007. Chem. Commun. 1996, 2225.

27. Les sels de diaryl iodonium
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28. Préparation de Ar2IL
 Méthode usuelle:
o ex :
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Olofsson. & al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9052.

29. a-arylation de carbonyle



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Gao, P. & al J. Org. Chem. 1995, 60, 2276. 29
29
Oh C. H. & al J. Org. Chem. 1999, 64, 1338.
Ochiai, M. al J. Org. Chem. 1997, 62, 2130.

30. Couplages croisés au Pd0
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31. Quand IIII rencontre Pd0…
 Conditions aussi (plus) douces qu’avec ArX (TA)
Pas de ligand (phosphine, carbène)
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Uchiyama, M. & al Nippon Kagaku Kaishi 1982, 236.

32. IIII sait tout faire…
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33. IIII vs ArX


 Meilleurs rendements que ArI
Utile dans les réactions sensibles
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Kang S.-K. & al Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8047.
Moriaty, R. M. & al J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6315.

34. En résumé
 Apport de grande complexité en synthèse totale
 Complémentarité en couplage palladique
 Encore en développement
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35. 35
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