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10 septembre 2010
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Gels de biopolymères naturels
pour formulation
agroalimentaire
Cet article est issu de : Procédés chimie - bio - agro | Chimie verte
par Camille MICHON, Véronique BOSC,
Gérard CUVELIER
Résumé L’usage des polymères en agroalimentaire offre au formulateur de produits de
multiples possibilités de texture. En effet, la diversité des ingrédients et la grande
capacité de modulation des structures gélifiées laissent place à une large innovation. Les
phénomènes physico-chimiques, à l’origine des mécanismes de gélification au sein des
mélanges de biopolymères et des systèmes dispersés, engendrent des propriétés
fonctionnelles spécifiques, notamment en rhéologie et en réversibilité thermique. La
compréhension de la structuration de ces produits formulés reste pour autant difficile.
Abstract The use of polymers in food products provides the formulator with multiple
possibilities of texture. Indeed, the diversity of ingredients and the high modulation
capacity of gelled structures facilitate innovation. The physico-chemical phenomena at
the origin of gelling mechanisms within biopolymer mixtures and dispersed systems
generate specific functional properties and notably in rheology and thermal reversibility.
The structuration of these formulated products remains nonetheless difficult.
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est strictement interdite. – © Editions T.I. J 2 220 – 1
pour formulation agroalimentaire
par Camille MICHON
Professeur
AgroParisTech – Institut des Sciences et Industries du Vivant et de l’Environnement
Véronique BOSC
Maître de Conférence
et Gérard CUVELIER
Professeur
a texture est souvent l’une des caractéristiques premières de la qualité
d’un produit appréciée par le consommateur et une source d’innovation.
Elle est la résultante de sa structure. L’usage des polymères offre au formula-
teur de multiples possibilités de construire et de gérer la structure des produits
par la création des réseaux gélifiés qu’ils permettent de mettre en place en
milieu aqueux. Cela ne va pas sans une maîtrise conjointe des conditions de
mise en œuvre, que ce soit :
– de l’environnement constitué par les autres éléments de la formulation
(solvant, éléments dispersés...) ;
– des paramètres de procédés mis en œuvre pour la fabrication ;
– des conditions de conservation et d’usage.
1. Gérer la structuration de systèmes complexes ............................... J 2 220 - 2
1.1 Texture comme premier objectif intimement lié
à la structure du produit .............................................................................. — 2
1.2 Systèmes multiphasiques structurés ......................................................... — 3
1.3 Une définition du gel ? ................................................................................ — 4
1.4 Typologie des applications ou des fonctionnalités recherchées ............. — 5
2. Origines et pricipaux types de polymères......................................... — 5
2.1 Origine et structure ...................................................................................... — 5
2.2 Variabilité...................................................................................................... — 8
3. Mise en œuvre ........................................................................................... — 8
4. Physicochimie des milieux gélifiés ..................................................... — 9
4.1 Gels modèle simple ..................................................................................... — 9
4.2 Produits formulés réels ............................................................................... — 11
5. Propriétés fonctionnelles des gels de caractérisation .................. — 12
5.1 Rhéologie...................................................................................................... — 12
5.2 Gels cisaillés et réversibilité mécanique .................................................... — 13
5.3 Réversibilité thermique ............................................................................... — 13
5.4 Gonflement/synérèse................................................................................... — 14
5.5 Adhésion....................................................................................................... — 14
6. Formulation produit/procédé ................................................................ — 14
7. Conclusion/perspectives ........................................................................ — 15
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 220
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J 2 220−2 est strictement interdite. − © EditionsT.I.
GELS DE BIOPOLYMÈRES NATURELS POUR FORMULATION AGROALIMENTAIRE _________________________________________________________________
Dans ce dossier, on expose tout d’abord la problématique générale liée à la
texture et à la structure des produits, ainsi que le rôle que peuvent jouer les
polymères dans l’organisation de structures gélifiées en fonction des finalités
recherchées. Les différentes classes de polymères et leur origine sont ensuite
présentées de façon non exhaustive et en insistant sur les biopolymères uti-
lisés dans les formulations alimentaires, mais qui trouvent de plus en plus
d’application dans d’autres secteurs en particulier dans les produits cosméti-
ques et pharmaceutiques.
Les phénomènes physicochimiques à l’origine des mécanismes de gélifica-
tion sont ensuite développés à la fois pour les systèmes simples – un polymère
gélifiant dans l’eau –, pour les mélanges de biopolymères et pour les systèmes
dispersés au sein desquels la dynamique des interactions entre éléments de la
formule est déterminante.
Les principales propriétés des gels, ainsi que des méthodes expérimentales
de mesures permettent de revenir sur l’importance d’une démarche de formu-
lation qui part des propriétés recherchées pour construire la structure du
produit adaptée en intégrant les possibilités offertes par les interactions
produit/procédé.
Les auteurs s’appuient principalement sur leur expérience des produits ali-
mentaires pour donner une démarche généralisable aux systèmes de même
nature, rencontrés dans d’autres secteurs, en particulier celui des produits cos-
métiques où les problématiques sont comparables aussi bien en termes de
propriétés recherchées qu’au niveau des phénomènes physicochimiques mis
en jeu.
1. Gérer la structuration
de systèmes complexes
1.1 Texture comme premier objectif
intimement lié à la structure
du produit
Il s’agit bien d’un ensemble de propriétés rhéologiques et de
structure qui vont être perçues par nos différents sens :
– le toucher est principalement impliqué aussi bien par la per-
ception des forces nécessaires à la manipulation globale du pro-
duit (somesthésie) et liées à la résistance de celui-ci lors de sa
mastication ou de son étalement par exemple, que par les sensa-
tions liées au contact du produit avec la peau ou la cavité buccale
(kinesthésie) ;
– la vue est également impliquée dans la perception immédiate
de la texture, ce qui est particulièrement vrai pour les produits
« gélifiés » dont l’aspect est le premier facteur d’identification ;
– enfin, l’ouïe peut être sollicitée, plus rarement dans le cas des
gels. Néanmoins, si ceux-ci contiennent des bulles prisonnières
d’un réseau gélifié – cas d’une mousse par exemple – le bruit
engendré par l’éclatement de celles-ci lors de la manipulation
constitue un élément identifiant de sa texture.
La texture, en tant que propriété sensorielle perçue par le
consommateur, est ainsi l’une des composantes majeures de la
qualité d’un produit, en particulier pour les produits alimentaires
ou cosmétiques. Créer de nouvelles textures est identifié comme
l’un des facteurs d’innovation au plan industriel. Dans certains cas
au contraire, il s’agit de modifier la formulation d’un produit (pour
en réduire les coûts ou la teneur d’un ingrédient par exemple) ou
bien de changer une étape du procédé de fabrication sans modifier
de façon sensible la texture. Celle-ci est donc souvent un objectif
premier du formulateur.
La définition de la texture met en avant les propriétés rhéolo-
giques du produit en tant que stimulus premier de la texture per-
çue. Dans le cas des gels, sont sollicitées les propriétés
rhéologiques liées à la résistance à la déformation en deçà des
limites de rupture du milieu (petites déformations). Cela inclut par
exemple l’observation d’un gel démoulé s’affaissant sous son
propre poids. Dans un test de compression, les gels sont comparés
du point de vue de leur rigidité, ou module, qui peut être évaluée
à partir de la pente initiale de la courbe force-déformation
(figure 1). Les propriétés liées à la rupture (force et déformation
correspondantes) sont également intéressantes à caractériser.
Elles traduisent une plus ou moins grande fragilité du produit,
ainsi que la manière dont il va se rompre, en morceaux de plus ou
moins grande taille visibles ou perceptibles au toucher.
Les gels peuvent ainsi être comparés du point de vue de leurs
propriétés à la rupture, par exemple, à l’aide d’une cartographie
(figure 2) qui permet de les situer du point de vue de leurs proprié-
tés aux grandes déformations mais également de définir des cibles
de comportement à obtenir pour le formulateur. Les propriétés à la
rupture peuvent aussi être reliées à la perception sensorielle de la
La texture est habituellement définie comme l’ensemble des
propriétés mécaniques, géométriques et de surface d’un pro-
duit perceptibles par les récepteurs sensoriels (norme
NF ISO 5492).
Sur la figure 1, les produits a et c ont ainsi des forces à la rupture
équivalentes mais le produit c se déforme deux fois plus avant de se
rompre que le produit a. Le produit b résiste beaucoup plus que le
produit c avant de se rompre mais il « lâche » après s’être déformé
jusqu’au même point.
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_________________________________________________________________ GELS DE BIOPOLYMÈRES NATURELS POUR FORMULATION AGROALIMENTAIRE
texture des produits moyennant l’établissement de corrélation
entre les deux types de mesure (instrumentale et sensorielle).
Ces propriétés rhéologiques macroscopiques trouvent leur ori-
gine dans la structure du produit, en particulier dans l’organisation
du réseau gélifié formé par les chaînes de polymères et, le cas
échéant, comme nous le verrons ci-après (§ 1.2) dans l’agence-
ment des différents éléments ou phases dispersées et dans les for-
ces de cohésion de l’ensemble. Certains éléments constitutifs de la
structure du produit comme des gouttelettes de phase grasse ou
des particules solides, s’ils sont de taille suffisante vont pouvoir
être perçus au toucher.
À ces deux niveaux et aux différentes échelles impliquées, la
structure détermine la texture :
– au niveau très local – macromoléculaire pour les interactions
entre chaînes polymères ou supramoléculaire pour les interactions
entre éléments dispersés – ;
– au niveau macroscopique par les éléments dispersés en
eux-mêmes, initialement présents ou formés par la rupture du gel.
Les propriétés de surface au contact sont sur ce dernier point
déterminantes.
On voit bien à travers cet exemple que la corrélation entre tex-
ture perçue et propriétés rhéologiques peut se révéler difficile.
L’ensemble des composantes de la structure joue un rôle aux diffé-
rents niveaux [1].
La texture des produits est donc indissociable de leur structure
et la suite présente la structuration des réseaux gélifiés par les
polymères et les propriétés physiques qui en résultent.
Les propriétés d’usage peuvent être rapprochées des propriétés
de texture. Elles sont la plupart du temps associées à la manipula-
tion du produit, telles la versabilité, la facilité d’étalement, l’adhé-
sion au support, la reprise de texture au repos, et résultent de la
même manière de la structure du milieu.
On verra plus loin (§ 6) que d’autres finalités, liées à la fabrica-
tion elle-même du produit et à sa conservation (stabilité), mettent
en jeu le rôle des polymères présents dans la formulation.
1.2 Systèmes multiphasiques structurés
Les produits alimentaires ou cosmétiques sont la plupart du
temps des systèmes structurés complexes.
Figure 1 – Évolution de la force lors d’un essai de compression
en conditions lubrifiées de trois gels de même géométrie
Figure 2 – Cartographie des produits réalisée à partir
de leurs propriétés à la rupture
Produit b
Produit c
Produit a
Frupt,b
Frupt,a&c
∆Hrupt,b&c
∆Hrupt,a
Pa&b
Pc
Variation de hauteur du produit (mm)
Force
(N)
Les gels a et b ont le même module (proportionnel à la pente Pa&b).
Le gel c a un module plus faible (proportionnel à la pente Pc). Les gels
a et c ont la même force à la rupture. Les gels b et c ont les mêmes
variations de hauteur donc déformation à la rupture.
Produit c
Produit b
(Ex : bonbon gélifié)
(Ex : flan) (Ex : gel coiffant)
Déformation à la rupture
Déformable avant de rompre
Résistant
avant
de
rompre
Force
à
la
rupture
(N)
Produit a
+
–
+
–
Exemple de la complexité de la perception sensorielle
de la texture
Les sensations de « crémeux » ou d’« onctueux » sont recher-
chées pour de nombreux produits formulés de type partiellement géli-
fié. Ces sensations mettent en jeu, d’une part, des perceptions liées
à la texture du produit dans ses différentes composantes :
– consistance globale ; propriétés au contact produit/surface buc-
cale ou de la peau ;
– présence de particules ;
– mais on peut montrer d’autre part, que la flaveur du produit inter-
vient également, les notes aromatiques perçues engendrant la per-
ception de crémeux par association avec la mémoire de produits
crémeux de flaveur similaire.
Ainsi, les propriétés rhéologiques du « gel », les propriétés interfa-
ciales et la flaveur du produit liée à la libération des composés aroma-
tiques, elle-même dépendante de la structure et de son évolution lors
de la manipulation du produit, vont jouer un rôle sur l’onctuosité
perçue.
On qualifie de « systèmes colloïdaux » des milieux constitués
d’éléments dont la taille est grande (quelques nm à quelques
centaines de nanomètres) par rapport au milieu dispersant
(quelques 10–1 nm, ici le plus souvent l’eau) et pour lesquels
l’agitation thermique suffit à maintenir les éléments en suspen-
sion. Il est habituel d’y inclure les polymères en solution ou les
gels.
Les milieux dispersés dont la taille des éléments est supé-
rieure au micromètre (en fait de très nombreuses émulsions ali-
mentaires où cosmétiques) répondent pour une large part à la
même logique d’organisation. Au plan pratique, s’ajoutent
dans ce cas les phénomènes d’instabilité de type sédimentation
ou crémage auxquels peuvent être soumises les dispersions du
fait de la taille des éléments et de leur différence de densité
avec le milieu dispersant.
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Une classification habituelle des systèmes colloïdaux et milieux
dispersés à phase continue liquide distingue :
– les solutions macromoléculaires et les gels ;
– les émulsions ;
– les dispersions de particules solides ;
– les mousses.
Mais de fait, les produits réels sont le plus souvent une
combinaison de ces différents types de systèmes et les polymères
sont le plus souvent présents, jouant un rôle déterminant dans la
structuration de la phase continue ou dans l’organisation des élé-
ments dispersés.
Dans cette perspective, la figure 3 donne une classification sim-
plifiée des différents types de gels et de leur organisation, dont le
paragraphe 1.3 détaille certains points.
Ainsi, la structuration du milieu et la texture qui en découle
résultent en première approche de deux facteurs principaux :
– d’une part du volume de solvant mobilisé par le polymère mis
en œuvre ou de la fraction volumique occupée par les éléments
(ou phases) dispersés ;
– d’autre part de l’organisation des éléments dispersés ou des
chaînes polymères entre elles et des interactions et connections
qui s’établissent.
1.3 Une définition du gel ?
Comme nous l’avons déjà vu, du point de vue physicochimique
un gel se définit par sa structure microscopique comme un réseau
tridimensionnel de matière retenant une grande quantité d’eau
(jusqu’à plus de 95 % en masse le plus souvent). Classiquement,
on distingue :
– les gels de polymères à chaîne étendue ;
– les gels particulaires.
Un gel se définit d’abord par la nature de son comportement
physique macroscopique : il s’agit d’un solide élastique (viscoé-
lastique) de faible module (quelque 102 Pa environ pour un
yaourt, par exemple), donc facilement déformable (mou) et plus
ou moins fragile. Au-delà d’un certain seuil de contrainte, sui-
vant sa rigidité et sa nature, le gel peut se rompre grossièrement
ou s’écouler de façon plus homogène comme un fluide épais.
Figure 3 – Représentation schématique des différents types d’organisation des gels de polymères (échelles pas forcément respectées)
(B1)
(A1)
(B2)
(A2)
(B3a)
(A3) (A4)
(B3b)
A1
A1) réseau de polymère. Les chaînes étendues sont connectées par des zones de jonction dont la nature dépend des espèces macromoléculaires mises en jeu.
A2) deux polymères en solution mais n'ayant pas la même affinité pour le solvant et peu d’affinité l’un pour l’autre, peuvent former un système à phases
séparées. Chacun d’eux pouvant être en lui-même gélifiant ou non. Dans l’exemple représenté ici, le polymère dans les gouttelettes est gélifiant mais ce n’est
pas toujours le cas.
A3) gel mixte pouvant se former avec deux polymères associés. Dans l’exemple représenté ici, les deux polymères gélifient par eux-mêmes mais ce n’est pas
toujours le cas.
A4) éléments dispersés (sphériques ou non, polydispersés) figurant des gouttelettes, des bulles ou particules solides dispersées dans un réseau gélifié. Les
éléments dispersés peuvent être connectés (« actifs ») ou non (non actifs) à la matrice dispersante.
B1) réseau formé par agrégation ou entassement de particules (gel particulaire). Chaque particule elle-même peut être constituée de polymère plus ou moins
organisé en structure complexe (cas des micelles de caséines du lait, d’agrégats de protéines globulaires…). Le « remplissage » de l’espace peut être très
important jusqu’au close-packing (non représenté ici) des particules qui peuvent se déformer sous l’effet de l’entassement (grains d’amidon natifs ou réticulés,
microgels acryliques…).
B2) réseau formé par floculation des éléments dispersés par déplétion en présence de chaînes étendues dans le milieu solvant.
B3) système dispersé de particules connectées par pontage par polymère à chaîne étendue (a) ou par protéines agrégées (b).
b gels articulaires
a gels de polymères à chaîne étendue
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La classification ci-dessus (figure 3) montre la diversité de situa-
tions possibles à partir de ces deux grandes classes. Du fait de la
nature potentiellement non pérenne des zones de jonctions-stabili-
sées par des liaisons de faible énergie – qui les structurent, les gels
considérés ici sont qualifiés de gels physiques par opposition aux
gels chimiques réticulés par des liaisons covalentes. Il reste que la
durée de vie de ces zones de jonctions est très grande au regard
du temps d’observation habituel et que les propriétés physiques
observées aux petites déformations sont bien celles d’un solide
(voir les spectres mécaniques cf. § 5.1).
1.4 Typologie des applications
ou des fonctionnalités recherchées
Les applications potentielles de la création de structures géli-
fiées par les polymères sont multiples. Nous pouvons les classer
en distinguant les grandes finalités recherchées parallèlement ou
indépendamment (tableau 1) :
– créer une texture ou une propriété d’usage est souvent l’objec-
tif premier du formulateur ;
– stabiliser le produit au plan physicochimique ;
– gérer les contraintes liées au procédé de fabrication.
La gestion des phénomènes de diffusion d’un composé incor-
poré dans un gel ouvre également aujourd’hui de nouveaux
champs d’applications potentielles notamment au plan médical.
2. Origines et principaux
types de polymères
Pour développer une texture gélifiée, le formulateur peut mettre
en œuvre les agents gélifiants endogènes (par exemple, la pectine
issue des parois cellulaires des fruits lors de la fabrication d’une
confiture gélifiée) ou peut être amené à ajouter des additifs géli-
fiants. Une gamme de différents agents, polymères pour la plupart
mais aussi particulaires, s’offre aux formulateurs (tableau 2). Leur
mise en œuvre et la physicochimie relative sont abordées dans les
paragraphes 3 et 4 respectivement. La diversité, en nature, struc-
ture, permet de satisfaire des demandes pour des applications
variées en terme de composition et de texture de produit mais
aussi du procédé industriel auquel le produit est soumis.
2.1 Origine et structure
Parmi les molécules permettant d’élaborer des produits gélifiés,
on distingue :
– des agents naturels ou dérivés ;
– les agents synthétiques.
Ces polymères et leurs dérivés obtenus par transformation chi-
mique peuvent être répartis en groupes en fonction de leur prove-
nance, de leur structure et de la composition macromoléculaire
(tableau 2).
■ Les polymères naturels constituent la catégorie la plus impor-
tante d’agents gélifiants. Ils sont d’origine botanique terrestre ou
marine, microbiologique ou animale. La plupart des polymères
appartiennent au groupe des polysaccharides, mais on trouve
parmi eux également des protéines (animale ou végétale). À
l’exception de l’amidon, les polymères naturels sont des macro-
molécules à chaînes étendues plus ou moins substituées qui au
Tableau 1 – Fonctionnalités recherchées lors de la mise en œuvre de gels de biopolymères
Finalité générale Exemples d’objectif fonctionnel
Fabriquer une texture ou une propriété d’usage
Créer une texture (gélifiée) ou la modifier
Réduire une teneur en matière grasse
Faciliter la manipulation : versabilité, préhension manuelle, étalement, nappage...
Stabiliser un produit
Éviter sédimentation ou crémage de gouttelettes particules ou de bulles de gaz
Protéger des arômes ou des principes actifs par encapsulation
Créer une couche barrière ou un « emballage »
Contrôler un process de fabrication
Résister à un traitement thermique
Résister à un traitement mécanique
Contrôler un état de dispersion
Contrôler la cristallisation
Vectoriser un principe actif
Permettre la libération contrôlée d’un principe actif in situ à des fins nutritionnelles ou
thérapeutiques
Dans la vie courante, au plan pratique, c’est l’apparence ou
l’usage qui génèrent la dénomination.
Ainsi les anglais qualifient de gel ce qui est « jelly like » en
référence à un produit culturellement bien identifié pour eux
et qui en l’occurrence répond bien aux critères retenus ici.
Dans d’autres cas, les limites sont plus floues : en cosméti-
que par exemple le terme gel fixant pour la coiffure recouvre
aussi bien des produits de type fluide à seuil d’écoulement,
formés de microgels acryliques et présentant bien des pro-
priétés de solide au-dessous du seuil d’écoulement, que des
systèmes simplement épaissis ne présentant pas de seuil
donc gardant des propriétés physiques de liquide. De même, il
sera bien difficile pour le consommateur de qualifier de gel
une boisson contenant des particules en suspension stabili-
sées par une structure de type gel fluide : la phase continue
qui est bien structurée par un réseau macromoléculaire, en a
les propriétés mais à un niveau tellement faible (module de
l’ordre de 10–1 Pa) qu’il n’est pas perceptible ; le produit paraît
parfaitement fluide quand il est versé (voir aussi exemple du
§ 5.1).
À titre d’exemple, un biopolymère gélifiant à la chaleur (par
exemple la méthyl cellulose) peut être introduit dans une sauce pour
stabiliser un produit vis-à-vis de la décantation au cours d’un traite-
ment d’appertisation.
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Tableau 2 – Principaux agents gélifiants suivant leur origine (non exhaustif)
Type
E
(3)
Charge
MM (1)
(103 g·mol–1)
Unité monomérique (2)
Exemple
d’application
BOTANIQUE
Amidon E 1400
Non
Amylose
(1,6 à 25 × 102)
Amylopectine
(7 × 105 à
400 × 105)
αGlucose Desserts lactés
Préparations
fruits
Aliments
instantanés
natif................................................. 1400
réticulé............................................ 1420 à 1422
stabilisé (acétylé
hydroxypropyl) .............................. 1420 à 1440
réticulé et stabilisé ........................ 1413-1414
1422-1442
Celluloses et dérivés
700 à 3 200 βGlucose
Sauces
Crèmes
fouettées
Glaces
HPMC.............................................. 464 Non
MC................................................... 461
Cellulose microcristalline.............. 460 Non
(parti-
cule)
Pectines HM et LM........................ 440
Oui
COOH
20 à 360
A.α.D-Galacturonique
αLRhamnose
(Gal, Xyl, Arab)
Confiture
Nappage
Coulis
Boissons
laitières
Préparations
fruits
Galactomannanes
β-D-Mannose substitué par
α-D-galactose Soupes
Sauces
Crèmes
Jus de fruit
Guar ................................................ 412 Non 1 000 à 2 000 2/1
Caroube .......................................... 410 Non 1 000 à 3 000 4/1
Tara................................................. 417 Non 2 000 à 2 500 3/1
Gomme arabique 414
Oui
COOH
200 à 8 000 β-D-Galactose
Huiles d’agrume
Support
d’arômes
Protéines globulaires végétales Origines : pois, soja lupin
MARINE
Alginates ........................................ 400 à 404
Oui
COOH
20 à 500
α-L-Acide guluronique
β-D-Acide manuronique
Crèmes
pâtissières
Sauce salade
Carraghénanes lambda, kappa
et iota..............................................
407 Oui 100 à 500
β-D-Galactose
Anhydro galactose
Dessert
lactés-glacés
Produits de
viande
Agar ................................................ 406 Oui 5 à 160 β-L-Galactose
(1) MM pour masse moléculaire.
(2) Ne sont précisées ici que les unités monomériques majoritaires et les polymères les plus usuels.
(3) Pour le code E..., cf. [Doc. J 2 220].
HPMC pour cellulose méthylique hydroxypropylique
MC pour méthylcellulose
HM pour hautement méthylé
LM pour faiblement méthylé
HO
HO
OH
OH
OH
O
–O –O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
HO
OH
OH OH
OH
HO HO
α
α
α
α
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
4 4
1
1
1
2 2
H3C H3C
D-GalA L-Rham D-GalA L-Rham
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CO2Na
CO2Na
CO2Na
CO2Na
O
O
O
SO3
−
O
O
–O3S
–O3S
CH2OH
CH2OH
OH
OH
O
O
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O O
O
O
O O
O O
O SO
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O SO
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cours de la mise en œuvre vont être individualisées par hydrata-
tion avant de s’organiser en réseau pour former le gel. L’amidon
revêt un caractère particulier : les polymères constitutifs, l’amylose
homopolymère linéaire peu substituée et l’amylopectine homo-
polymère fortement substituée par de longues chaînes sont en
effet, intégrés dans un granule. Il peut, à ce titre, rentrer dans la
catégorie des gels formés par entassement de particules molles
(figure 3b exemple B1).
Les polymères glucidiques se différencient par :
– la nature des oses constitutifs, qui peuvent être neutres (glucose,
galactose, mannose, rhamnose) ou ioniques du fait de la présence
de groupements carboxyliques (acide galacturonique, guluronique
ou mannuronique, exemples des alginates, pectines) ou de groupe-
ments sulfates (sulfate galactose, exemple carraghénane) ;
– la distribution des oses dans une chaîne hétéropolymérique ;
– la composition structurale (configuration des anomères osi-
diques (alpha ou béta) et type de liaison osidique et présence de
substitution ;
– leur masse moléculaire.
Ces caractéristiques confèrent à la macromolécule des proprié-
tés, telles que l’extension de la chaîne et sa flexibilité, qui
expliquent la capacité des molécules à s’organiser selon différents
mécanismes pour former des structures gélifiées présentant des
propriétés rhéologiques variées.
La régularité de structure dans un polymère favorise les inter-
actions intermoléculaires. Dans un hétéropolymère, une distribu-
tion régulière des oses en opposition à une distribution par bloc,
diminue la probabilité de création de zones de jonction
intermoléculaires suffisamment longues pour favoriser la forma-
tion d’un gel. Ainsi les pectines et les alginates forment des gels
de consistance variable selon la répartition de l’acide galactu-
ronique pour le premier et de l’acide guluronique pour le second.
Cette répartition varie notamment selon la source de ces
polymères.
La substitution des chaînes polymériques par des groupements
de taille plus ou moins importante peut limiter la formation de
zones de jonction intermoléculaires par encombrement stérique.
Parmi les galactomannanes (polymères de mannose substitué par
du galactose), la caroube deux fois moins substituée que le guar
peut former des interactions spécifiques avec le xanthane pour for-
mer un gel et ce d’autant plus que les substituants sont répartis en
bloc le long de la chaîne polymérique.
La cellulose de par sa structure est le siège de nombreuses
liaisons hydrogène intermoléculaires qui limitent sa solubilité dans
l’eau. Pour une utilisation en tant qu’épaississant ou gélifiant, la
cellulose est traitée chimiquement par éthérification introduisant
des groupements méthyle (MC), hydroxypropyle (HPC), hydroxyé-
thyle (HEC), carboxyméthyle (CMC). Des substitutions mixtes peu-
vent être faites pour obtenir de l’hydroxypropyl-m (HPMC). Il s’agit
de réactions de substitution qui modifient l’hydrophobicité,
l’encombrement stérique local de la chaîne voire la charge de la
molécule. La cellulose microcristalline est quant à elle obtenue par
réduction physique du matériau en particules de petite taille dis-
persibles dans l’eau et capables de former réseau.
MICROBIENNE
Gomme xanthane.......................... 415
Oui
COOH
β-D-Glucose
Jus de fruit
Mayonnaise
Gomme gellane ............................. 418
Oui
COOH
400 à 500
α-L-Rhamnose
β-D-Glucose
β-D-Acide glucuronique
Sauces
ANIMALE
Chitosane........................................ Non Glucosamine
Gélatine .......................................... 441 (2)
Oui
(COOH,
NH)
10 à 100 Protéine
Produits carnés
Poisson (gelée
aspic)
Confiseries
Micelle de caséine ......................... Protéine
Protéine globulaire........................ Origines : lait, œuf
SYNTHÈSE
Carbomère Silicone....................... COOH 700 à 4 000 Acrylate
Gel douche
Gélule
pharmaceutique
MINÉRALE
Bentonite........................................ Particules de silicate de magnésium de 120 à 700 nm
Hecturite......................................... Particules de silicate d’aluminium
Tableau 2 – Principaux agents gélifiants suivant leur origine (non exhaustif)(suite)
Type
E
(3)
Charge
MM (1)
(103 g·mol–1)
Unité monomérique (2)
Exemple
d’application
(1) MM pour masse moléculaire.
(2) Ne sont précisées ici que les unités monomériques majoritaires et les polymères les plus usuels.
(3) Pour le code E..., cf. [Doc. J 2 220].
HPMC pour cellulose méthylique hydroxypropylique
MC pour méthylcellulose
HM pour hautement méthylé
LM pour faiblement méthylé
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J 2 220 – 8
Outre ces polymères d’origine végétale, le chitosane et la géla-
tine, deux polymères d’origine animale, sont largement employés
dans l’industrie alimentaire, cosmétique et pharmaceutique.
Le chitosane est un polymère d’origine glucidique s’apparentant
à la cellulose mais dans lequel un groupement OH est substitué
par une fonction amine susceptible de se dissocier selon le pH
environnant. Les propriétés dépendent alors du pH au même titre
que les polysaccharides ioniques mais dans une gamme différente
de pH étant donné le caractère basique de la fonction amine
(tableau 3). Il est obtenu à partir de la chitine, principal constituant
du squelette de crustacés, par des réactions de déacétylation en
milieu alcalin. Le degré d’hydrolyse est fonction des conditions de
réaction (temps, température, traitement alcalin).
La gélatine, polymère de nature protéique, est obtenue par
hydrolyse sélective, en milieu acide (type A) ou basique (type B),
du collagène une partie constituante du tissu conjonctif de la peau
et des os (au niveau des sources industrielles, le plus souvent de
porc ou de bœuf, mais aussi de poisson ou de volaille). Elle est
caractérisée par sa valeur « bloom », correspondant à la rigidité du
gel obtenu dans des conditions particulières.
■ Les polymères purement synthétiques sont essentiellement uti-
lisés en cosmétique et dans le domaine biomédical. Ce sont pour
la plupart des homo- et copolymères d’acide acrylique (carbomè-
res) réticulés par des éthers allyliques. On les retrouve sous la
dénomination carbopol® ou synthalen®. Ce sont des polymères
ioniques faiblement acides.
■ Certaines substances d’origine minérale, telle que les argiles,
sont représentées par 2 catégories :
– les silicates d’aluminium (bentonites) ;
– les silicates de magnésium (hectorites).
Ces particules hydrophiles sont assimilables à des plaquettes
constituées d’une couche centrale d’oxyde d’aluminium ou magné-
sium chargée positivement et de deux couches externes de dioxyde
de silicium chargées négativement. Elles peuvent ainsi s’associer
pour former un réseau tridimensionnel capable de retenir une
phase liquide selon le schéma (figure 3b exemple B1). Elles peu-
vent à ce titre être comparées à la cellulose microcristalline.
2.2 Variabilité
Les structures des polymères naturels (composition, taille des
macromolécules) peuvent varier selon la source et selon les
méthodes d’extraction utilisées. Les agents gélifiants sont alors
standardisés selon les spécifications de propriétés par les fournis-
seurs (viscosité, propriétés gélifiantes selon les conditions...).
2.2.1 Selon l’état végétatif, l’espèce
La composition des extraits polymères naturels peut dépendre
de la saison de récolte, de l’état physiologique dans lequel se
trouve la plante au moment de la récolte. Elle peut également
varier selon les espèces.
Ainsi, la répartition entre kappa et iota-carraghénane,
polymère de galactose sulfaté se différenciant par la teneur en
anhydrogalactose, varie selon l’espèce d’algue rouge. Il peut
coexister des copolymères hybrides de iota et kappa-carraghé-
nane, appelé kappa-2-carraghénane.
Dans les grains d’amidon, la teneur en amylose en moyenne de
20 à 30 % peut atteindre des valeurs de 60-80 % en masse dans
l’amylomaïs ou le pois ridé ou 1 % dans le maïs cireux. Par ailleurs
la structure de l’amylopectine, molécule très substituée, peut
varier notamment dans la répartition des chaînes latérales qui peu-
vent interagir avec les chaînes d’amylose lors de la gélification (ou
rétrogradation de l’amidon).
Ces différences engendrent des comportements différents des
amidons vis-à-vis du gonflement mais également de gélification.
2.2.2 Selon la méthode d’obtention
Les polymères naturels nécessitent une extraction qui peut selon
les conditions entraîner une modification chimique des molécules.
Après un prétraitement approprié, les polymères de réserve
(amidon, galactomanannes) sont obtenus par simple broyage
engendrant peu de dégradation. En revanche, l’extraction de poly-
mères de structure tels que les pectines, polymère d’acide galactu-
ronique estérifié par des méthyles extraits industriellement de
marc de pomme ou d’écorce de citrus, nécessite un traitement par-
ticulier en milieu acide ou alcali à des températures plus ou moins
élevées. Ces conditions conduisent à des polymères de masses
moléculaires variables (de 20 à 90 kDa) et des degrés de méthyla-
tion également variables (14 à 65 %) ayant ensuite des répercus-
sions sur la densité de charge de la macromolécule qui
engendrent des propriétés gélifiantes différentes.
Contrairement à l’ensemble des polymères d’origine glucidique,
les carraghénanes kappa et iota ne sont pas des formes natives
dans les algues. Ils sont obtenus par extraction en milieu alcalin à
partir de précurseurs. Au cours de l’extraction, des unités galacto-
syl sulfatées des précurseurs des iota et kappa carraghénanes sont
converties en anhydro-3,6-galactose conférant à la macromolécule
une capacité à s’organiser en structure hélicoïdale à suffisamment
basse température, à l’origine de la gélification. Le taux de
conversion dépend de la force du catalyseur alcalin, de la tempéra-
ture et de la force ionique du milieu. En présence de Ca(OH)2 le
taux de conversion est élevé (environ 48 %) conduisant à des
extraits qualifiés HMR (High Milk Reactivity) à forte potentialité
gélifiant. En présence de NaOH, la conversion est modérée
conduisant à des extraits qualifiés HV (High Viscosity).
3. Mise en œuvre
La plupart des agents de texture sont disponibles sous forme
pulvérulente.
Dans tous les cas où il s’agit de polymères à chaîne étendue, la
solubilisation est une étape cruciale de la mise en œuvre des
agents gélifiants et il est bon de rappeler un certain nombre de
principes nécessaires au déploiement d’une fonctionnalité opti-
male. Plusieurs étapes sont à distinguer.
a) Dispersion efficace des particules : l’objectif est d’offrir la plus
grande surface de contact possible entre le solvant (l’eau) et les
Tableau 3 – Valeurs de pK
des polymères ioniques
Polymère pK
Pectine ..................................... 3,5
Alginate.................................... 4
Carraghénane.......................... 1,8
Chitosane................................. 6 à 7
Gélatine (1)
Type A ....................6,6 à 9
Type B ...................4,8 à 5,2
Carbomère............................... ~ 5
(1) Dans le cas de la gélatine, molécule amphotère, la valeur donnée cor-
respond au point isoélectrique de la macromolécule, c’est-à-dire à la
charge neutre de la macromolécule.
Exemple : les amylopectines de riz et de blé possèdent un fort
pourcentage (> 60 %) de petites chaînes latérales externes contre
44 % pour l’amylopectine de pomme de terre.
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chaînes macromoléculaires. L’affinité des chaînes pour l’eau
entraîne le plus souvent à ce niveau un risque de formation de
grumeaux (hydratation périphérique rapide d’un agglomérat de
particules formant une zone gonflée qui peut ralentir fortement la
migration de l’eau). Une agitation mécanique intense est le plus
souvent mise en œuvre avec des outils de dispersions adaptés
(pâle « défloculeuse » par exemple). Des formes pulvérulentes faci-
litant la dispersion, particules agglomérées en gros grains poreux,
sont parfois disponibles. Le mélange préalable à d’autres pulvéru-
lents (sucre, sel, autre macromolécule) ou la dispersion dans un
autre liquide de la formule, non solvant du polymère (phase hydro-
phobe comme de l’huile ou alcool), peuvent faciliter la dispersion.
Globalement, à ce stade, des conditions ne facilitant pas la solvata-
tion sont préférables (dispersion à froid par exemple pour la plu-
part des polysaccharides ou la gélatine).
b) Individualisation progressive des chaînes macromoléculaires
à partir des particules séparées et gonflées conduisant à leur
solvatation : cette dernière peut nécessiter un changement de
conditions entraînant une amélioration de la qualité du solvant
pour le polymère. Dans de nombreux cas, il est ainsi nécessaire de
chauffer pour limiter la création de liaisons hydrogène stabilisant
les macromolécules dans une conformation propice à une gélifica-
tion (cas par exemple des carraghénanes ou de la gélatine). Dans
le cas où des interactions hydrophobes favorisent l’association des
chaînes (la méthylcellulose par exemple), la solvatation s’opère à
froid. D’une manière générale, on peut résumer en soulignant qu’il
est important à cette étape de se placer autant que possible dans
des conditions non gélifiantes (température, nature et disponibili-
tés des ions, pH) le but étant de distribuer de la façon la plus
homogène possible les chaînes dans le milieu...
c) Passage aux conditions gélifiantes : une fois les chaînes indi-
vidualisées dans le solvant, cette troisième étape consiste à les
placer dans des conditions favorables à leur association locale qui
va conduire à la formation d’un réseau gélifié. Il peut s’agir d’une
modification des conditions thermodynamiques du milieu (donc
changement de la qualité du solvant pour le polymère) : diminu-
tion ou augmentation de la température suivant la nature des inte-
ractions locales entre chaînes (respectivement hydrogènes ou
hydrophobes). Dans d’autres cas, il s’agit de gérer un changement
de pH ou la diffusion progressive d’ions spécifiques (par exemple
les ions calcium dans le cas des gels d’alginates ou de pectines fai-
blement méthylées).
Les gels particulaires (cf. § 1.3) nécessitent eux aussi une mise
en place en plusieurs étapes avec une dispersion des éléments
constitutifs du futur réseau dans le solvant avant que ne se met-
tent en place les conditions d’interactions entre eux :
– dispersion des grains d’amidon à froid avant gonflement par
chauffage ;
– dispersion de particules de polymère acrylique avant gonfle-
ment en microgels par changement du pH ;
– solvatation de protéines globulaires avant dénaturation et
agrégation par chauffage.
Dans tous les cas, la gélification est un processus dynamique qui
va impliquer des transferts de chaleur et des transferts de matière
(transfert de soluté et mouvement de chaînes ou de particules – dif-
fusion). Le couplage à un traitement mécanique est fréquent au
cours des procédés et permet de fortement influer l’organisation
supramoléculaire des réseaux formés (voir également § 4).
4. Physicochimie des milieux
gélifiés
4.1 Gels modèles simples
Les gels sont souvent définis comme des solides mous plus ou
moins déformables avant rupture. Du point de vue de leur struc-
ture, les gels les plus « simples » sont composés d’un seul poly-
mère présent en concentration relativement faible dans le milieu
solvant (typiquement inférieure à 2 % en masse pour les polysac-
charides). Les macromolécules du polymère sont reliées entre
elles pour former un réseau tridimensionnel de taille infinie,
c’est-à-dire occupant l’ensemble du volume considéré et présen-
tant un maillage assez lâche rempli de solvant. La grande majorité
des gels de polymères utilisés dans les produits alimentaires ou
cosmétiques sont des gels physiques, c’est-à-dire que les macro-
molécules interagissent entre elles au niveau de zones de jonction,
stabilisées par des interactions de faible énergie sur une distance
de plusieurs motifs monomères. Les interactions de faible énergie
(hydrogène, de van der Waals, hydrophobes, électrostatiques)
impliquées dans les zones de jonction dépendent de la nature des
polymères et peuvent le cas échéant impliquer des ions (cf.
tableau 4). Les associations de chaînes étendues dans les gels
physiques peuvent être de différents types selon la nature du poly-
mère et sa conformation locale (figure 4) : associations d’hélices
(carraghénane, amylose, gélatine...) ou entassements de chaînes
(pectines, agar...). Certains gels peuvent également être stabilisés
par des liaisons disulfures interchaînes (exemple des gels protéi-
ques).
Ces zones de jonction se caractérisent par une durée de vie finie,
ce qui confère à ces gels physiques des propriétés très différentes
(voir § 5) de celles d’un gel chimique pour lequel les interactions
entre les macromolécules sont de nature covalentes (durée de vie
infinie).
Les gels physiques se forment à partir d’une solution de poly-
mère dans laquelle les macromolécules sont à l’état désordonné
(figure 5). Lorsque les conditions le permettent (température, pH,
force ionique, concentration en polymère), les macromolécules
passent de l’état désordonné à une conformation propice à la for-
mation de zones de jonction. Une transition de l’état liquide à
l’état gel, appelée transition sol-gel, s’opère, cette transition n’est
pas instantanée. Les zones de jonction se forment au cours de
l’avancement de la réaction conduisant à la formation d’agrégats
de taille de plus en plus grande, susceptibles de se connecter les
uns aux autres au hasard des créations de zones de jonction sup-
plémentaires. Si la concentration en polymère est suffisante
(concentration critique de gélification), la transition sol-gel est fran-
chie lorsque le premier agrégat de taille infinie (c’est-à-dire s’éten-
dant d’un bord à l’autre du volume total considéré) apparaît. La
réaction se poursuit au-delà de ce point de gel ou seuil de percola-
tion. Les zones de jonction sont de plus en plus nombreuses
conduisant à un raccourcissement des portions de chaînes entre
deux jonctions. Les propriétés élastiques sont dues à l’énergie
emmagasinée lors de la déformation des brins du réseau compris
entre les zones de jonctions ou dans les brins du réseau particu-
laire déformé. La fermeté dépend ainsi directement du nombre de
zones de jonctions et de la rigidité des brins interjonction.
Figure 4 – Différents types de jonction permettant de « lier »
les macromolécules entre elles et de former des gels
Triple hélice
Gélatine
« Zones de jonction »
stabilisées par des liaisons
hydrogènes
« Jonctions »
stabilisées par d'autres liaisons
Pont disulfure interchaîne
Protéines de l'œuf
Protéines lactosérum
Effet hydrophobe
Dérivés de cellulose
comme l'HPMC
ou la MC
Doubles hélices
Carraghénane
Agar
« Boîte à œufs »
Alginate
Pectine LM
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J 2 220 – 10
Tableau 4 – Propriétés gélifiantes des principaux biopolymères alimentaires
Hydrocolloïde
Mécanisme
de gélification
Type interaction
Condition
de gélification
Thermo
-réversibilité
Amidon natif réticulé
et stabilisé
Entassement de particules molles
+
gélification par association
d’hélices à froid
Empesage à chaud
+
T
oui
Celluloses et dérivés
MEC et HPMC............. Entassement de chaînes hydrophobe T oui
Cel. microcristalline ... Association de particules hydrophobe
Pectines
HM............................... Entassement de chaînes
hydrogène
et hydrophobe
pH, sucre oui
LM ............................... Entassement de chaînes
hydrogène
et électrostatique
Cations oui
Alginates Entassement de chaînes électrostatique Cations non
Chitosane
Entassement de chaînes électrostatique
T
Présence d’acide
oxalique,
phosphorique
oui
Séparation de phases
hydrophobe
et hydrogène
T
Présence
de glycérophosphate
oui
Xanthane/caroube
Associations spécifiques
et/ou séparation de phases
hydrophobe
T, pH,
ions
oui
Carraghénanes Kappa
et iota Formation et association d’hélices
hydrogène
et électrostatique
T
Cations
oui
Agar Formation et association d’hélice
hydrogène
et électrostatique
T
Cations
oui
Gomme gellane Formation et association d’hélice
hydrogène
et électrostatique
T
Cations
pH
non
Gélatine Formation et association d’hélice hydrogène T oui
Micelle de caséine Association particules
électrostatique
et hydrophobe
Cations
pH
non
Carbomère
Entassement de microparticules
de gel de polymère réticulé
répulsion électrostatique pH non
Bentonite et hecturite Association particules électrostatique non
Protéines globulaires Association particules
hydrophobe, liaison S—S
et hydrogène
T
pH, ions
non
Figure 5 – Mécanismes de gélification, transition sol-gel et évolution des gels de polymères à chaînes étendues

État gel
État sol
Liquide
viscoélastique
Solide
viscoélastique
État désordonné
Synérèse ?
Transition sol-gel
Seuil de percolation
et rigidité
Réticulation
Nombre de
zones de jonction
Nombre de
zones de jonction
Contraction du réseau
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Parfois, une contraction du gel s’opère dans cette phase de
renforcement ; elle est accompagnée d’une expulsion de solvant.
C’est le phénomène de synérèse (voir § 5.4). La fragilité du produit,
c’est-à-dire son comportement aux grandes déformations, dépend
de la force des interactions au sein des zones de jonction, de leur
capacité à résister aux contraintes s’exerçant sur le milieu et de la
capacité du système à se réorganiser dans le champ de déforma-
tion subi.
La transition sol-gel peut être dans certains cas réversible (ther-
miquement ou mécaniquement, cf. § 5.2).
4.2 Produits formulés réels
Si ces gels modèles « simples » (un polymère dans son solvant)
sont utiles aux études de compréhension de leur comportement, il
est néanmoins relativement rare de trouver dans les produits for-
mulés réels des gels aussi simples (voir introduction et figure 3).
D’autres types d’interactions conduisent à la formation de gels
physiques :
– agrégations d’objets denses (protéines globulaires, micelles de
caséines) (pas détaillés ici) ;
– mélanges de polymères (association ou ségrégation) ;
– entassement ou organisation d’objets « mous » (microgels,
émulsion, mousse, suspensions de particules concentrées).
■ Dans les mélanges, lorsque deux polymères A et B sont mis en
présence l’un de l’autre dans un même solvant, deux phénomènes
peuvent se produire :
1) Le système reste homogène y compris au niveau microsco-
pique. Il est, de plus, parfaitement stable dans le temps. Ce cas est
peu courant et concerne surtout les faibles concentrations ;
2) Un trouble apparaît, en général suivi dans un délai plus ou
moins long de la formation de deux phases distinctes. Ce cas est le
plus classique.
Le comportement du mélange dépend dans la grande majorité
des cas des interactions à courte distance. On définit ainsi pour
chacun des deux polymères A et B son affinité pour le solvant
mais également, leur affinité l’un pour l’autre. Le niveau de ces
affinités conditionne le fait d’avoir une séparation de phase ou non
mais également le type de phénomène de séparation de phase :
associatif ou ségrégatif.
– Lorsque A et B ont peu d’affinité l’un pour l’autre, la sépara-
tion de phase est ségrégative ou encore appelée incompatibilité
thermodynamique. C’est typiquement le cas lorsqu’un seul des
deux polymères est chargé tandis que l’autre ne l’est pas, ou
lorsque les deux polymères sont de même charge. La séparation
de phase, le plus souvent microscopique dans les gels, conduit à
la formation d’une émulsion eau dans eau, composée de goutte-
lettes contenant majoritairement l’un des deux polymères disper-
sés dans une phase continue contenant l’autre polymère.
– Lorsque les deux polymères ont de l’affinité l’un pour l’autre,
la séparation de phase est associative. Elle conduit à la formation
de complexes (d’où le nom de coacervation de complexe souvent
donné à ce phénomène). La composition, la structure et la solubi-
lité des complexes dépendent de la concentration totale en poly-
mères et de la proportion en polymère A par rapport au polymère
B. Lorsque les complexes sont très compacts, ils peuvent devenir
denses et insolubles et précipités. Lorsque les complexes sont peu
compacts, il peut y avoir formation d’un réseau et donc d’un gel
déformable, mou et élastique, parfois parfaitement translucide.
Des synergies de propriétés peuvent être créées. Ainsi des poly-
mères épaississants, mis en présence peuvent former un gel par
interactions associatives interpolymères.
■ Les entassements ou organisations d’objets « mous » sont for-
més par un assemblage de particules colloïdales (particules
solides, gouttelettes, bulles) baignant dans une phase continue
constituée par le solvant, éventuellement épaissi ou gélifié par des
macromolécules (figure 3, exemple B1). La stabilité de ces systè-
mes dépend de celle des éléments dispersés qui la composent
mais également des propriétés de la phase continue et des interac-
tions des éléments dispersés entre eux et avec la phase continue.
Dans le cas d’une dispersion de type huile dans eau (émulsion)
ou d’une mousse (bulle de gaz), l’utilisation de tensioactifs molé-
culaires ou macromoléculaires permettant la stabilisation de
l’interface vis-à-vis de la coalescence, est indispensable. Le choix
de la ou des espèces tensioactives est essentiel lorsqu’il s’agit de
formuler ce type de systèmes. Il est ainsi possible de créer une
couche de répulsion électrostatique ou stérique autour des élé-
ments dispersés pour éviter leur floculation. Mais si ces répulsions
sont insuffisantes ou encore si une espèce macromoléculaire ten-
sioactive permet leur pontage, un réseau continu peut alors se for-
mer si les objets dispersés sont en concentration volumique
suffisante (figure 3, exemples B3a et B3b).
L’ajout d’un polymère dans la phase continue d’une dispersion
peut également être utilisé pour limiter la sédimentation ou le cré-
mage. Le polymère n’a alors pas d’affinité pour les interfaces et
une couche de déplétion ou volume exclu pour le polymère existe
autour des éléments dispersés. Le système s’organise alors de
façon à minimiser ce volume exclu par floculation libérant du sol-
vant pour le polymère. Ce phénomène est appelé déplétion – flo-
culation. Comme dans le cas du pontage, les objets floculés
peuvent former un réseau continu ayant les propriétés d’un gel
(figure 3, exemple B2).
Formuler de tels gels demande donc une connaissance des inte-
ractions présentes dans le milieu et leurs conséquences.
Pour un polymère donné, une augmentation de sa
concentration conduit à une augmentation de la rigidité du gel
(en général, selon une loi en puissance 2 si l’on est largement
au-delà de la concentration critique de gélification). Une aug-
mentation de la masse moléculaire a la même conséquence.
Globalement, les gels de polysaccharides, le plus souvent
polyanioniques, sont sensibles au pH et aux ions, de même
que les gels de protéines globulaires. Les gels de gélatine le
sont moins. Par ailleurs, la gélatine conserve ses propriétés
gélifiantes en présence de fortes concentrations en sucre, ce
qui la rend difficilement remplaçable par les polysaccharides
sans changement d’installations dans les applications en
confiserie.
Un des exemples typiques dans les produits alimentaires est celui
des gels mixtes xanthane/caroube. Xanthane et gomme de caroube
sont deux biopolymères épaississants qui, mis en présence gélifient.
Il est possible de modifier leurs propriétés rhéologiques en jouant sur
le ratio et sur la concentration totale. Il s’agit dans ce cas de gels ther-
moréversibles. Les mécanismes locaux mis en jeu invoqués font habi-
tuellement état d’interactions associatives entre hélices de la chaîne
de xanthane et zones non substituées de la caroube (voir § 2.1). Des
interactions ségrégatives sont toutefois très probables également
dans ce type de mélange.
Ainsi, à titre d’exemple, les sauces salades dont la teneur en
matière grasse est souvent inférieure à 40 % en masse, sont stabili-
sées grâce à l’ajout d’une très faible concentration en xanthane (0,02
à 0,05 % en masse). Du fait de sa conformation semi-rigide en hélice,
la molécule de xanthane occupe une place importante. Il suffit d’une
faible concentration pour provoquer de la déplétion – floculation et la
formation d’un réseau de gouttelettes agrégées, ce qui contribue à
stabiliser l’émulsion vis-à-vis du crémage sans qu’il y ait besoin
d’épaissir fortement la phase continue.
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5. Propriétés fonctionnelles
des gels et caractérisation
5.1 Rhéologie
■ Les propriétés rhéologiques intrinsèques du gel peuvent être
caractérisées à l’aide de mesures réalisées aux petites déforma-
tions, c’est-à-dire dans des conditions ne modifiant pas la structure
du gel par la mesure.
Un test très simple et rapide à mettre en œuvre consiste à faire
subir au gel une déformation uniaxiale de petite amplitude (non
déstructurante) et de continuer à mesurer la force de résistance du
gel à cette déformation maintenue constante pendant quelques
minutes. Ce test est appelé compression-relaxation. À partir de la
pente initiale de la courbe force = f (déformation) (figure 6), le
module d’Young E traduisant la fermeté du gel peut-être calculé.
La vitesse et le niveau de décroissance de la force pendant la
phase de relaxation donne des informations sur le caractère vis-
coélastique du produit.
Un autre type de test, plus sophistiqué consiste à solliciter le gel
suivant une déformation ou une contrainte fonction sinusoïdale du
temps, d’amplitude suffisamment faible pour que le produit ne soit
pas déstructuré par l’essai (petites déformations). Il s’agit d’essais
en régime harmonique (ou dynamique). L’amplitude de la
contrainte et de la déformation ainsi que le déphasage (ou angle
de perte) entre ces deux grandeurs sont mesurés et permettent le
calcul des composantes du comportement viscoélastique du
produit : G′ (module conservatif) traduit la composante élastique
du milieu, G′′ (module dissipatif) prend en compte la dissipation
visqueuse interne, tan δ (tangente de l’angle de perte) et le rapport
G′′/G′). Étudier l’évolution de G′, G′′ et tan δ en fonction de la fré-
quence (spectre mécanique) permet d’obtenir des informations sur
le comportement du gel à différents temps d’observation :
– le comportement aux fréquences élevées est caractéristique
des temps courts ;
– le comportement aux fréquences faibles est caractéristique des
temps longs.
Pour les gels, dans la très grande majorité des cas, G′ est supé-
rieur à G′′ et tan δ est inférieur à 1 sur l’ensemble du domaine de
fréquence accessible facilement au plan expérimental (10–3 à
102 Hz). Ce qui signifie que, dans ce domaine, les interactions
structurant le gel (zones de jonctions) dictent de façon dominante
son comportement. Ce type de mesure est très utile pour suivre un
système en cours d’évolution. Les critères G′ G′′ et/ou tan δ 1
sont alors souvent utilisés pour déterminer le moment où la transi-
tion de l’état sol à l’état gel est franchie.
Si les gels physiques et chimiques sont caractérisés par un
comportement caoutchoutique dans le temps d’observation acces-
sible facilement en rhéologie (typiquement 10–1 à 103 s), leur
comportement diffère aux temps très longs (domaine des très
basses fréquences) : le gel physique, dont les zones de jonctions
sont de durée de vie finie, peut se comporter comme un liquide
alors que le gel chimique dont les points de réticulation sont de
durée de vie infinie continue à se comporter comme un solide
(figure 8). Il faut noter qu’aux temps très courts (très haute fré-
quence 103 à 109 s–1), les deux types de réseaux se comportent
comme des solides vitreux.
Les essais en régime harmonique, permettant de caractériser les
propriétés du produit aux très petites déformations sans affecter la
structure du produit, sont particulièrement intéressants pour sui-
vre l’évolution des gels au cours de leur formation ou de leur res-
tructuration après un cisaillement par exemple (figure 9).
■ Il est également intéressant, et en général complémentaire, de
caractériser les propriétés des gels aux grandes déformations. Des
essais en déformation uniaxiale (traction-compression) ou défor-
mation de cisaillement sont les plus classiquement réalisés.
Un exemple de détermination de la force à la rupture et de la
distance de déformation à la rupture a été donné en figure 1.
Un produit ne s’écoule pas sous son propre poids lorsqu’il pré-
sente un seuil supérieur à 50-60 Pa. Or un « gel fluide », qui coule
lorsqu’on le verse mais est capable de retenir des particules en
suspension piégées dans son réseau tridimensionnel, a un seuil
typiquement inférieur à 1 Pa.
Par ailleurs, il est parfois ajouté un biopolymère à chaîne éten-
due dans des réseaux particulaires pour en modifier très large-
ment la texture, en particulier aux grandes déformations.
Les gels sont souvent définis comme des liquides qui ne
coulent pas à l’échelle de temps de leur utilisation. Ils pré-
sentent donc un comportement de solide lorsqu’ils sont au
repos. Ils se caractérisent non seulement par leur fermeté
(mesurée dans des conditions non déstructurante) mais égale-
ment par leurs propriétés à la rupture.
Figure 6 – Courbe schématique obtenue pour un gel en compression
relaxation
Compression
rapide
Relaxation
à déformation constante
Élastique pur
Force
Pente ∝E
Ff
F0
Temps
Deux exemples de spectres de gels physiques sont proposés
figures 7a et 7b. Un spectre de gel de gélatine relativement
concentré (15 % en masse) formé à 20 oC (figure 7a) présente un
module conservatif G′ de 200-300 Pa, qui ne varie quasiment pas
avec la fréquence. Il reste constant vers les basses fréquences mon-
trant le comportement de solide caoutchoutique dans le temps
caractéristique de la mesure.
La grande sensibilité des rhéomètres permet aujourd’hui de carac-
tériser des réseaux gélifiés extrêmement ténus. Ainsi, la figure 7b
représente également un spectre de gel de même nature mais de
module beaucoup plus faible (environ 0,2 Pa). Ce type de gel est
appelé gel fluide car il coule sous son propre poids. Les propriétés de
gel sont obtenues ici, malgré une concentration très faible en carra-
ghénane, grâce aux interactions carraghénanes/micelles de caséines.
Les applications typiques de ce type de gels stabilisés par les carra-
ghénanes sont les crèmes fleurettes dont la matière grasse dispersée
sous forme de fines gouttelettes est maintenue en suspension (limi-
tation du crémage) grâce au réseau du gel fluide.
Exemple : c’est le cas des yaourts fermes allégés en matière
grasse dans lesquels sont ajoutés soit de la gélatine pour apporter du
fondant (diminution de la force à la rupture), soit du carraghénane
additionné de caroube pour obtenir des gels plus déformables (aug-
mentation de déformation à la rupture).
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5.2 Gels cisaillés et réversibilité
mécanique
Si au cours de sa fabrication ou de son utilisation un gel subit un
traitement mécanique, la structure gélifiée ou en cours de gélifica-
tion se trouve perturbée par le cisaillement. Le produit obtenu est
un gel cisaillé composé d’une infinité de microgels dont la taille
dépend de l’intensité du cisaillement subi. Le gel se comporte
alors comme un liquide plus ou moins épais présentant un seuil
d’écoulement (fluide à seuil). Il peut être caractérisé par viscosimé-
trie. Les gels formés par entassement de particules molles décrits
précédemment présentent également ce comportement.
Certains de ces gels, après arrêt du cisaillement, sont capables
de se restructurer au moins partiellement et de retrouver en partie
les propriétés du gel initial : ce phénomène de réversibilité méca-
nique est parfois appelé thixotropie. L’effet du cisaillement comme
la réversibilité mécanique peut être facilement évalué à l’aide de
mesures en régime harmonique (G′, G′′) réalisées à une fréquence
donnée au cours du temps passé après l’arrêt du cisaillement
comme nous l’avons vu dans le § 5.1 (figure 9). Le module
conservatif G′ augmente au cours du temps, rapidement d’abord
puis de plus en plus lentement traduisant l’évolution de la rigidité
du gel au sein duquel se reforment des interactions. Le iota-carra-
ghénane est un biopolymère réputé pour conférer une bonne
réversibilité mécanique. Il permet d’obtenir des produits qui
« cicatrisent » vite après cisaillement.
5.3 Réversibilité thermique
Les zones de jonction des gels physiques obtenues sont thermi-
quement stables ou non en fonction de la nature des interactions
mises en jeu et de leur sensibilité à la température (cf. tableau 4).
Certains gels formés au refroidissement se liquéfient lorsque la
température augmente (gélatine, carraghénane, agar...) quand des
interactions hydrogènes sont en jeu, d’autres à l’inverse, formés
au chauffage et impliquant des interactions hydrophobes, retour-
Figure 7 – Exemples de spectres viscoélastiques de gels physiques
Pulsation (rad/s)
gel de gélatine à 15 % en masse,
20 oC, 1 % déformation
mélange 0,05 % en masse carraghénane/5 %
en masse micelles de caséines, 10 oC, 5 %
déformation
Pulsation (rad/s)
103
102
101
100
100
10–1
10–2
10–2 10–1 100 101 102
100 101 102
G′,
G′′
(Pa)
G′,
G′′
(Pa)
a b
G'
G''
G'
G''
Figure 8 – Spectre mécanique d’un gel physique (continu)
et d’un gel chimique (tiretés)
Figure 9 – Exemple d’évolution du module conservatif au cours
de la formation d’un gel au repos, puis lors de la cicatrisation
après un cisaillement
Plateau
caoutchoutique
Plateau
vitreux
Tan δ
1
2
G′
G′
G′′
G′′
f = ω/2π = 1/T
Faible Élevée
Fréquence
Tan δ
Temps
« Récupération »
après cisaillement
Gélification
au repos
Cisaillement
Module
conservatif
G′
(Pa)
Ainsi, lors de la mise en pot d’un liégeois, la crème dessert cisaillée
au moment du dosage se restructure très rapidement et retrouve les
propriétés de gel pour éviter le mélange avec la crème fouettée dépo-
sée quelques secondes après.
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nent à l’état liquide au refroidissement (méthylcellulose, hydroxy-
propyl méthylcellulose). Ces deux types de gel sont utilisés pour
des applications différentes mais également parfois en synergie
pour compenser mutuellement les effets de la température et gar-
der un état macroscopique gélifié, un réseau prenant le relais de
l’autre.
La température de fusion des gels varie suivant le polymère et
les conditions (concentration, force ionique, nature des ions, pH...)
dans lesquelles il est utilisé.
Les gels fabriqués à partir de protéines dénaturées et agrégées
sous l’effet de la chaleur ne sont, en général, pas thermo-réver-
sible. Il en est de même des gels d’alginates de calcium.
5.4 Gonflement/synérèse
Lors de la mise en œuvre des agents gélifiants et de l’utilisation
des gels, le comportement de ces derniers vis-à-vis de l’eau est
important.
Les polymères utilisés sont par nature hydrophiles. Lors de la
mise en œuvre, il y a un gonflement du gel en présence d’eau.
Celui-ci dépend du caractère hydrophile des macromolécules
conditionné par la nature des monomères, leur charge et leur
répartition.
Au cours du temps, les macromolécules des gels continuent à
s’associer lentement. Ce renforcement des zones de jonction peut
conduire à une contraction du gel ayant pour résultat l’expulsion
de la phase liquide contenue dans le gel. Ce phénomène est
appelé synérèse. Il peut être recherché lorsqu’il s’agit de faciliter le
démoulage du gel (exemple des flans laitiers) ou alors prohibé
lorsque la présence de liquide est perçue comme un signe de
non-qualité (exemple des confitures). Il survient plus particulière-
ment sur des temps longs de stockage mais également lors de
cycle de congélation/décongélation de produits gélifiés. La syné-
rèse dépend de la force du gel et de la facilité de réorganisation
des zones non impliquées dans la formation initiale du gel. Celle-ci
est d’autant plus importante que la masse moléculaire des macro-
molécules est grande et que la flexibilité des zones interjonction
est grande.
Les propriétés de gonflement/contraction des gels de biopoly-
mères sont largement mises à profit pour le développement de
systèmes permettant de véhiculer et de contrôler la libération
d’ingrédients alimentaires fonctionnels, de nutriments ou d’agents
thérapeutiques. Ainsi, des gels de dérivés polyacrylates sensibles
au pH ont été développés. À pH supérieur au pK des fonctions
acides, les macromolécules sont maintenues à distance par
répulsion électrostatique, les gels sont gonflés en présence d’eau.
Lorsque l’on diminue le pH en deçà du pK des fonctions acides,
ces forces de répulsion n’existent plus, le gel se contracte,
expulsant alors l’eau et les substances d’intérêt. Des gels repre-
nant ce concept se développent également à partir de polymères
d’origine naturelle pour des applications alimentaires. Ce sont des
gels mettant en œuvre des chitosanes en mélange avec des algi-
nates ou du xanthane.
5.5 Adhésion
Lors de contacts avec des surfaces synthétiques (emballages,
équipement industriel) ou biologiques (cavité buccale, tractus gas-
tro-intestinal...), des interactions physique ou chimique peuvent se
créer entre le gel et la surface à l’origine de phénomène d’adhé-
sion. Cette adhésion peut résulter :
– d’un ancrage mécanique possible du matériel mou (produit
viscoélastique) dans des anfractuosités de la surface au contact
selon les propriétés viscoélastiques ;
– d’interactions de faibles énergies (électrostatique, hydrophobe)
liées aux propriétés d’énergie de surface des surfaces en contact.
Cette propriété est évaluée par des tests d’analyse du profil de
texture de produit soumis à une compression puis un arrachement
d’un piston mobile, test TPA, ou test de tack qui correspond à la
mesure de la force d’arrachement après un contact bref sous faible
pression. La force nécessaire pour rompre le joint adhésif entre les
deux surfaces est appelée force d’adhésion ou travail d’adhésion,
elle est ramenée à l’unité de surface au contact.
Les propriétés adhésives sont considérées comme négatives
dans le cas de contact avec des emballages. Une adhésion impor-
tante peut en limiter la vidange, voire dégrader l’intégrité du pro-
duit si les forces d’adhésion sont supérieures aux forces de
cohésion du produit qui assure l’unité de ce dernier.
Elles sont, au contraire, recherchées dans certaines applications
des gels telles que la vectorisation de composés actifs in vivo.
6. Formulation
produit/procédé
Les gels à base de polymères peuvent être formulés à façon à
condition de coupler les approches « produit » (maîtrise de la phy-
sicochimie notamment) et « procédé », en particulier les traite-
ments thermomécaniques. Les exemples sont nombreux. Nous
choisissons d’en évoquer trois liés à des applications assez diffé-
rentes.
Ainsi, des fourrages gélifiés à température ambiante (pectine)
pourront se voir additionné de méthylcellulose afin d’avoir une bonne
tenue du produit au cours de la cuisson.
La gélatine présente la spécificité d’avoir une température de tran-
sition sol-gel assez peu sensible aux conditions de solvant. Cette tem-
pérature est comprise entre 25 oC et 35 oC, ce qui fait de la gélatine
qui « fond » en bouche un excellent remplaçant de la matière grasse.
Pour développer ses propriétés, l’amidon passe par une étape de
gonflement du grain par chauffage en milieu hydraté (empesage). Le
degré de gonflement, défini comme le rapport entre la masse de gel
hydraté sur la masse de gel après séchage, varie en fonction de l’ori-
gine de l’amidon et en particulier de la teneur en amylose : de 10 g/g
pour l’amidon de blé contenant 20 % d’amylose, 15,5 g/g pour le riz à
11 % d’amylose et 26,9 g/g pour le riz à 1 % d’amylose. Ces proprié-
tés sont exploitées pour la formulation de produits alimentaires. La
capacité au gonflement des grains d’amidon au cours de l’empesage
va pouvoir entraîner une modification de la répartition de l’eau dans
un produit formulé multicomposés. D’autres gels comme ceux à base
de gélatine vont également gonfler en présence d’eau ajoutée.
Dans le cas de l’amidon, à froid, la réassociation des chaînes
d’amylose ou d’amylopectine peut entraîner une gélification marquée
accompagnée de synérèse, celle-ci peut être plus ou moins limitée
par des modifications chimiques des amidons telle que la réticulation
qui limite la réassociation des macromolécules ou par des mélanges
avec des polymères xanthane ou alginate par exemple.
Par exemple, on recherche des propriétés mucoadhésives pour
assurer des interactions suffisamment durables entre les tissus biolo-
giques ciblés et le vecteur de substances actives afin que celles-ci
puissent être libérées.
De telles propriétés sont obtenues avec des hydrogels de polya-
crylamides mais également avec des gels à base de cellulose, ou de
mélanges alginate/chitosane ou xanthane/chitosane.
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La connaissance de tout ce qui a été décrit plus haut peut per-
mettre d’aller jusqu’à la rétro-ingénierie qui consiste à formuler les
gels en fonction des propriétés que l’on souhaite obtenir. Elle est
également source d’innovation puisqu’un spectre très large de
structure et de texture peut être obtenu en jouant sur les assem-
blages d’objets constitutifs du produit, via le volume qu’ils
occupent dans le milieu, les interactions mutuelles entre les objets
et les propriétés mécaniques de ces derniers et sur les traitements
thermiques et mécaniques qui permettent de générer ces assem-
blages.
Le pilotage de la formulation et de l’innovation peut ainsi se
faire à partir des propriétés sensorielles recherchées. De nombreux
termes sensoriels caractérisant les gels peuvent être répertoriés.
De ce point de vue, suivant les cultures, le nombre de terme de la
texture est extrêmement variable. Ainsi, le vocabulaire de certai-
nes cultures asiatiques (Japon, Vietnam par exemple) est différent
et plus riche que celui des cultures occidentales, simplement du
fait des habitudes alimentaires. Des études s’attachent régulière-
ment à essayer de relier les mesures instrumentales, notamment
des propriétés rhéologiques, aux propriétés sensorielles de la tex-
ture. L’évaluation de ces dernières reste toutefois indispensable
pour le pilotage de la formulation, certaines sensations en bouche
ou au « toucher » en cosmétique restant très difficile à relier à des
mesures instrumentales.
7. Conclusion/perspectives
La diversité des ingrédients disponibles et la capacité de modu-
ler les structures gélifiées aux différentes échelles par les
conditions de milieu offre au formulateur une capacité de création
de texture extrêmement grande. Le champ des possibilités offertes
par le procédé pour gérer les conditions de milieu par les phéno-
mènes de transfert (traitements thermique et mécanique, couplés
ou non) et donc les structures et textures obtenues, est lui aussi
très grand. Le couple produit/procédé est indissociable dans la
« construction raisonnée » du produit.
Il reste que la complexité des systèmes multiphasiques impli-
qués dans beaucoup de produits formulés et les multiples interac-
tions entre polymères et avec les éléments dispersés qui les
constituent rendent la compréhension de l’organisation de ces pro-
duits bien difficile. La physicochimie des interactions (diagramme
de phases notamment) couplée à l’observation des structures
demeure une voie de recherche indispensable pour la maîtrise de
la texture.
La compréhension de la structuration des produits au cours du
processus de fabrication – en particulier pour ce qui est des inte-
ractions produits/procédés – mais aussi de leur conservation et de
leur usage nécessite également la quantification de la dynamique
des phénomènes engagés. Toutefois, l’impossibilité d’une mesure
expérimentale directe au niveau local limite la capacité de quanti-
fier et de modéliser les phénomènes de transferts au cours de la
plupart des opérations de traitements mécaniques ou thermomé-
caniques. La simulation numérique et la modélisation moléculaire
ouvrent aujourd’hui des possibilités nouvelles dans ce domaine.
Au plan des applications, l’innovation offerte par la diversité des
structures possibles passe sans doute par une exploration plus
poussée des fonctionnalités recherchées en elles-mêmes et du rôle
des structures utilisées : il s’agit de mieux comprendre par
exemple la perception d’un produit alimentaire en bouche, sa dés-
tructuration sous contrainte ou plus localement les interactions
avec la muqueuse buccale, la libération d’arômes associée. Il en
est de même avec une forme cosmétique à formulation et struc-
ture ou texture innovante pour ce qui est des interactions avec la
peau. Jouer sur les relations texture/flaveur ou texture/parfum est
sans doute une voie d’innovation à fort potentiel.
Pour ce qui est de l’aliment, du point de vue nutritionnel, la
compréhension des relations structure/transferts/réactivité au sein
du tractus digestif constitue un domaine de recherche encore peu
exploré. L’utilisation des produits formulés de types gels à des fins
thérapeutiques pour la vectorisation de principe actif rejoint aussi
cette problématique.
Les desserts laitiers de type flan et crème, formulés à base de lait
et de carraghénane, celui-ci jouant le rôle d’ingrédient gélifiant majeur
en interaction avec les micelles de caséine. La texture de ces produits
est très largement pilotée par leur histoire thermomécanique avant et
après la mise en pot. Les produits mis en pot à chaud gélifient au
cours du refroidissement au repos. Ils sont gélifiés et présentent des
textures fermes (« flans »). Les produits mis en pot à froid ont été
cisaillés pendant leur gélification. Ils présentent une texture cré-
meuse.
Les mousses laitières doivent être élastiques, tranchables et
brillantes. Elles doivent apporter en bouche des sensations de cré-
meux, d’onctuosité et de douceur [2]. Elles doivent enfin permettre
un bon relargage des arômes. La gélatine est un excellent candidat
car elle permet d’obtenir ce type de mousse grâce à ses propriétés
plurifonctionnelles. Elle peut donner des gels présentant la texture
adéquate. Sa fusion entre 30 et 35 oC permet des sensations de fon-
dant en bouche et un bon largage des arômes. Sa nature protéique lui
confère une capacité à stabiliser l’interface air/eau ; elle favorise le foi-
sonnement. Les gels sont capables de se restructurer au repos après
un cisaillement, ce qui permet à la mousse de gélifier en sortie de foi-
sonneur et d’assurer le maintien de la mousse. La gélatine est, enfin,
peu sensible aux variations de pH et de force ionique. Aucun autre
biopolymère ne réunit seul de telles propriétés fonctionnelles, ce qui
le rend difficile à remplacer en particulier dans ce type d’application.
Les gels fluides présentent la caractéristique de couler avec une
faible viscosité lorsqu’on les verse mais d’être à l’état gel dès qu’ils
sont au repos (voir § 5.1). Certains d’entre eux, proposés pour stabili-
ser des fibres ou des pulpes dans les boissons, sont obtenus par géli-
fication sous cisaillement d’un mélange alginate/pectine ou de
gomme gellane. Dans tous les cas, la concentration en polymères est
faible. Ce procédé permet d’obtenir des microgels très
déformables [3]. On peut émettre l’hypothèse que lorsque l’on verse
le gel fluide, ces microgels glissent les uns contre les autres donnant
une texture très fluide. Au repos, les microgels gonflés sont à
touche-touche et forment ainsi une sorte de réseau dans lequel il est
possible de piéger de la pulpe ou des morceaux d’un autre gel. Ce
réseau reformé quasi instantanément peut ensuite se renforcer plus
lentement.
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est strictement interdite. – © Editions T.I. Doc. J 2 220 – 1
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pour formulation agroalimentaire
par Camille MICHON
Professeur
Véronique BOSC
Maître de Conférence
et Gérard CUVELIER
Professeur
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À lire également dans nos bases
Gelatin Manufacturers of Europe (GME). – La géla-
tine alimentaire : production et applications.
[F 4 800] Agroalimentaire (2001).
BOURSIER (B.). – Amidons natifs et amidons mo-
difiés alimentaires. [F 4 690] Agroalimentaire
(2005).
SCHORSCH (C.). – Formulations des mousses lai-
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SIMON (J.-L.). – Gomme xanthane agent viscosant
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ZAMORANO (J.). – Carraghénanes agents géli-
fiants, épaississants et stabilisants. [F 5 080]
Agroalimentaire (2006).
Normes et standards
NF ISO 5492 1992 Analyse sensorielle – Vocabulaire – V 00-150
Réglementation
En termes de réglementation, il faut distinguer les additifs des
ingrédients :
– les ingrédients ne donnent pas lieu à une réglementation spécifique et
peuvent être utilisés dans des formulations sans obligation d’indiquer leur
présence ;
– les additifs, eux, sont répertoriés dans les directives et un code E (cf.
norme NF ISO 5492)... leur est attribué et doivent être employés dans le res-
pect strict de la législation.
La législation européenne sur les additifs gélifiants définit les additifs qui
peuvent être utilisés dans les denrées alimentaires, ainsi que leurs
Parution
:
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Doc. J 2 220 – 2
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conditions d’emploi, afin de protéger la santé des consommateurs. Elle vise
aussi à appliquer des règles plus strictes pour lesdits additifs s’ils sont desti-
nés aux préparations alimentaires des nourrissons et des enfants en bas
âge.
Directive 95/2/CE du parlement européen et du conseil du 20 février 1995.
Cette directive établit la liste des additifs alimentaires autres que les colo-
rants et les édulcorants.
Directive 96/85/CE du parlement européen et du conseil du 19 décembre
1996 modifiant la directive 95/2/CE concernant les additifs alimentaires
autres que les colorants et les édulcorants. Cette directive autorise l’utilisa-
tion des algues Eucheuma en tant que nouvel additif alimentaire.
Directive 2003/52/CE du parlement européen et du conseil du 18 juin
2003. Cette directive suspend temporairement l’autorisation d’utilisation de
l’additif alimentaire E 425 konjac à cause de sa dangerosité par risque de
suffocation, particulièrement pour les enfants, présent dans les produits de
gelée en minibarquettes, ainsi que dans toute autre confiserie gélifiée.
Directive 2006/52/CE du parlement européen et du conseil du 5 juillet
2006 modifiant la directive 95/2/CE concernant les additifs alimentaires
autres que les colorants et les édulcorants et la directive 94/35/CE
concernant les édulcorants destinés à être employés dans les denrées ali-
mentaires. La directive révise certaines autorisations, notamment certains
additifs gélifiants dérivés d’algues et de certaines gommes, incorporés dans
les produits de confiserie similaires aux produits de gelée en minibarquettes
seront interdits. Il existe pour ces produits le même risque de suffocation
que pour les minibarquettes, interdites depuis 2004.
Directive 2009/10/CE de la commission du 13 février 2009 modifiant la
directive 2008/84/CE portant établissement de critères de pureté spécifiques
pour les additifs alimentaires autres que les colorants et les édulcorants.
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