1. LGCIE INSA de Lyon
v—˜or—toire de qénie givil
et d9sngénierie invironnement—le
Etude du comportement couplé
thermo-hydro-mécanique
et chimique (THMC)
des argiles profondes
„hèse présentée dev—nt
l'Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour o˜tenir le gr—de de
Docteur en Génie Civil
p—r
Adrien HAXAIRE
soutenue le P hé™em˜re PHHV dev—nt le jury ™omposé de
rélène h…wyx„i„ €r …€wgD €—ris †s ‚—pporteur
prédéri™ €ivvi„ wgpErh‚D …tp ‚—pporteur
€ierre fi‚iƒ„ h‚ vwƒD i™ole €olyte™hnique ix—min—teur
€—tri™k vifyx edjF hirF ƒ™ienti(que endr— ix—min—teur
el—in wsvve‚h €r i™ole €olyte™hnique ix—min—teur
ƒergey u…xi„ƒy† €r e™—démie des ƒien™es ‚usse ix—min—teur
srini hti‚exEwesq‚i €r sxƒe vyon hire™tri™e de thèse
ennée PHHV i™ole ho™tor—le wiqe
x¦d9yrdre X

3. Remerciements
te remer™ie srini hjer—nEw—igreD m— dire™tri™e de thèseD qui m9— permis de mener à
˜ien ™e tr—v—il de re™her™heF te lui exprime m— gr—titude et m— re™onn—iss—n™e pour son
soutienD son é™oute et ses ™onseilsD et pour toutes les dis™ussions ™onstru™tives que nous
—vons eues ensem˜leF
te remer™ie el—in will—rdD pour s— disponi˜ilitéD ses ™onseilsD son soutienD et pour
m9—voir montré que l— progr—mm—tionD même lorsqu9elle tr—duit des phénomènes phyE
siques ™omplexesD n9est p—s insurmont—˜leF
te remer™ie €ierre férest pour —voir —™™epté d9être le président du juryF te remer™ie
ég—lement les r—pporteursD rélène humontet et prédéri™ €elletD pour l— le™ture —ttentive
de m— thèseF te remer™ie p—rti™ulièrement ƒergey uuznetsovD de l9e™—démie des ƒ™ien™es
de wos™ouD pour son intérêt pour mon tr—v—il et pour toutes les dis™ussions que nous —vons
eues ensem˜leF wes remer™iements vont ég—lement à €—tri™k ve˜onD pour ses interventions
™onstru™tives et pour l9intérêt qu9il — porté à ™ette thèseF
ge tr—v—il de re™her™he — été mené —u sein du v—˜or—toire de qénie givil et d9sngénierie
invironnement—le de l9sxƒe de vyonF te remer™ie l9ensem˜le de ses mem˜resD professeursD
m—îtres de ™onféren™esD do™tor—ntsD m—is —ussi personnels te™hniques et —dministr—tifsF
t9—dresse en(n mes remer™iements les plus sin™ères et les plus ™h—leureux à m— f—milleD
pour m9—voir soutenu et en™our—gé pend—nt ™es —nnées de re™her™he m—is —ussi pend—nt
les —nnées —ntérieuresF h—ns ™ette f—mille (gurent ég—lement mes on™lesD t—ntesD ™ousines
et ™ousinsD et évidemment mes —mis pro™hesD de longue d—te ou ren™ontrés à vyonF

5. TABLE DES MATIÈRES
Introduction 3
1 Nécessité d'un modèle THMC 5
IFI gontexte F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F S
IFP €hénomènes „rwg F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F T
IFPFI gomportements rw F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F T
IFPFP gomportements „g F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F U
IFPFQ gomportements „rw F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F U
IFPFR gomportements grw F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F V
IFQ ƒynthèse F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F W
2 Thermodynamique Générale 11
PFI €hilosophie d9étude F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F II
PFP vois de ™onserv—tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IP
PFPFI gonserv—tion de l— m—sse F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IP
PFPFP gonserv—tion de l9énergie interne F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IR
PFQ v9entropie F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IR
PFQFI hé(nition et propriétés F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IR
PFQFP iquili˜re lo™—l F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IS
PFQFQ fil—n entropique F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IT
PFR eutres gr—ndeurs thermodyn—miques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IU
PFRFI hé(nitions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IU
PFRFP €ropriétés F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IV
PFS ‚é—™tions ™himiques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PH
PFSFI ev—n™ement et vitesse F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PH
PFSFP €otentiels ™himiques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PI
PFSFQ e0nité F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PQ
PFT snég—lité de gl—usiusEhuhem génér—lisée F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PR
PFU €ro™essus srréversi˜les F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PT
Q

6. 3 Thermodynamique des Milieux Poreux 29
QFI wilieux poreux s—turés F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PW
QFIFI †—ri—˜les F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PW
QFIFP fil—ns F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QI
QFIFQ hissip—tions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QP
QFP wilieux poreux p—rtiellement s—turés F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QQ
QFPFI †—ri—˜les supplément—ires F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QR
QFPFP hissip—tions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QR
QFPFQ gonditions de v—lidité de l9—ppro™he F F F F F F F F F F F F F F F F F F QT
4 Réactions Chimiques 39
RFI qénér—lités F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QW
RFIFI qr—ndeurs de ré—™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QW
RFIFP iqu—tions ˜il—n F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RI
RFIFQ ginétique ™himique F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RP
RFP viées à l9enfouissement F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RQ
RFPFI gh—ngements de ph—se F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RQ
RFPFP hissolutions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RT
RFPFQ €ré™ipit—tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RU
RFPFR yxyd—tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RU
RFPFS g—p—™ité d9é™h—nge ™—tionique F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RU
RFQ wodélis—tion en „w€ F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RW
RFQFI e™tivité ™himique F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RW
RFQFP €orosité ™himique F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SH
RFQFQ †—ri—˜le interne F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SH
5 Modèle THMC 53
SFI €hilosophie du modèle F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SQ
SFP ‚edé(nition de l9énergie interne F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SR
SFQ hissip—tions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SS
SFR w—tri™e de ™oupl—ge F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F ST
SFS ixpli™it—tion des ™oe0™ients F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SU
SFSFI goe0™ients di—gon—ux F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SU
SFSFP goupl—ges rw F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SV
SFSFQ goupl—ges gw F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TH
SFSFR goupl—ges gr F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TH
SFSFS goupl—ges „g F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TI
SFT wé™—nique non liné—ire F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TI
6 Implementation 63
TFI ƒtru™ture de g—stem F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TQ
TFIFI v—ng—ge F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TQ
TFIFP €oints forts F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TQ
TFIFQ ƒtru™ture d9un ™—l™ul F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TR
TFIFR ƒtru™ture de PASAPAS F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TS
TFIFS DARCYSAT F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TT
TFP wodi(™—tions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TT

7. Table des matières
TFPFI ƒtr—tégie F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TT
TFPFP sntrodu™tion de DARCYSAT d—ns PASAPAS F F F F F F F F F F F F F F F TV
TFPFQ €ro™édure ™himiqueX PRCHIM F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TV
TFPFR goupl—ges F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UH
TFQ ixemple F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UH
7 Calculs et Résultats 73
UFI gomportement thermique pur F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UQ
UFP gomportement hydrique pur F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UT
UFQ gomportement mé™—nique pur F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UW
UFR gomportement ™himique pur F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VQ
UFS gomportement thermoEhydrique F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VU
UFT gomportement thermoE™himique F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VW
UFU gomportement ™hemoEhydroEmé™—nique F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WI
UFV gomportement thermoEhydroEmé™—nique F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WQ
UFW gomportement „rwg s—turé F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WT
UFIH gon™lusions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WV
Conclusions et Perspectives 99
Bibliographie 101
Index 107
Liste des symboles 109
Table des gures 111

9. Introduction
ves enjeux du sto™k—ge de dé™hets r—dio—™tifs de h—ute —™tivité et à vie longue ne
sont p—s qu9environnement—ux et so™i—uxD ils sont —ussi s™ienti(quesF veur enfouissement
en form—tion géologique profonde né™essite des moyens te™hniquesD hum—ins et (n—n™iers
™onséquentsF v— ‚e™her™he o™™upe une pl—™e m—jeure à tous les nive—uxD not—mment d—ns
les études de f—is—˜ilitéD l— ré—lis—tion du ™h—ntierD l— mise en pl—™e des ™olis et l9étude de
l— pérennité de l9ouvr—geF
in —ddition —ux pro˜lèmes hydroEmé™—niques lors du ™reusement du ™entre de sto™k—ge
et thermoEhydroEmé™—niques un fois les ™olis en pl—™eD viennent les pro˜lèmes ™himiquesF
sls sont de n—tures di'érentesF eu ™ont—™t du ˜éton du siteD l9e—u ™ontenue d—ns l— ro™he
v— se ™h—rger en ions ™—l™iumF gel— — pour ™onséquen™e l— fr—gilis—tion des p—rois du site
m—is —ussi l9—ugment—tion du pr de l9e—uF gette e—uD devenue ˜—siqueD v— dissoudre des
éléments de l— ro™heD diminu—nt —insi s— permé—˜ilitéD et don™ s— ™—p—™ité de ™on(neE
ment des r—dionu™léidesF ves espè™es dissoutesD tr—nsportées n—turellementD pré™ipiteront
—u ™ont—™t de l— ro™he s—ineD réduis—nt —insi l— porosité et peutEêtre l— permé—˜ilité de l—
ro™heF v9oxyd—tion des ™olis peut être elle —ussi nuisi˜leF eussi les phénomènes ™himiques
ne doivent p—s être négligésF
v— pro˜lém—tique s™ienti(que soulevée p—r ™e projet s9énon™e —insiX estEil possi˜le d9él—E
˜orer un modèle qui permette de tenir ™ompte des phénomènes thermiquesD hydriquesD
mé™—niques et ™himiquesD et si ouiD ™ommentc in e'etD il ne su0t p—s de juxt—poser
les équ—tions rel—tives à ™h—que phénomèneD ™—r ils sont en inter—™tion ™onst—nteF €—r
exempleD une élév—tion de tempér—ture v— dil—ter l— ro™he et l— rendre plus du™tileY l—
pression de l9e—u ™ontenue d—ns l— ro™he v— —ugmenterD pertur˜—nt —insi le ™omportement
mé™—nique de l— ro™heF he plusD ™omme les ré—™tions ™himiques sont très sensi˜les à l—
tempér—tureD l— vitesse de l— ré—™tion v— elle —ussi —ugmenterD in)uenç—nt le volume de
pores et don™ le ™omportement hydroEmé™—niqueF
v— solution se trouve d—ns les ™oupl—gesD liens entre les phénomènesF hes équ—tions
permettent déjà un ™oupl—ge dire™t entre plusieurs phénomènesF xous pouvons ™iter en
exemple l— loi de uelvinD qui lie l9humidité rel—tive à l— pressionD m—is —ussi à l— temE
pér—tureD ou en™ore l— loi d9errhenius qui lie l— vitesse de ré—™tion à l— tempér—tureF

10. R sx„‚yh…g„syx
gepend—ntD ™es lois n9—utorisent que ™ert—ins ™oupl—gesF gomment f—ire lorsqu9une dissoE
lution —ugmente le volume de porec sl f—ut don™ —voir re™ours à d9—utres ™oupl—gesD qui
permettront toutes les inter—™tions possi˜les entre les phénomènesF
v9o˜je™tif de ™ette thèse est don™ d9ét—˜lir un modèle ™ouplé thermoEhydroEmé™—nique
et ™himiqueF
€our ™el—D l— thermodyn—mique est un outil de ™hoixF gelle que nous qu—li(erons
de génér—leD pour l— di'éren™ier de l— st—tistique et de l— poreuseD prend en ™ompte
les phénomènes thermiquesD mé™—niques et ™himiquesF „oute l— formul—tion est ét—˜lie
s—ns tenir ™ompte de l9ét—t des ™ompos—nts du systèmeF u—nd ™es équ—tions sont —pE
pliquées à des solidesD elles donnent n—iss—n™e à l— mé™—nique des solides présente d—ns
‘vem—itre et gh—˜o™heD PHHI“ p—r exempleF
gomme un milieu poreux est l— juxt—position d9un milieu )uide et d9un milieu solideD
™es équ—tions doivent être —d—ptéesF ve point de dép—rt est l— thermodyn—mique des miE
lieux poreux développée d—ns ‘goussyD PHHR“F ve pro˜lème est que les ré—™tions ™himiques
ne sont vues que via l— porositéF in redé(niss—nt le ™—dre thermodyn—miqueD l— modéliE
s—tion des phénomènes ™himiques d—ns un milieu poreux p—rtiellement s—turé ser— possi˜leF
h—ns le premier ™h—pitreD un p—nor—m— des phénomènes thermiquesD hydriquesD méE
™—niques et ™himiques d—ns l9—rgilite permettr— de mieux ™omprendre l— né™essité d9un tel
modèleD et les enjeux qui y sont liésF
ves se™ond ™h—pitre revient sur l— thermodyn—mique génér—leF ges notions vont nous
permettreD d9une p—rtD de mieux ™omprendre ™omment sont tr—itées les ré—™tions ™himiques
pour des milieux —utres que poreuxF h9—utre p—rtD elles sont né™ess—ires à l— ™ompréhension
de l— thermodyn—mique des milieux poreux développée —u troisième ™h—pitreF eu ™h—pitre
qu—treD les ré—™tions ™himiques sont étudiées de m—nière plus pronon™éeD en se ™on™entr—nt
sur les ré—™tions liées à l9enfouissement et sur leur modélis—tion en thermodyn—mique des
milieux poreuxF
eu ™h—pitre ™inqD le modèle „rwg est ét—˜liF €our ™el—D l— redé(nition de l9énergie
interne pour un milieu poreux permet d9ét—˜lir l9inég—lité de gl—usiusEhuhem génér—lisée
pour un milieu poreuxF ves v—ri—˜les —sso™iées —ux v—ri—˜les du potentiel thermodyn—E
mique sont —lors identi(éesF ves ™oupl—ges sont o˜tenus p—r dériv—tion de ™es v—ri—˜les
—sso™iéesF …ne m—tri™e de ™oupl—ge permet d9—lléger l9é™riture du système et permet une
meilleure ™ompréhensionF
…ne fois le modèle thermodyn—mique ét—˜liD il est implémenté d—ns g—stem PHHH —(n
de mieux —ppré™ier l9in)uen™e des ré—™tions ™himiques sur le ™omportement thermoEhydroE
mé™—nique de l9—rgilite de l9istF ve ™h—pitre six est ™ons—™ré à l9implément—tion du ™ode
d—ns g—stem PHHHD le sept —ux tend—n™es o˜tenues p—r les ™—l™uls e'e™tuésF

11. CHAPITRE 1
Nécessité d'un modèle
thermo-hydro-mécanique et chimique
1.1 Contexte
v9enfouissement de dé™hets nu™lé—ires en form—tion géologique profonde f—it —pp—r—ître
qu—tre phénomènes physiquesX
! La Thermique
v— di'usion de l— ™h—leurD de p—r son ™—r—™tère indépend—ntD tou™he —u moins trois
dom—ines de l— physiqueX elle —™™élère les ré—™tions ™himiquesD rend plus du™tiles de
nom˜reux solidesD et provoque des ™h—ngements d9ét—tF v9exothermie des dé™hets enE
gendrer— une tempér—ture de plus de IHH¦g d—ns le milieuF ges ™onditions extrêmes
de sto™k—ge ™omplexi(ent les mesures in situ et les ess—is en l—˜or—toireF eussi nous
devons être prudent qu—nt à l9import—n™e de l— ™h—leur d—ns l9étude du sto™k—ge de
dé™hets nu™lé—iresF
! La Mécanique
ve ™reusement des g—leries et des —lvéoles v— (ssurer l— ro™heF yn dé(nit —lors deux
dom—inesD l9id et l9ihD pour ix™—v—tion distur˜ed one et ix™—v—tion h—m—ged
oneF ves théories d9endomm—gement prennent i™i toute leur signi(™—tion puisqu9il
est question d9étudier l— sé™urité mé™—nique du siteF wême si le milieu est inerteD les
RSH m de ro™he situés —u dessus du ™entre jouent un rôle import—nt d—ns l9étude de
sûreté de l9enfouissement des dé™hetsF
! L'Hydrique
v9e—u ™ontenue d—ns les ro™hes in)uen™e le ™omportement mé™—nique de ™ellesE™i
p—r l— pression de l9e—u interstitielleF ges phénomènes sont d9—ut—nt plus import—nts
que l9e—u ™ontenue d—ns les pores de l— ro™he hôte peut —tteindre des pressions de
l9ordre de diz—ines de w€—F he plusD les ™h—ngements de ph—se possi˜les et les péE
riodes de dés—tur—tion et de res—tur—tion in)uen™ent not—˜lement le ™omportement
de l9—rgiliteF
! La Chimie
hes ré—™tions ™himiques peuvent se produire qu—nd des m—téri—ux nouve—ux et réE

12. T xÉgiƒƒs„É h9…x wyhÈvi „rwg grF IFP
—™tifs seront mis en ™ont—™t —ve™ l9—rgiliteF v9—spe™t le plus )—gr—nt de l— ™himie
d—ns l9enfouissement de dé™hets nu™lé—ires d—ns l9—rgilite est l— migr—tion des r—E
dionu™léides no™ifs à l— ˜iosphèreF sl existe —ussi d9—utres phénomènesD tels que
des dissolutions et pré™ipit—tions qui peuvent modi(er les propriétés mé™—niques
et les ™—p—™ités de t—mpon de l— ro™heF eussi l— du—lité de ™es —spe™ts de l— ™hiE
mie sont à ™onsidérerF ves mots de l— f—mille de chimie sont souvent utilisés d—ns
un sens trop glo˜—lF €—r ™ette —ppell—tionD on entend souvent phénomènes non
„rwD tels queD p—r exempleD les ™h—ngements de ph—se ‘h—l €ont et irl—™herD PHHR“D
‘€erez del †ill—r et al.D PHHS“ ou en™ore les e'ets osmotiques ‘voret et al.D PHHP“D
‘w—t— et al.D PHHS“X ™9estEàEdire les e'ets physi™oE™himiquesF ves phénomènes de
tr—nsport sont —ussi désignés p—r les mêmes motsD ™omme p—r exemple d—ns
‘x—ss—r et rortonD IWWW“ ou d—ns ‘uint—rd et ‡hit—kerD IWWT“F h—ns ™e do™umentD
p—r chimie nous voulons dire ré—™tion ™himiqueD telle que d—ns ‘hidierD IWWU“ ou
‘†eldsinkD IWWS“F
ves inter—™tions entre ™es phénomènes génèrent huit ™oupl—ges possi˜lesF v9un des
plus import—ntD le ™oupl—ge rwD est désorm—is ˜ien ™onnu des s™ienti(quesF gepend—nt
les —utres ™oupl—ges ne sont p—s à négligerF „—nt que des ess—is in situ n9ont p—s montré l—
hiér—r™hie des phénomènesD —u™un n9est à ex™lureF xous nous proposons don™ un —perçu
des tr—v—ux ré—lisés à ™e jour pour ™omprendre et prévoir les phénomènes liés à l9enfouisE
sement de dé™hets nu™lé—iresF
1.2 Phénomènes thermo-hydro-mécaniques et chimiques
1.2.1 Comportements hydro-mécaniques
ge ™oupl—ge est prépondér—nt puisqu9—u ™entre de l— mé™—nique des solsF ves premières
pierres de ™e dom—ine ont été jetées p—r „erz—ghi ‘„erz—ghiD IWRQ“ et fiot ‘fiotD IWRID
fiotD IWSS“ —u milieu du vingtième siè™leF epp—rut ensuite l— né™essité de modéliser le
™omportement des sols p—rtiellement s—turésF …ne des réponses fut proposée p—r fishop
—ve™ l— notion de ™ontr—inte e'e™tive permett—nt de modéliser le dom—ine sur l— p—rtie
s—turé E non s—turé ‘fishopD IWSW“F gepend—ntD des théories plus (nes ét—ient né™ess—ires
puisque le dom—ine d9—ppli™—tion est v—steD du renfor™ement de sols non s—turés —ux foE
r—ges pétroliersD et de plus en plus ™omplexe à ™—use des ˜esoins ™roiss—nts de l— so™iété
et de l9industrieF ves —nnées IWWH donnèrent le dép—rt pour des théories où l— non s—E
tur—tion ét—it l— préo™™up—tion prin™ip—leD et des modèlesD ™omme ™elui de f—r™eloneD le
ffw @pour f—r™elon— f—si™ wodelD d9elonsoD qens et †—un—t ‘elonso et al.D IWWH“A ou
de goussy ‘goussyD IWWS“ —pp—rurentF …ne synthèse exh—ustive des di'érents modèles rw
non s—turés est proposée d—ns ‘€ereir—D PHHS“F ve le™teur souh—it—nt plus de dét—ils sur l—
qu—ntité et l— n—ture de ™es modèles pourr— s9y référerF in ™e qui ™on™erne ™ette thèseD
nous étudierons en dét—il l— théorie de goussy p—r l— suiteD et nous ™omp—rerons le modèle
„rwg —ve™ d9—utres modèles exist—nts —(n d9éprouver s— pertinen™eF
ve ™oupl—ge rw est dou˜leF h9un ™ôtéD l— mé™—nique in)uen™e l9hydriqueD p—r le ˜i—is
de v—ri—tions de volumeD p—r exemple en ™—s de l— ™ompressionF v— pression des pores —ugE
ment—ntD l9hydrique in)uen™e l— mé™—niqueF gette du—lité n9est p—s présente d—ns d9—utres

13. grF IFP €rÉxywÈxiƒ „rwg U
™oupl—ges en mé™—nique des ro™hesD ™omme p—r exemple les e'ets de l— mé™—nique sur l—
™h—leurX l— vitesse de déform—tion de l— ro™he est génér—lement trop f—i˜le pour générer
de l— ™h—leur p—r e'et visqueuxF eussi pouvonsEnous dire que le ™oupl—ge rw est préponE
dér—nt d—ns ™ette étudeF
1.2.2 Comportements thermo-chimiques
v— ˜i˜liogr—phie ™on™ern—nt les e'ets thermoE™himiques d—ns l9—rgiliteD voire d—ns une
—utre —rgile interven—nt d—ns le sto™k—ge E l— ˜entonite wˆVH p—r exemple E est m—igreF
gel— est dû —ux priorités des thèmes de re™her™heX le ™omportement hydroEmé™—nique
rwF g9est don™ en vue d9une modi(™—tion de ™e ™omportement que sont étudiés les phéE
nomènes „gF
v9—rti™le de ‚os—nne ‘‚os—nne et al.D PHHQ“ est une ex™eption à ™ette règleF sl — pour
˜ut de déterminer l9e'et ƒoret1
propre à l9—rgilite pour une solution ri™he en selF get
—rti™le fournit des données expériment—les —ppré™i—˜lesD not—mment pour le ™—l—ge du
modèle „rwgF
…ne étude intéress—nte est ™elle proposée p—r ‘€erez del †ill—r et al.D PHHS“F ille suit l—
v—ri—tion de l— ™omposition —u ™ours du temps d9une ˜entonite pro™he d9un vol™—nD don™
d9une sou™re de ™h—leurF yn ™onst—te des ™h—ngements de ph—se solideF …ne telle étude
est impossi˜le pour l9—rgilite puisque les temps de ré—™tion sont à l9é™helle géologiqueF
gepend—nt l— ™onn—iss—n™e de l9existen™e de tels phénomènes est à ™onsidérerD pour une
étude rigoureuse des modi(™—tions de l9—rgilite suite à l9enfouissement de dé™hets re†vF
wême si les o˜serv—tions expériment—les „g sont peu nom˜reusesD ™es phénomènes
sont dé™rits ™l—irement d—ns les ouvr—ges de ™himie ou de thermodyn—mique ‘hidierD IWWU“D
‘€rigogine et hef—yD IWSH“F xous les utiliserons don™ pour ét—˜lir un modèle „rwg que
nous —ppliquerons à l9—rgiliteF
1.2.3 Comportements thermo-hydro-mécaniques
v9enfouissement de dé™hets re†v — motivé de nom˜reuses re™her™hes sur ™es ™ouE
pl—gesF v9—rgilite est un milieu poreux présent—nt des ™oupl—ges ™omplexes entre phénoE
mènes thermiquesD hydriques et mé™—niquesF ƒeuleD ses propriétés dépendent prin™ip—leE
ment de l— pressionD de l— tempér—ture et du degré de s—tur—tionF e ™—use de l— ™omplexité
deson™omportementetdeses™oupl—gesDl—modélis—tionthéoriqueestdi0™ileYlesmodèles
né™essitent des hypothèses et des simpli(™—tions —(n de réduire le nom˜re de p—r—mètres
—sso™iés et pour les implémenterF he plusD il n9est p—s toujours possi˜le d9o˜tenir les p—r—E
mètres expériment—lementF ges di0™ultés proviennent entre —utres de l— non s—tur—tion
du m—téri—uD des longs temps d9expériment—tionD et p—rfois de l— tempér—ture élevée qui
peut détériorer les outils de mesureF v— ™omplexité des modèles est —ugmentée lorsqu9on
tr—v—ille en milieu non s—turéD ™—r —lors le système est triph—sique et le ™omportement
1. L'eet Soret traduit les interactions entre les phénomènes thermiques et chimiques en thermodyna-
mique des processus irréversibles linéarisés.

14. V xÉgiƒƒs„É h9…x wyhÈvi „rwg grF IFP
mé™—nique devient en™ore plus ™ompliquéF
hes ™—mp—gnes d9ess—is ont don™ été menées pour déterminer des p—r—mètres glo˜—ux
‘förgesson et al.D PHHI“ —(n d9e'e™tuer des ˜en™hm—rks numériques ‘f—rnel et al.D PHHR“D
‘‚utqvist et al.D PHHI—“D ‘‚utqvist et al.D PHHI˜“D ‘‚utqvist et al.D PHHP“ et ™onfronter —insi
les modèlesF
ves modèles les plus utilisés sont ™elui de goussy ‘goussyD PHHR“ et le ffw en forE
mul—tion „rw ‘qens et al.D PHHP“D même s9il en existe d9—utres —ussi perform—ntsD voir
p—r exemple ‘uolm—yer et al.D PHHR“F sls ont donné n—iss—n™e à des v—ri—ntesD ™omme p—r
exemple ‘gollin et al.D PHHP“ pour le ffw ou ‘eu˜livéEgonilD PHHQ“ pour goussyF
1.2.4 Comportements chemo-hydro-mécaniques
ves phénomènes de tr—nsport en milieu poreux et de pression osmotique sont à l—
sour™e des études des ™omportements grwF wême si nous n9utiliserons p—s tous ™es —sE
pe™ts d—ns le modèleD leur ™onn—iss—n™e est né™ess—ireD en p—rti™ulier pour permettre —u
modèle „rwg de s9y —d—pterF
ve tr—nsport d9espè™es ™himiques est un thème v—stement étudiéF ves modèles sont
génér—lement ™onstitués d9une ˜—se rw sur l—quelle viennent se gre'er des équ—tions
de tr—nsportF h9une m—nière génér—leD les modèles de tr—nsport ™onsidèrent ™omme v—E
ri—˜les et p—r—mètres prin™ip—ux les ™on™entr—tions des ™ompos—nts et le ™oe0™ient de
di'usion de pi™kD en —™™ord —ve™ les équ—tions de tr—nsport usuellesF v— pertinen™e du
modèle proposé réside —lors d—ns l— (nesse de l— des™ription du mouvement des p—rti™ules
et d—ns l— m—nière dont elles sont ™onsidéréesF €—r exempleD d—ns le milieu ™imentierD
on utilise souvent l— ™on™entr—tion en ™—l™ium d—ns le ˜éton et d—ns l— solution qui est
en ™ont—™t —ve™ le ™iment ‘qer—rd et al.D IWWV“D ‘…lm et al.D IWWW˜“F h9—utres dé(nitions
pour les ™on™entr—tions peuvent être donnéesD en fon™tion de leur n—tureD de leur lo™—liE
s—tionD et™F ‘r—ntush et qovind—r—juD PHHQ“ proposent —insi un modèle de tr—nsport pour
des sols à dou˜le porositéF ve pro˜lème d—ns l9utilis—tion de ™es modèles réside d—ns le
nom˜re de leurs p—r—mètres E et don™ d—ns l— ™—p—™ité à les déterminer E qui dou˜le voire
triple à ™h—que fois que l9on —joute une espè™e ™himique @™fF p—r exemple ‘vi et al.D PHHH“D
‘uint—rd et ‡hit—kerD IWWT“AF sl en v— de même pour les équ—tions ™—r—™téristiques2
F
gette méthodologie est e0™—™e lorqu9on limite le nom˜re d9espè™es migr—ntesF yr ™e n9est
p—s le ™—s pour l9—rgiliteF eussi le modèle „rwg à ét—˜lir doit pouvoir s9—d—pter —u
nom˜re de ™onstitu—nts tr—nsportésF
h—ns ‘fennethum et al.D PHHH“D une théorie thermodyn—mique in™lu—nt les potentiels
™himiquesD est développée pour modéliser le gon)ement des milieux poreuxF g9est une
théorie intéres—nte p—r™e qu9elle est ™ohérenteX ™e n9est p—s un modèle rw —ugmenté de
quelques équ—tions de ™himieF gepend—ntD le ™omportement de l9—rgilite est trop ™omE
plexe pour pouvoir l9y —d—pterD en p—rti™ulier pour l9—spe™t mé™—niqueD puisqu9il est vu
de l— même m—nière que ‘qroot et w—zurD IWVR“ qui est à l— ˜—se de toute l— théorie de
‘goussyD PHHR“F gepend—ntD nous pouvons retenir de ™ette étude l9import—n™e des phéE
2. Ce qui complexie d'autant plus l'implémentation de ces modèles dans des codes de calcul.

15. grF IFQ ƒ‰x„rȃi W
nomènes di'usifsD pilotés p—r les di'éren™es de potentiel ™himiqueD et ™—r—™térisés p—r le
™oe0™ient de di'usivitéF he plusD l— qu—ntité import—nte de p—r—mètres di0™ilement —™E
™essi˜les ex™lut son utilis—tion d—ns l— présente théorieF
ves phénomènes de pression osmotiqueD même si négligés génér—lement pour l9—rgiliteD
sont intéress—nts p—r™e qu9ils tiennent ™ompte du pouvoir d9—dsorption du m—téri—u utilisé
et déploient des moyens théoriques qui tr—itent à l— fois de l— mé™—nique et de l— ™himieF
ve modèle vrq3
D dé(ni d—ns ‘voret et al.D PHHP“D ™onsidère les intér—™tions entre trois
espè™esX les p—rti™ules d9—rgileD d9e—u et de selF ve gon)ement osmotique est —lors tr—duit
™omme l— migr—tion des molé™ules d9e—u et de sel ™ontenues d—ns les pores vers les esp—™es
interl—mell—ires de l9—rgileF ves v—ri—˜les utilisées sont les m—sses des ™ompos—nts et leur
potentiel ™himiqueF ge modèle est don™ à retenir puisqu9il met les phénomènes ™himiquesD
hydriques et mé™—niques sur un même pl—nF
ves modèles présentés sont v—lides pour des milieux poreux s—turésF e leur dé™h—rgeD il
n9existe p—s d9éxpérien™es pour des ré—™tions ™himiques ™on™ern—nt l9—rgilite en milieu non
s—turéF he plusD tr—v—iller en milieu s—turé né™essite moins de moyensF gel— permet don™
l9—™™ès à plus de donnéesF einsiD même les modèles rwEg —ttendent une pleine v—lid—tionD
plus s—tisf—is—nte que deux v—lid—tions sép—réesD une pour l— p—rtie rwD l9—utre pour l—
p—rtie ™himiqueF sl f—ut —jouter à ™el— l9imp—™t des ré—™tions ™himiques d—ns l9—rgiliteX
™omme nous le verrons p—r l— suiteD les phénomènes de tr—nsport ont des temps ™—r—™téE
ristiques su0s—mment longs pour rendre néglige—˜le l— période de res—tur—tion de l— ro™heF
wême si les modèles —˜ordés d—ns ™ette p—rtie ne sont p—s utilis—˜les dire™tementD ils
sont très utiles qu—nt à l9import—n™e à —™™order —ux di'érentes v—ri—˜les du pro˜lèmeD et
à leur nom˜reF
1.3 Synthèse
get —perçu du p—nor—m— des pro˜lèmes liés à l9enfouissement de dé™hets nu™lé—ires
soulève des pistes de ré)exionD et permet de dég—ger des —rguments qu—nt à l— né™essité
d9un modèle ™ouplé „rwg pour l9—rgiliteF
ve premier point est qu9il existe un gr—nd nom˜re de phénomènesF v9enfouissement de
dé™hets nu™lé—ires est de loin l9une des pro˜lém—tiques les plus v—stes ren™ontrée depuis
longtempsF ille r—ssem˜le mé™—ni™iensD ™himistesD géologuesD numéri™iensD géo™himistesD
minér—logistesD thermi™iensD et™F ves pro(ls sont di'érents et ™h—™un ess—ie d9—d—pter ses
™ompéten™es pour dé™rire et expliquer les phénomènesF gel— — donné n—iss—n™e à de nomE
˜reuses ™oll—˜or—tions entre ™her™heursD l—˜or—toires et institutions n—tion—les4
F v9—ppliE
™—tion s™ienti(que de ™el— doit don™ se tr—duire p—r un même type de ™omportementX elle
doit être glo˜—leD pré™iseD et rigoureuseF ille doit ouvrir une fenêtre vers les di'érentes
dis™iplines impliquéesD et tenir ™ompte des points de vue du plus gr—nd nom˜re possi˜le de
dis™iplinesF g9est pourquoi le modèle à ét—˜lir doit englo˜er un gr—nd nom˜re d9—spe™tsF
3. LHG: acronyme pour Loret, Hueckel et Gajo.
4. Le numéro 26 d'Applied Clay Science consacré au congrès 2003 de l'ANDRA en est un exemple
éloquent.

16. IH xÉgiƒƒs„É h9…x wyhÈvi „rwg grF IFQ
eussiD r—ssem˜ler les e'ets thermiquesD hydriquesD mé™—niques et ™himiques ™onstitue une
première ét—pe d—ns ™ette idée de plur—litéF g9est l— r—ison pour l—quelle nous —vons ™hoisi
d9utiliser une formul—tion thermodyn—miqueD qui — l9—v—nt—ge de ™onsidérer les di'érents
—spe™ts de l— physique dès ses ˜—sesF gel— explique —ussi l— n—ture théorique du modèleD
qui présente d9—utres —ppli™—tions que l9enfouissement de dé™hets nu™lé—iresF
ve se™ond point réside d—ns l— ™omplexité des phénomènes à modéliserF ille exige une
gr—nde pré™isionD et surtoutD ˜e—u™oup de temps et de moyens t—nt (n—n™iers qu9hum—insF
einsiD un modèle glo˜—l ™onstitu—nt une ˜—se de tr—v—il est né™ess—ireF v9—0nement du
modèle pour o˜tenir l— pré™ision né™ess—ire à l— ˜onne des™ription des phénomènes vienE
dr—it —lors enri™hir le modèleF
ve troisième point est l— prise en ™ompte des ™oupl—gesF veur import—n™e — ™onditionné
l9él—˜or—tion du modèleF …ne des lignes de ™onduite fut de tous les ™onsidérerD quelle que
soit leur import—n™eD des simpli(™—tions pouv—nt être f—ites p—r l— suiteF
h9un point de vue plus pr—gm—tiqueD les ™omportements „rw sont déjà modélisés
—ve™ pré™ision et ro˜ustesseF €our enri™hir l9étude de l— pro˜lém—tiqueD il est né™ess—ire
d9y —jouter les phénomènes ™himiques —(n de reproduire plus pré™isément le ™omporteE
ment de l— ro™heF ve ™h—pitre R expose les ré—™tions ™himiques —u sein de l9—rgiliteF
v9étude des phénomènes en IFP — permis de jeter les premières ˜—ses d9un ™—hier des
™h—rges du modèle „rwg à él—˜orerX
! développer une théorie glo˜—le et ™ohérente
! utiliser le moins de p—r—mètres possi˜lesD et les dé(nir de m—nière plur—leD ™9est à
dire ™omme regroup—nt l9inform—tion pour plusieurs phénomènes ou espè™es
! pouvoir —ugmenter f—™ilement le nom˜re d9espè™es à tr—nsporter
ves ™onditions sur le modèle —ugmenteront et se pré™iseront d—ns l— suite de ™e do™uE
mentF

17. CHAPITRE 2
Thermodynamique Générale
2.1 Philosophie d'étude
€our étudier les milieux poreuxD di'érentes —ppro™hes sont possi˜lesF gelle qui vient
n—turellement répond à une né™essité d9e0™—™ité et de pr—ti™ité sur le terr—inF g9est ™e
qui — poussé les ™her™heurs d—ns les jeunes —nnées de l— mé™—nique des sols à él—˜orer des
modèles simples et f—™ilement —ppli™—˜les ‘„erz—ghiD IWRQ“D ‘fiotD IWRI“D ‘fishopD IWSW“F
€—r simpleD nous entendons peu de p—r—mètresD —™™essi˜les f—™ilementF ges modèles sont
souvent m—™ros™opiques et ne dem—ndent p—s un ˜—g—ge théorique trop lourdF
gepend—ntD les pro˜lèmes se ™omplexi(—nt —ve™ les né™essités ™roiss—ntes de l— so™iétéD
des modèles plus poussés devinrent né™ess—iresF ves progrès des perform—n™es numériques
justi(èrent don™ pleinement ™e type de r—isonnementD puisqu9une théorieD —ussi poussée
soitEelleD peut être implémentée d—ns un ™ode de ™—l™ulF …ne —utre r—ison à l9—pp—rition
de ™es théories fut l— légitimité de l— mé™—nique des ro™hes en t—nt que s™ien™e à p—rt
entièreF hes équipes ™omme ™elle de l9…niversité €olyte™hnique de g—t—logne à f—r™elone
‘elonso et al.D IWWH“ ou ™elle des €onts et gh—ussées ‘goussyD IWWS“ insu)èrent une nouE
velle dyn—mique d—ns le dom—ineF
v— di'éren™e des philosophies d9étude E ou —ngles d9—tt—que E devinrent —lors préponE
dérentesF ve modèle de f—r™eloneD —mélior—tion du modèle de g—mEgl—yD se ˜—se sur des
™onsidér—tions phénoménologiquesD expliquées p—r une né™essité de reproduire les ™omE
portements o˜servésF v— théorie de goussyD repos—nt sur l— thermodyn—mique des milieux
poreux @„w€A est une spé™i(™—tion d9un ™—dre v—ste à une —ppli™—tion pré™iseF
xous —vons ™hoisi d9utiliser l— „w€ p—r™e qu9elle est plus glo˜—leD et don™ plus à même
de pouvoir —™™ueillir les ré—™tions ™himiquesF ves in™orporer d—ns le modèle de f—r™elone
—ur—it été évidemment possi˜leD m—is ™ert—inement moins n—turelF v— ™lef de voûte de ™ette
—rgument—tion est l9—™™ent mis d—ns ™ette thèse sur les ™oupl—ges entre les phénomènes
„rwgF v— thermodyn—mique est le so™le de l— „w€D elle nous est don™ —pp—rue ™omme
l— plus pertinente pour expli™iter ™l—irement les ™oupl—gesD à l9inst—r du ™oupl—ge „w en
mé™—nique des solidesD ™omme d—ns ‘vem—itre et gh—˜o™heD PHHI“F

18. IP „ri‚wyh‰xews…i qÉxÉ‚evi grF PFP
ge ™h—pitre v— don™ poser les ˜—ses thermodyn—miques du modèleF he nom˜reuses
notions sont ™onnues de tousF gepend—ntD pour que ™e mémoire soit stru™turé et ™ohérentD
nous —vons ™hoisi d9expli™iter ™l—irement les équ—tions etD surtoutD l— dém—r™he qui — perE
mis de les ét—˜lirF
xous nous sommes —ppuyés sur les ouvr—ges de l9é™ole de thermodyn—mique de fruxelE
lesD™9estEàEdire‘€rigogineD IWWT“D‘qroot et w—zurD IWVR“et‘ql—nsdor' et €rigogineD IWUI“
pour ét—˜lir les rel—tions de ™e ™h—pitreF
2.2 Lois de conservation
gette p—rtie — pour ˜ut de dé(nir le premier prin™ipe de l— thermodyn—miqueX l—
™onserv—tion de l9énergie interneF €uisque nous voulons développer une théorie —ppli™—˜le
à des systèmes dont les propriétés sont des fon™tions ™ontinues de l9esp—™e et du tempsD
nous utiliserons les é™ritures lo™—les des lois de ™onserv—tionF
ve système étudié est —r˜itr—ireF ƒon volume Ω est délimité p—r l— frontière ∂ΩF sl est
™omposé de n ™ompos—ntsD entre lesquels r ré—™tions ™himiques peuvent se produireF xous
tr—v—illons p—r unité de volumeD iFeF ρv = 1F
2.2.1 Conservation de la masse
ve t—ux de v—ri—tion de l— m—sse du ™ompos—nt k est donné p—rX
d
dt
Ω
ρkdΩ =
Ω
∂ρk
∂t
dΩ @PFIA
où ρk est l— densité de kF gette qu—ntité est somme des )ux à tr—vers l— frontière ∂Ω
et des —pp—ritions et disp—ritions liées —ux ré—™tions ™himiques pouv—nt se produire d—ns
Ω de telle sorte que le ˜il—n de m—sse s9é™ritX
Ω
∂ρk
∂t
dΩ = −
∂Ω
ρkvk · d(∂Ω) +
r
j=1 Ω
νkj
˙ξjdΩ @PFPA
où d(∂Ω) est un ve™teur d9—mplitude d(∂Ω)D norm—l à l— surf—™e et ™ompté positiveE
ment de l9intérieur vers l9extérieurD iFeF selon l— ™onvention en mé™—niqueF vk est l— vitesse
de kF ve ™oe0™ient st÷™hiométrique de k d—ns l— ré—™tion jD divisé p—r l— m—sse mol—ire
MkD est noté νkjY il est positif qu—nd le ™ompos—nt k —pp—r—ît d—ns le mem˜re de droite
d9une équ—tion de ré—™tionD et nég—tif pour le mem˜re de g—u™heF ˙ξj est l— vitesse de l—
ré—™tion jD elle représente une m—sse p—r unité de volume et de tempsF einsiD νkj
˙ξj ™orresE
pond à l— produ™tion de k d—ns l— jème
ré—™tionF
in —ppliqu—nt le théorème d9ystrogr—dski1
D l9équ—tion PFP s9é™rit lo™—lementX
1. ou: théorème de la divergence, de Green, voire de Green-Ostrogradski dans certains ouvrages

19. grF PFP vysƒ hi gyxƒi‚†e„syx IQ
∂ρk
∂t
= − · (ρkvk) +
r
j=1
νkj
˙ξj @PFQA
v9équ—tion PFQ — l— forme d9une équ—tion ˜il—nX l— v—ri—tion mem˜re de g—u™he est
ég—le à l9opposé de l— divergen™e d9un )ux E i™i du ™ompos—nt k E et à un terme sour™e de
signe v—ri—˜leF v— ™onserv—tion de l— m—sse implique les ég—lités PFR et PFSX
n
k=1
νkj = 0 @PFRA
∂ρ
∂t
= − · ρv @PFSA
—ve™ ρ l— densité tot—le et v l— vitesse ˜—ry™entrique dé(nies p—rX
ρ =
n
k=1
ρk @PFTA
v =
n
k=1
ρkvk/ρ @PFUA
einsiD l— v—ri—tion de m—sse tot—le est due uniquement —u )ux à tr—vers l— frontière
du dom—ineD selon l9équ—tion @PFSAF v— dé(nition de l— vitesse ˜—ry™entrique permet de
dé(nir l— dérivée particulaireD ou matérielleD et le )ux de m—sse Jk du ™onstitu—nt kX
d
dt
=
∂
∂t
+ v · @PFVA
Jk = ρk(vk − v) @PFWA
de telle sorte que l9équ—tion de ™onserv—tion de l— m—sse @PFSA devientX
dρk
dt
= −ρ · v @PFIHA
in divis—nt les densités ρk p—r l— densité tot—le ρD on dé(nit le titre m—ssique xk tel
queX
xk =
ρk
ρ
,
n
k=1
xk = 1 @PFIIA
et l9équ—tion @PFQA s9é™rit (n—lementX
ρ
dxk
dt
= − · Jk +
r
j=1
νkj
˙ξj @PFIPA
gouplée à l9équ—tion de ™onserv—tion de l— m—sse @PFSAD l— dé(nition @PFVA permet
d9exprimer l— rel—tion @PFIQAD v—l—˜le pour n9importe quelle gr—ndeur aD qui ser— souvent
utilisée d—ns ™e do™umentX

20. IR „ri‚wyh‰xews…i qÉxÉ‚evi grF PFQ
ρ
da
dt
=
∂aρ
∂t
+ · aρv @PFIQA
2.2.2 Conservation de l'énergie interne
ƒelon ‘qroot et w—zurD IWVR“D et en utilis—nt l— ™onvention de norm—lis—tion mé™—E
niqueD le ˜il—n d9énergie interne s9é™ritX
ρ
du
dt
= ρ ˙u = − · Jq + P : V +
k
Jk · F k @PFIRA
h—ns l9équ—tion @PFIRAD nous —vons désigné p—r un point l— dériv—tion p—rti™ul—ireF sl
en ser— —insi tout —u long du mémoireF v9énergie interne v—rie en fon™tion du )ux de ™h—E
leur Jq à tr—vers l— frontière du systèmeD d9un terme de pression mé™—nique P D tenseur
d9ordre deux dou˜lement ™ontr—™té —ve™ le tenseur de t—ux de déform—tion V D qui seront
expli™ités p—r l— suiteD et d9un terme dû —ux inter—™tions à dist—n™eD telles que l— gr—vité
ou un ™h—mp m—gnétiqueF
ge ˜il—n servir— à l9él—˜or—tion de l9inég—lité de gl—usiusEhuhem génér—liséeF
Remarque : ve premier prin™ipe de l— thermodyn—mique est o˜tenu en divis—nt @PFIRA
p—r ρ @ou en multipli—nt p—r vAF
2.3 L'entropie
2.3.1 Dénition et propriétés
v9entropie S est l— v—ri—˜le d9ét—t —u ™entre de l— thermodyn—miqueF ille représente
le désordre —u sein d9un systèmeF ƒ— dé(nition est tirée de ‘ql—nsdor' et €rigogineD IWUI“F
Postulat: sl existe une fon™tion d9ét—t SD —ppelée entropieF ille possède les propriétés
suiv—ntesX
IF v9entropie est une gr—ndeur extensiveD ™9estEàEdire que lorsqu9un système est ™onstiE
tué de plusieurs p—rtiesD l9entropie tot—le est ég—le à l— somme des entropies de ™h—que
p—rtieF v— v—ri—tion d9entropie dS peut être su˜divisée en deux p—rtiesX l— produ™E
tion d9entropie diS due —ux ™h—ngements internes du système et le )ux entropique
deS dû —ux é™h—nges —ve™ le milieu extérieurF gette dé™omposition s9é™ritX
dS = diS + deS @PFISA
PF v— produ™tion d9entropie diS due —ux ™h—ngements internes n9est j—m—is nég—tiveX
diS ≥ 0 @PFITA

21. grF PFQ v9ix„‚y€si IS
v9introdu™tion de l9entropie permet l— distin™tion ™l—ire entre les phénomènes réverE
si˜les et irréversi˜lesF in e'etD lors d9une évolution réversi˜leD l— produ™tion d9entropie diS
est nulle et l— v—ri—tion de l9entropie n9est due qu9—ux é™h—nges —ve™ le milieu extérieurF
ƒi le système ™omporte un pro™essus irréversi˜leD diS ser— toujours positiveX
diS = 0 ⇔ pro™essus réversi˜le @PFIUA
diS 0 ⇔ pro™essus irréversi˜le @PFIVA
ves équ—tions @PFIUA et @PFIVA ™onstituent le se™ond prin™ipe de l— thermodyn—miqueF
€hysiquementD il tr—duit le f—it que toute tr—nsform—tion réelle est —™™omp—gnée d9une
p—rt d9irréversi˜ilitéF
2.3.2 Equilibre local
Hypothèse : A l'intérieur de chaque élément de masse étudié, nous admettrons qu'il
existe un état d'équili˜re lo™—l pour lequel l'entropie spécique s se présente comme la
même fonction des variables macroscopiques locales que dans le cas de l'équilibre.
gette hypothèse n9ex™lut p—s des ™—s où le système n9est p—s en équili˜re d—ns son
ensem˜leD t—nt que l9on — en ™h—que point un équili˜reF v9hypothèse n9est plus v—l—˜le si
l9équ—tion d9ét—t qui dé(nit l9équili˜re lo™—l dépend de gr—dientsF
v9entropie s p—r unité de m—sse est fon™tion de l— densité d9énergie u p—r unité de m—sse
—u point ™onsidéréD du volume spé™i(que v = ρ−1
et des titres m—ssiques xkF v9hypothèse
de l9équili˜re lo™—l est —lors tr—duite p—r l9équ—tion PFIWX
s = s(u,v,xk) @PFIWA
v— di'érenti—tion de s permet de dé(nir l— tempér—ture —˜solue du système TD l—
pression p à l9intérieur du système et les potentiels ™himiques2
p—r unité de m—sse µk
—sso™iés —ux ™onstitu—nts kF ves rel—tions suiv—ntes les dé(nissentX
∂s
∂u v,xk
= T−1
@PFPHA
∂s
∂v u,xk
= pT−1
@PFPIA
∂s
∂xk u,v,(xk)
= −µkT−1
@PFPPA
vesv—ri—˜lesenindi™esigni(entquel—dériv—tionestf—ite—ve™™esv—ri—˜les™onst—ntesF
h—ns PFPPD les p—renthèses —utour du xk signi(ent que tous les titres ex™eptés xk sont
™onst—ntsF
2. Nous y reviendrons au 2.5

22. IT „ri‚wyh‰xews…i qÉxÉ‚evi grF PFQ
ves rel—tions PFIW à PFPP permettent d9é™rire l— dé(nition de qi˜˜s de l— di'érentielle
tot—le de l9entropie ds X
Tds = du + pdv −
k
µkdxk @PFPQA
€end—nt un interv—lle de temps dtD l9équ—tion PFPQ devientX
T
ds
dt
= T ˙s = ˙u + p˙v −
k
µk ˙xk @PFPRA
v9équ—tions @PFPRA est utilisée pour ét—˜lir le ˜il—n entropique ou pour étudier les
inst—˜ilités d—ns les systèmesF h—ns l— se™tion suiv—nteD nous n9expli™iterons p—s ™l—ireE
ment le ˜il—n entropiqueF ve le™teur intéressé pourr— ™onsulter ‘qroot et w—zurD IWVR“ ou
‘ql—nsdor' et €rigogineD IWUI“ pour une étude exh—ustiveF
2.3.3 Bilan entropique
ve ˜il—n entropique s9é™ritD sous l— forme PFIQX
ρ˙s = − · Js + σs @PFPSA
où Js représente le )ux d9entropie et σs le terme sour™eF einsiD les ™ontri˜utions exE
ternes et internes de l9entropie sont expli™itéesX
deS = −
∂Ω
Js · d(∂Ω) @PFPTA
diS =
Ω
σsdΩ ≥ 0 @PFPUA
h9—près ‘qroot et w—zurD IWVR“D le )ux entropique v—utX
Js =
Jq
T
−
k
µk
T
Jk @PFPVA
ve )ux Js est don™ ™omposé d9une ™ontri˜ution thermique p—r Jq et d9une ™ontri˜ution
™himique p—r les JkF v9identité
· (ab) = a · b + b · a @PFPWA
—ppliquée à 1
T
Jq et à µk
T
Jk permet d9exprimer · Js sous l— formeX
· Js =
1
T
· Jq −
1
T2
Jq · T −
k
µk
T
· Jk −
k
Jk ·
µk
T
@PFQHA
s™i les ™ontri˜utions thermique et ™himique sont dé™omposées en deux termes ™h—™uneF
ve premier f—it intervenir l— divergen™e du )uxD don™ l9é™h—nge —ve™ l9extérieurF ve se™ond

23. grF PFR e…„‚iƒ q‚exhi…‚ƒ „ri‚wyh‰xews…iƒ IU
terme dépend des gr—dients de tempér—ture ou de potentiel ™himiqueF ges termes sont —pE
pelés forces thermodynamiquesF illes induisent des ux thermodynamiques —sso™iésF gette
rel—tion for™eE)ux est le point ™lef de l— thermodyn—mique des phénomènes irréversi˜les
@„€sA que nous étudierons —u p—r—gr—phe PFUF xous utiliserons l9équ—tion PFQH —u p—r—E
gr—phe PFT qu—nd nous ét—˜lirons l9inég—lité de gl—usiusEhuhem génér—liséeF
h9—près ‘qroot et w—zurD IWVR“D le terme sour™e d9entropie sé™ritX
σs = −
1
T2
Jq · T −
1
T k
Jk · T
µk
T
− F k −
1
T
: v −
1
T j
Aj
˙ξj ≥ 0 @PFQIA
s™iD le terme représente l— p—rtie dévi—torique du tenseur des pressions P 3
F ƒi l9on
™onsidère que les for™es F k dérivent d9un potentiel ϕkD —lorsX
F k = − ϕk @PFQPA
v9équ—tion @PFQPA permet d9introduire i™i le potentiel éle™tro™himique ˜µk tel queX
˜µk = µk + ϕk @PFQQA
v— gr—ndeur ˜µk n9est p—s un —rtef—™t —lgé˜riqueF €hysiquementD elle tient ™ompte des
inter—™tions éle™troniques pour un ™ompos—ntF ve terme de tr—nsport ˜µk tr—duit —insi
les mouvements de k dûs —ux ™h—rges ioniques voisinesD ™omme p—r exemple l— ™—p—™ité
d9é™h—nge ™—tioniqueF
eprès quelques m—nipul—tions @PFQIA se met sous l— forme simpli(éeX
Tσs = −Js · T −
k
Jk · ˜µk − : v −
j
Aj
˙ξj ≥ 0 @PFQRA
gette équ—tion permet de voir ™l—irement que l— produ™tion interne d9entropie est
somme de produits de forces p—r les ux 4
™orrespond—ntsF ille est le point de dép—rt de
l9étude des phénomènes irréversi˜les —˜ordée —u p—r—gr—phe PFUF
2.4 Autres grandeurs thermodynamiques
2.4.1 Dénitions
gomme l— m—sseD l9énergie et l9entropie sont des v—ri—˜les extensivesF xous pouvons
don™ é™rire les intégr—les de volume suiv—ntesX
3. C'est-à-dire: P = p1 +
4. Ou vitesses

24. IV „ri‚wyh‰xews…i qÉxÉ‚evi grF PFR
M =
Ω
ρ dΩ @PFQSA
U =
Ω
ρu dΩ @PFQTA
S =
Ω
ρs dΩ @PFQUA
yn dé(nit —lors l9enth—lpie @PFQV—AD l9énergie li˜re de relmholtz @PFQV˜A et l9enth—lpie
li˜re de qi˜˜s @PFQV™AX
H =
Ω
ρh dΩ h = u + pv @PFQV—A
F =
Ω
ρf dΩ f = u − Ts @PFQV˜A
G =
Ω
ρg dΩ g = u − Ts + pv =
k
xkµk @PFQV™A
v9enth—lpie H représente l9énergie de tr—nsv—sementX elle tient ™ompte du volume
et de l— pression du systèmeF g9est l— gr—ndeur de référen™e pour les milieux ouvertsF
v9énergie li˜re de relmoltz F est utilisée d—ns des milieux fermés soumis à un ™h—mp
de tempér—tureF v9énergie li˜re de qi˜˜s G est une des gr—ndeurs ™lé de l— „w€F in
e'etD ™9est l— plus génér—leX elle s9—pplique —ux milieux ouverts et permet de tenir ™ompte
des évolutions de tempér—ture —u sein du systèmeF e noter qu9elle est ég—le à l— somme
pondérée des potentiels ™himiquesD ™9est d9—illeurs une de ses dé(nitions possi˜lesF
2.4.2 Propriétés
ve p—ss—ge d9une gr—ndeur thermodyn—mique à une —utre p—r —ddition ou soustr—™tion
d9un produit de v—ri—˜les s9—ppelle une tr—nsform—tion de vegendreF v— fon™tion tr—nsforE
mée — les mêmes propriétés que l— fon™tion d9origineF sl s9ensuit que les trois gr—ndeurs
FD G et H sont des potentiels thermodyn—miquesF sls ont entre —utres l— même —llure et
les mêmes propriétés que ED not—mment l9existen™e d9un minimum en ™h—™une de leurs
v—ri—˜lesF
…ne —utre propriété des potentiels thermodyn—miques est qu9ils sont homogènes de
degré un p—r r—pport —ux m—sses des ™onstitu—nts du systèmeD lorsque l9on —dopte pour
v—ri—˜les l— pressionD l— tempér—ture et les m—sses mkF g9estEàEdire que l9on peut é™rireD
p—r exemple pour l9énergie interneX
U(T,p,km1,km2,...,kmn) = kU(T,p,m1,m2,...,mn) @PFQWA

25. grF PFR e…„‚iƒ q‚exhi…‚ƒ „ri‚wyh‰xews…iƒ IW
…n des points ™lé de l— théorie est le théorème d9iuler pour les fon™tions homogènes
du premier ordreF sl permet d9é™rireD si l9ég—lité u(kx,ky,...) = km
u(x,y,...) est véri(ée5
X
U =
k
mk
∂U
∂mk T,p,(mk)
=
k
mkuk @PFRHA
yù uk est l— densité d9énergie interne spé™i(que —u ™onstitu—nt kF v9équ—tion PFRH
implique
u =
k
xkuk @PFRIA
et
∂U
∂mk T,p,(mk)
=
∂u
∂xk T,p,(xk)
@PFRPA
sl en v— de même pour hD sD f et gF s™iD l9extensité de ™es v—ri—˜les permet de p—sser
de l9é™helle du système à l9é™helle de l9unité de m—sseD et inversementF
in p—rti™ulierD @PFQV™A et @PFRIA —ppliquée à g donnentX
g =
k
xkgk =
k
xkµk ⇒ gk = µk @PFRQA
eutrement ditD gk est de n—ture ™himiqueF xous reviendrons sur ™ette rem—rque d—ns
le ™h—pitre QF
…n des ™oroll—ires —u théorème d9iulerD mis en éviden™e p—r l9équ—tion @PFRHAD est que
les dérivées p—rtielles du potentiel dépendent des mêmes v—ri—˜les que le potentielF xous
utiliserons ™ette propriété —u ™h—pitre S qu—nd nous ét—˜lirons le modèle „rwgF
v— di'éren™i—tion de ™es gr—ndeurs permet l9ét—˜lissement de nom˜reuses rel—tions
entre dérivées p—rtiellesF xous retiendrons entre —utres les équ—tions @PFRRA ™—r elles perE
mettent d9o˜tenir les v—ri—˜les intensives du système en fon™tion de l9enth—lpie li˜re m—sE
siqueX
∂g
∂T p,xk
= −s
∂g
∂p T,xk
= v
∂g
∂xk p,T,(xk)
= µk @PFRRA
in di'éren™i—nt l9équ—tion @PFQV™A et en l— ™om˜in—nt —ve™ l9équ—tion @PFPQAD nous
o˜tenons l— rel—tion de qi˜˜sEhuhemX
sdT − vdp +
k
xkdµk = 0 @PFRSA
gette équ—tion relie les v—ri—˜les intensives du systèmeF ille peut se dé™liner p—r r—pE
port —ux —utres gr—ndeurs thermodyn—miques et est utilisée lors d—ns l— théorie des équiE
li˜resF
5. Ici u est donc homogène de degré m

26. PH „ri‚wyh‰xews…i qÉxÉ‚evi grF PFS
v9ég—lité @PFRTA ser— utile —u p—r—gr—phe @PFTA pour ét—˜lir l9inég—lité de gl—usiusE
huhem génér—liséeF €uisque f = u − TsD une di'éren™i—tion et une réorg—nis—tion des
termes impliqueX
T ˙s − ˙u = −( ˙f + s ˙T) @PFRTA
xous —llons utiliser les propriétés présentées d—ns ™e p—r—gr—phe pour dé(nir les poE
tentiels ™himiques et l9—0nité d9une ré—™tionF
2.5 Réactions chimiques
„rois v—ri—˜les thermodyn—miques sont —u ™entre des ré—™tions ™himiquesX l9—v—n™eE
ment de l— ré—™tion ξD le potentiel ™himique µ et l9—0nité AF xous les présentons i™i —(n de
mieux ™omprendre ™omment dé™rire et modéliser les phénomènes ™himiquesF v9—ppro™he
thermodyn—mique développée —u ™h—pitre Q s9—ppuier— sur ™es notionsF
2.5.1 Avancement et vitesse
v— v—ri—˜le d9—v—n™ement de l— ré—™tion ξD dite de he honderD permet de regrouper l—
v—ri—tion du nom˜re de mole de ™h—que ™ompos—nt de l— ré—™tionF in e'etD elle est dé(nie
p—rX
ξ =
nk
νk
@PFRUA
v— dé(nition @PFRUA montre que ξ est o˜tenue à p—rtir d9un seul ™ompos—ntF ille perE
met —insi de ™—l™uler le nom˜re de moles des —utres ™ompos—ntsF gomme le nom˜re de
moles n est extensifD ξ l9est don™ —ussiD même si l9on peut se r—mener à une gr—ndeur
intensive en l— divis—nt p—r le volume du systèmeF
…n point import—nt i™i est que l— dé(nition @PFRUA implique que le système est ferméD
puisqu9il m—nque le terme de )ux de m—tièreF ve signe de ξ indique le sens de l— ré—™tionX
! ξ 0 X évolution d—ns le sens 1
! ξ 0 X évolution d—ns le sens 2
ξ v—rie entre 0 et 1 en v—leur —˜solueD de l9ét—t initi—l à l9ét—t (n—lF e l9équili˜re ™hiE
mique6
D ξ prend l— v—leur ξeq qui ™orrespond don™ à un minimumD lo™—l si l9équili˜re est
inst—˜leD de l9enth—lpie li˜reF
v— dérivée ˙ξ de l— v—ri—˜le d9—v—n™ement est l— vitesse de l— ré—™tionF v9équ—tion @PFPA
indique que ™ette dérivée est uniquement temporelleF v9étude des vitesses de ré—™tion
forme l— ™inétique ™himiqueF hes lois simples permettent de relier ˙ξ à ξF v9—v—nt—ge de
™ette méthode est de former une équ—tion di'érentielle pour o˜tenir l9évolution de ξF €—r
exempleD ‘etkinsD IWWR“ propose une loi liné—ire de l— formeX
6. Qui peut être diérent de l'état nal

27. grF PFS ‚Éeg„syxƒ grsws…iƒ PI
˙ξ =
1
τr
(1 − ξ) @PFRVA
—ve™ τr le temps ™—r—™téristique de l— ré—™tionF h9une m—nière génér—leD les lois sont
de l— formeD ‘ƒ™—™™hi et al.D IWWT“X
˙ξ = k
k
cαk
k @PFRWA
où k est l— constante cinétique de l— ré—™tion et αk l9ordre de la réaction pour le
™onstitu—nt kF
2.5.2 Potentiels chimiques
v9équ—tion @PFPPA dé(nit le potentiel ™himique µk du ™onstitu—nt kF …n potentiel ™hiE
mique représente l9—ptitude d9un ™ompos—nt à ré—gir en fon™tion d9un —utre ™ompos—ntF
veur di'éren™e de potentiel ™himique engendrer— ou non une ré—™tion ™himiqueD ex—™teE
ment ™omme une di'éren™e de potentiels éle™triques engendre une tensionF
gette notion —pp—r—ît l— première fois —ve™ huhemF y˜jet de s— thèse refuséeD elle
ne ser— form—lisée proprement qu9en IWII d—ns son Traité d'Energétique ‘huhemD IWWU“F
g9est une v—ri—˜le intensiveD liée à l— v—ri—˜le extensive xk
7
F sl existe de no˜reuses dé(niE
tionsD toutes équiv—lentesF in e'etD le titre m—ssique xk est v—ri—˜le de l9énergie interne
u et de l9entropie sF ves —utres gr—ndeurs thermodyn—miquesD hD f et gD sont le fruit de
tr—nsform—tions de vegendreF illes ne dépendent de xk que p—r le ˜i—is de uF eussi les
expressions suiv—ntes sont équiv—lentesX
µk =
∂u
∂xk s,v,(xk)
=
∂h
∂xk s,p,(xk)
=
∂f
∂xk T,v,(xk)
=
∂g
∂xk T,p,(xk)
@PFSHA
v9équ—tion @PFRQA et le théorème d9iuler permettent d9é™rireX
µk = hk − Tsk @PFSIA
in vertu du ™oroll—ire du théorème d9iuler PFRFPD µk dépend —ussi de pD T et xkF €our
les g—zD d—ns ˜e—u™oup de systèmes dits idéaux 8
D µk prend l— formeX
µk = µk(p,T,xk) = ζk(p,T) + RT lnxk @PFSPA
où ζk(p,T) est indépend—nt de l— ™ompositionF sl est —ussi possi˜le de dé™omposer
ζk(p,T) en un terme de pression et un —utre de tempér—tureD de l— formeX
ζk(p,T) = RT lnp + cstg(T) @PFSQA
7. Ou nk ou mk
8. Par exemple un mélange de gaz parfaits

28. PP „ri‚wyh‰xews…i qÉxÉ‚evi grF PFS
h—ns @PFSQAD le terme cstg(T) est une ™onst—nte d9intégr—tion p—r r—pport à l— pressionF
ille dépend don™ de l— tempér—tureF €our les ™—s réelsD on utlilise @PFSPA en rempl—ç—nt
xk p—r l9activité ak du kième
™ompos—nt d—ns l— ré—™tion ™himiqueF
e l9ét—t liquideD nous —vonsX
µk = Mk
pk
ρk
+ cstl(T) @PFSRA
vorsque le ™onstitu—nt k p—sse de l— ph—se I à l— ph—se IID l— ™ondition d9équili˜re
s9é™rit simplementX
µI
= µII
@PFSSA
gette propriété permet d9ét—˜lir l— loi de uelvinF ƒi l9on ™onsidèreX
! µl X potentiel ™himique de l9e—u liquide
! µg X potentiel ™himique de l9e—u v—peur
! pl X pression d9e—u liquide
! pv X pression de l— v—peur d9e—u
! Mw X m—sse mol—ire de l9e—u
! ρw X m—sse volumique de l9e—u
! cstl(T) X ™onst—nte p—r r—pport à p pour l9e—u liquide
! cstg(T) X ™onst—nte p—r r—pport à p pour l9e—u v—peur
—lors le potentiel ™himique de l9e—u liquide v—ut d9—près @PFSRAX
µl = Mw
pl
ρw
+ cstl(T) @PFSTA
et pour l— v—peur d9e—uD d9—près @PFSQAX
µg = RT lnpv + cstg(T) @PFSUA
in —ppliqu—nt @PFSSA à @PFSTA et @PFSUAD nous o˜tenonsX
lnpg =
Mw
RTρw
pl + cstl(T) − cstg(T) @PFSVA
sl est possi˜le d9en o˜tenir une —utre formul—tion en é™riv—nt @PFSVA prise à l9ét—t
™onsidéré et à l9ét—t de référen™e pour s9—'r—n™hir des ™onst—ntesF ‘€h—mD PHHT“ prend
l— pression de référen™e du liquide ég—le à 1 atmF elorsD si pv0 est l— pression de v—peur
s—tur—nteD pc = pl − pg et RH = pv/pv0 l9humidité relativeD @PFSVA devientX
lnRH =
Mw
RTρw
pc @PFSWA

29. grF PFS ‚Éeg„syxƒ grsws…iƒ PQ
2.5.3 Anité
xous utiliserons l— dé(nition de he honderF €our l— jème
ré—™tionD l9—0nité s9é™ritX
Aj = −
k
νkjµk @PFTHA
ve lien —ve™ les potentiels ™himiques est évidentF gette gr—ndeur permet de ™on™entrer
l9inform—tion sur les ™ompos—nts d9une ré—™tionF
ƒelon ‘€rigogineD IWWT“D en l9—˜sen™e de phénomènes —utres que ™himiquesD le se™ond
prin™ipe impliqueX
diS
dt
=
1
T j
Aj
˙ξj 0 @PFTIA
v9équ—tion @PFTIA montre ™l—irement que l9—0nité est intimement liée à l— vitesse de
ré—™tion ™himique d—ns l— produ™tion d9entropieX ™9est s— gr—ndeur du—leD ou —sso™iéeF
u—nd il n9y — qu9une seule ré—™tion ™himiqueD A et ˙ξ doivent être de même signe pour
respe™ter l9inég—litéD d9où l9idée du nom proposé p—r he honder à l— fon™tion AF
e l9équili˜reD toutes les —0nités sont nullesX
A1 = A2 = · · · = Ar = 0 @PFTPA
v9équ—tion @PFTIA est une forme ˜iliné—ire9
D ™—r—™téristique des phénomènes irréverE
si˜leF vorsque l9on ™onsidère r ré—™tions possi˜lesD @PFTIA n9implique p—s que tous les Aj
˙ξj
soient positifs un à unF sl su0t simplement que leur somme soit positiveF
ƒi l9on f—it intervenir les équ—tions @PFSPA et @PFTHAD et que l9on ™onsidère une seule
ré—™tion ™himique pour plus de ™l—rtéD A se met sous l— formeX
A = −
k
νk ζk(p,T) − RT
k
νk lnxk @PFTQA
sntroduisons m—inten—nt le produit d'activitéD ou quotient réactionnel QF sl s9é™rit en
fon™tion des —™tivitésX
Q =
k
aνk
k @PFTRA
gomme les ™oe0™ients νk sont de signes v—ri—˜lesD Q est le r—pport des —™tivités des esE
pè™es produites sur les espè™es ™onsomméesF sl est don™ s—ns dimensionF yn peut expli™iter
l9—0nité en fon™tion de Q X
A = A0
− RT lnQ @PFTSA
e l9équili˜reD A est nulle don™ Q est ™onst—ntF yn dé(nit —lors l— constante d'équilibre
K0
telle que K0
= QeqF ille est —™™essi˜le d—ns des ˜—ses de données thermodyn—miquesF
9. Qui n'est pas nécessairement quadratique

30. PR „ri‚wyh‰xews…i qÉxÉ‚evi grF PFT
hes ™—l™uls simples permettent d9o˜tenir un K0
pour une ré—™tion ™omposéeF qrâ™e à
K0
D il est possi˜le de déterminer A0
F in e'etD p—r dé(nitionD l9équili˜re est —tteint qu—nd
A = 0F hon™D en utilis—nt @PFTSAD il vientX
A0
= RT lnK0
@PFTTA
eutrement ditD pour expli™iter l9—0nité ™himique AD il su0t d9—voir les ™on™entr—tions
des espè™es ™himiques et l— ™onst—nte d9équili˜re K0
F
ves é™—rts à l9équili˜re sont dé™rits en utilis—nt l9—0nité ™himiqueF in ™om˜in—nt les
équ—tions @PFTSA et @PFTTAD elle s9é™ritX
A = RT ln K0
Q
@PFTUA
ve système est hors équili˜re si A = 0D ™—r Q = K0
F ve sens de l— ré—™tion est donné
p—r le se™ond prin™ipeD qui se résume à
A
T
˙ξ 0 @PFTVA
heux ™—s se présentent pour respe™ter le se™ond prin™ipeX
! A 0D i.e. Q K0
et ˙ξ 0F v— ré—™tion se f—it d—ns le sens 1
F eu ™ours de l—
ré—™tionD Q —ugmente jusqu9à —tteindre K0
F
! A 0D i.e. Q K0
et ˙ξ 0F v— ré—™tion se f—it d—ns le sens 2
F eu ™ours de l—
ré—™tionD Q diminue jusqu9à —tteindre K0
F
v— (gure PFI représente ™es —ltern—tivesF
v9—0nité —pp—r—ît don™ ™l—irement ™omme l— gr—ndeur thermodyn—mique l— plus perE
tinente pour ™omprendre les ré—™tions ™himiquesF ves notions que nous venons de voir
nous permettront de modéliser les ré—™tions de dissolution et de pré™ipit—tion d—ns les
milieux poreuxD et plus p—rti™ulièrement d—ns l9—rgiliteF
2.6 Inégalité de Clausius-Duhem généralisée
w—inten—nt que nous disposons de tous les outilsD nous pouvons ét—˜lir l9inég—lité de
gl—usiusEhuhem génér—liséeF ille est le point de dép—rt de l9—ppro™he thermodyn—mique
de l— mé™—nique des solidesF s™iD les phénomènes envis—gés sont de n—ture mé™—niqueD therE
mique et ™himiqueF
in multipli—nt @PFPSA p—r T et en l— réorg—nis—ntD elle devientX
Tσs = ρT ˙s + T · Js ≥ 0 @PFTWA
in utilis—nt @PFQHA d—ns @PFTWAD il vientX

31. grF PFT sxÉqevs„É hi gve…ƒs…ƒEh…riw qÉxÉ‚evsƒÉi PS
AbHX évolution I
A
ξ
A`HX
évolution P
ξéquilibre ξmax
Fig. PFI ! Evolution de l'anité en fonction de ξ [Didier, 1997]
Tσs = ρT ˙s + · Jq −
1
T
Jq · T − T
k
Jk ·
µk
T
−
k
µk · Jk ≥ 0 @PFUHA
yn f—it entrer l9énergie interne vi— le terme · Jq présent d—ns l9équ—tion @PFIRAX
Tσs = ρ(T ˙s − ˙u) + P : V +
k
Jk · F k
−
1
T
Jq · T − T
k
Jk ·
µk
T
−
k
µk · Jk ≥ 0
@PFUIA
ρ
k
µk ˙xk = −
k
µk · Jk +
k,j
µkνkj
˙ξj @PFUPA
in utilis—nt l— dé(nition de l9—0nité @PFTHAD l9équ—tion @PFUPA s9é™ritX
−
k
µk · Jk = ρ
k
µk ˙xk +
j
Aj
˙ξj @PFUQA
en inje™t—nt @PFUQA d—ns @PFUIA et en utilis—nt @PFRTAD nous o˜tenons l9inég—lité de
gl—usiusEhuhem génér—liséeX

32. PT „ri‚wyh‰xews…i qÉxÉ‚evi grF PFU
Tσs = −ρ( ˙f + s ˙T −
k
µk ˙xk)
−
1
T
Jq · T − T
k
Jk ·
µk
T
+
k
Jk · F k + P : V +
j
Aj
˙ξj ≥ 0
@PFURA
gette inég—lité ser— utilisée tout —u long de ™ette étude p—r™e qu9elle représente le
se™ond prin™ipe de l— thermodyn—miqueF
2.7 Processus Irréversibles
v9équ—tion @PFQRA peut se mettre sous l— formeX
diS
dt
=
k
JkXk ≥ 0 @PFUSA
ves for™es génér—lisées sont désignées p—r Xk et les )ux —sso™iés p—r JkF €—r exempleD
pour une ré—™tion ™himiqueD l— produ™tion d9entropie s9é™ritX
diS
dt
= JchXch, —ve™ Jch = ˙ξ et Xch =
A
T
@PFUTA
e l9équili˜re thermodyn—miqueD pour tous les pro™essus irréversi˜lesX
Jk = 0 et Xk = 0 @PFUUA
Hypothèse : €rès de l9équili˜reD on suppose qu9il existe des rel—tions liné—ires entre les
)ux et les for™esF
g9est entre —utres le ™—s pour les lois de pourier et de pi™kF hes lois liné—ires de ™e
type sont —ppelées relations phénoménologiquesF v— liné—ris—tion des )ux en fon™tion des
for™es s9é™rit —lorsX
J1 = L11X1 + L12X2 @PFUVA
J2 = L21X1 + L22X2 @PFUWA
ves™oe0™ientsLik sont—ppeléscoecients phénoménologiquesFves™oe0™ientspropres
LiiD sur l— di—gon—leD peuvent représenter l— ™ondu™tivité thermiqueD l— ™ondu™tivité éle™E
triqueD le ™oe0™ient d9entr—înement ™himiqueD et™F ves ™oe0™ients Lik tr—duisent le ™ouE
pl—ge entre les pro™essus irréversi˜les i et kF
in rempl—ç—nt les )ux p—r leur v—leur @PFUVA d—ns @PFUTAD nous o˜tenons l— forme
qu—dr—tiqueX

33. grF PFU €‚ygiƒƒ…ƒ s‚‚Ɇi‚ƒsfviƒ PU
diS
dt
= L11X2
1 + (L12 + L21)X1X2 + L22X2
2 ≥ 0 @PFVHA
sldé™oulede@PFVHAdes™onditionssurles™oe0™ientsF€our—ssurerl—formequ—dr—tique
de l9équ—tionD les ™oe0™ients doivent être tels queD ‘€rigogineD IWWT“X
L11 0, L22 0 @PFVIA
(L12 + L21)2
4L11L22 @PFVPA
ves ™oe0™ients propres sont don™ positifsF ves ™oe0™ients mutuels Lik peuvent être
positifs ou nég—tifsD t—nt qu9ils respe™tent @PFVPAF
ve théorème d9yns—ger formulé en IWQI implique l— ré™ipro™ité des LikD iFeF Lik = LkiF
g9estEàEdire que lorsque l9—0nité du pro™essus k in)uen™e le )ux du pro™essus iD l9—0nité
du pro™essus i in)uen™e —ussi le )ux du pro™essus kD p—r l9intermédi—ire du même ™oe0E
™ient LikF
v— théorie des pro™essus irreversi˜les @„€sA s9—pplique —isément —ux ré—™tions ™hiE
miquesD ™ouplées ou en ™—s™—deD en —ttri˜u—nt à ™h—que ré—™tion une vitesse et une —0nitéF
xous utiliserons ™ette théorie p—r l— suiteF

35. CHAPITRE 3
Thermodynamique des Milieux Poreux
e(n de (xer les idéesD ™ette se™tion se propose d9énon™er les notions de ˜—se des milieux
poreuxF ges dé(nitionsD ˜ien qu9inspirées des phénomènes o˜servés d—ns l— n—ture ou
expériment—lementD sont théoriquesD voire —˜str—itesF ge™i est dû —u ™—dre m—thém—tique
rigoureux né™ess—ire à l9él—˜or—tion d9une théorie pertinenteF
3.1 Milieux poreux saturés
v9—ppro™he de ‘goussyD PHHR“ repose sur une p—rtition solide E )uide de toutes les
™ontri˜utionsD dès les premières équ—tionsF gel— est justi(é p—r l9extensivité des v—ri—˜les
telles que les énergiesD les volumesD et™F xous nous proposons d9en r—ppeler i™i les prinE
™ipes génér—uxD tirés de ‘goussyD PHHR“F …ne synthèse pertinente est —ussi disponi˜le d—ns
‘€ereir—D PHHS“F
3.1.1 Variables
ve p—rtitionnement solideE)uide peut —mener quelques ™onfusionsD selon les dé(nitionsF
v— di'éren™e entre les m—sses volumiques —pp—rente et intrinsèque est exprimée selonX
ρs = (1 − n)ρint
s @QFI—A
ρf = nρint
f @QFI˜A
h—ns l9équ—tion @QFIAD l— m—sse volumique —pp—rente est indi™ée en ˜—s et l9intrinsèque
en h—utF v9—pp—rente tient ™ompte du resé—u poreuxD ™9est ™elle qui est —™™essi˜le le plus
f—™ilementF he plusD pour les milieux poreuxD ™9est elle l— plus pertinenteF xous tr—v—illeE
rons don™ —ve™ ™ette gr—ndeurD et l9é™riture qui lui est —sso™iéeF1
in suiv—nt le p—rtitionnement solideE)uideD l9énergie interne s9é™ritX
1. Cette précision était nécessaire pour assurer l'homgénéité avec [Coussy, 2004] et [Pereira, 2005]
PW

36. QH „ri‚wyh‰xews…i hiƒ wsvsi…ˆ €y‚i…ˆ grF QFI
U = Us
+ Uf
@QFPA
v9équ—tion @QFPA est l9expression glo˜—le du p—rtitionnement solideE)uide pour l9énergie
interneF v— lettre s v—ut pour l— p—rtie solideD et f pour le )uideF illes seront indi™ées en
h—ut lorqu9il s9—gir— d9une gr—ndeur thermodyn—miqueD et en ˜—s pour le resteF
ve p—ss—ge de l9ét—t glo˜—l à lo™—l d9une gr—ndeur Bπ
D où π = s ou f est donné p—r
l9équ—tion @QFQAX
Bπ
=
Ω
bπ
dΩ @QFQA
v— dé(nition @QFQA permet d9expli™iter Us
et Uf
selon @QFR—AF ve lien entre une v—ri—˜le
lo™—le et ses p—rtitions est form—lisé p—r l9équ—tion @QFR˜AX
U =
Ω
ρsus
dΩ +
Ω
ρf uf
dΩ @QFR—A
u = ρsus
+ ρf uf
@QFR˜A
v— liné—rtié de l9intégr—le d—ns @QFR—A permet d9ét—˜lir @QFR˜AF gette équ—tion est l—
™onséquen™e de l9expression d9une gr—ndeur lo™—le quel™onqueF sl est à noter que les dé(E
nitions des gr—ndeurs lo™—les sont liées à l— m—sse volumique du ™onstitu—nt2
F
e l9inst—r de l9énergie interneD énergie ™inétiqueD entropie et enth—lpie li˜re de qi˜˜s
s9é™riventX
K =
Ω
1
2
(ρsv2
s + ρf v2
f )dΩ @QFS—A
S =
Ω
(ρsss
+ ρf sf
)dΩ @QFS˜A
G =
Ω
(ρsgs
+ ρf gf
)dΩ @QFS™A
ges dé(nitions entr—înent une é™riture —ssez lourde du form—lisme et des équ—tions
™onstitutives du modèleF gert—ines équ—tionsD ™omme le ˜il—n de m—sseD sont dou˜léesF
xous les présentons i™i —(n de nous f—mili—riser —ve™ les milieux poreuxD et de pouvoir les
™omp—rer à ™elles du modèle proposé p—r l— suiteF
2. Entre autres, l'équation (3.4b) sous-entend que u = us
+ uf
.

37. grF QFI wsvsi…ˆ €y‚i…ˆ ƒe„…‚Ƀ QI
3.1.2 Bilans
€our les é™rireD nous devons introduire les dérivées p—r r—pport —u )uide et —u solideF
v— dérivée m—térielle dé(nie en @PFVA devientD pour une gr—ndeur —r˜itr—ire B = Bs
+Bf
X
DB
Dt
=
ds
Bs
dt
+
df
Bf
dt
@QFTA
v9opér—teur D
Dt
n9est p—s liné—ireD puisqu9il f—ut —sso™ier à ™h—que p—rtition l— ˜onne
dérivée qui lui ™orrespondD i.e. selon son mouvement propreF ves équ—tions @QFU—A et @QFU˜A
dé(nissent les dérivées p—rti™ul—ires rel—tives —u squelette et —u )uideX
ds
dt
=
∂
∂t
+ vs · @QFU—A
df
dt
=
∂
∂t
+ vf · @QFU˜A
e l9—ide de l9équ—tion @QFUAD l— ™onserv—tion de l— m—sse @PFSA s9é™rit —lorsX
∂ρs
∂t
+ · ρsvs = 0 @QFV—A
∂ρf
∂t
+ · ρf vf = 0 @QFV˜A
it l— ™onserv—tion de l9énergieD i.e. le premier prin™ipeD équ—tion @PFIRAD prend l— formeX
σ : d + σf : vr + · σf + ρf (F f − γf ) · vr
−
∂u
∂t
+ · (u vs) + · (uf
w) + σq − · Jq = 0
@QFWA
—ve™
! d X p—rtie symétrique du gr—dient de vitesse du squeletteD i.e. 2d = vs +t
vs
! vr X vitesse rel—tiveX vr = vf − vs
! F f X for™es à dist—n™e —ppliquées —u )uide
! γf X —™™élér—tion du )uide
! w X ve™teur ™our—nt rel—tif de m—sse )uideX w = ρf vr
! σq X sour™e volumique de ™h—leur
v9équ—tion @QFWA mél—nge les termes rel—tifs —u )uideD —u squeletteD ou —ux deuxD noE
t—mment le qu—trième terme rel—tif à l9énergie interneF v— tr—du™tion physique de ™ette
équ—tion né™essite des ™onn—iss—n™es —u pré—l—˜le de thermodyn—mique génér—leD ™omme
énon™ées —u ™h—pitre PF gepend—ntD ™ette équ—tion permet de mettre en éviden™e l9interE
dépend—n™e entre le )uide et le squeletteD pro™ur—nt —insi une des™ription plus (ne du
premier prin™ipe d—ns les milieux poreuxF
ve se™ond prin™ipe s9é™rit qu—nt à luiX

38. QP „ri‚wyh‰xews…i hiƒ wsvsi…ˆ €y‚i…ˆ grF QFI
T
∂s
∂t
+ · (svs) + · (sf
w) − σq + · Jq −
1
T
Jq · T ≥ 0 @QFIHA
yn rem—rque une forme —n—logue à l9équ—tion @QFWAD —ve™ un terme regroup—nt les difE
férents —pports d9entropie du )uide et du squeletteF
ves équ—tions @QFWAD @QFIHA et @PFRTA permettent d9ét—˜lir l9expression eulérienne de
l9inég—lité de gl—usiusEhuhem pour les milieux poreux3
‘€ereir—D PHHS“X
σ : d−gf
·w−s
ds
T
dt
−
ds
f
dt
−f ·(svs)− sf
T + gf
− (F f
− γf ) · w−
1
T
Jq· T ≥ 0
@QFIIA
gette équ—tion est le point de dép—rt de l— théorie des dissip—tions qui permettront
d9identi(er les dérivées —sso™iées du potentiel thermodyn—miqueD qui ™onduisent —ux lois
de ™omportementF
3.1.3 Dissipations
gomme @QFIIA est ™onstruite à p—rtir du se™ond prin™ipeD elle représente une dissip—tion
ϕD ou mieuxD une somme de dissip—tionsX
ϕ = ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 ≥ 0 @QFIPA
—ve™
ϕ1 = σ : d − gf
· w − s
ds
T
dt
−
ds
f
dt
− f · (svs
) @QFIQ—A
ϕ2 = −
1
T
q T @QFIQ˜A
ϕ3 = − sf
T + gf
− (F f
− γf
) · w @QFIQ™A
v— dissip—tion ϕ1 est dite intrinsèque4
F ves dissip—tions ϕ2 et ϕ3 représentent le tr—nsE
portde™h—leuretdem—sse)uideFqlo˜—lementDl—dissip—tion@QFIQ—As9é™rit‘goussyD PHHR“X
Φs = Π :
ds
∆
dt
+ gf ds
mf
dt
− S
ds
T
dt
−
ds
F
dt
≥ 0 @QFIRA
e p—rtir de @QFIRA on dé(nit un potentiel thermodyn—mique Ψ qui v— rempl—™er FF
v9—v—nt—ge de ΨD ™9est que l9on peut lui —'e™ter les v—ri—˜les que l9on souh—iteD le se™ond
prin™ipe ét—nt respe™té si @QFIRA est respe™téeF
einsiD soit Ψ tel que Ψ = Ψ(∆ ,mf ,T)F T est de n—ture thermique et ∆ de n—ture
volumiqueF mf est l— m—sse de )uideF xous retrouvons ˜ien les mêmes types de v—ri—˜les
que pour l9énergie li˜re usuelle FF v— dérivée de Ψ p—r r—pport —u squelette s9é™ritX
3. Consulter [Coussy, 2004] pour une formulation lagrangienne
4. Car indépendante des gradients spatiaux [Cosenza, 1996]

39. grF QFP wsvsi…ˆ €y‚i…ˆ €e‚„sivviwix„ ƒe„…‚Ƀ QQ
ds
Ψ
dt
=
∂Ψ
∂∆
:
ds
∆
dt
+
∂Ψ
∂mf
ds
mf
dt
+
∂Ψ
∂T
ds
T
dt
@QFISA
in rempl—ç—nt F p—r Ψ d—ns @QFIRA et en y inje™t—nt @QFISAD nous o˜tenonsX
Φs = Π −
∂Ψ
∂∆
:
ds
∆
dt
+ gf
−
∂Ψ
∂mf
ds
mf
dt
+ S +
∂Ψ
∂T
ds
T
dt
≥ 0 @QFITA
h9oùD p—r identi(™—tionX
Π =
∂Ψ
∂∆
@QFIU—A
gf
=
∂Ψ
∂mf
@QFIU˜A
S = −
∂Ψ
∂T
@QFIU™A
ges identi(™—tions permettent de justi(er le ™hoix des v—ri—˜les de ΨD m—is surtout de
dé(nir les lois de ™omportement du milieuF einsiD le ™omportement mé™—nique est tr—duit
p—r l9équ—tion @QFIU—AF héterminer une expression de ΨD ™9est déterminer le ™omportement
de milieuF
gomme il n9est p—s —isé de tr—v—iller —ve™ l9enth—lpie li˜re du )uide gf
D il est préfér—˜le
de se r—mener à une pressionD gr—ndeur ˜ien plus pertinente d—ns les milieux poreuxF
einsiD il est possi˜le de montrer que @QFITA est équiv—lente àX
Φs = Π :
ds
∆
dt
+ pf
ds
φf
dt
− Ss
ds
T
dt
−
ds
F
dt
≥ 0 @QFIVA
gette démonstr—tion est f—ite d—ns le ™—s plus génér—l des milieux poreux non s—turésD
de l9équ—tion @QFPPA à l9équ—tion @QFQPAF
RemarqueX s™iD toute l9inform—tion ™himique ™ontenue d—ns gf
est tr—nsformée en presE
sionF g9estEàEdire que les phénomènes ™himiques doivent être ™onsidérés selon d9—utres
v—ri—˜les que gf
F
3.2 Milieux poreux partiellement saturés
€our étudier les milieux poreux non s—turésD il su0t de ™onsidérer plusieurs espè™esD
ou ™ompos—ntsD qui o™™upent le volume poreux tot—lF ve terme phase peut être —m˜igüF s™i
il signi(e un ét—t pour une espè™eD i.e. liquideD solide ou g—zeuxF €our plus de simpli™itéD
l9expression phase uide représenter— les espè™es qui o™™upent le rése—u poreuxD ™e qui
sousEentend que ™es espè™es peuvent être sous ph—se g—zeuse ou liquideF

40. QR „ri‚wyh‰xews…i hiƒ wsvsi…ˆ €y‚i…ˆ grF QFP
3.2.1 Variables supplémentaires
in milieu non s—turéD n espè™es o™™upent le rése—u poreuxF einsiD —u lieu de ™onsidérer
un seul )uideD on en ™onsidère nF v— m—sse de )uide mf tient désorm—is ™ompte des
di'érents ™onstitu—nts du )uideD de telle sorte que l9on — désorm—isX
mf =
n
α=1
mα @QFIWA
ve volume poreux tot—l φ est somme des volumes φα o™™upés p—r les n espè™es en
présen™e d—ns les poresF v9équ—tion @QFPHA tr—duit ™ette ™—r—™téristiqueX
φ =
n
α=1
φα @QFPHA
yn dé(nit —lors l— saturation ™omme le volume φα o™™upé p—r une espè™e sur le volume
tot—l de pores φF ges s—tur—tions sont don™ des gr—ndeurs —dimensionnées de telle sorte
que leur somme soit ég—le à l9unitéD d9oùX
Sα =
φα
φ
@QFPI—A
n
α=1
Sα = 1 @QFPI˜A
ges dé(nitions permettent de ™onsidérer ˜e—u™oup de ™—s de (guresD ™omme un milieu
non s—turé dont l— ph—se liquide est ™onstituée de deux liquides non mis™i˜lesD ou qu—nd
l9on sép—re l— v—peur d9e—u de l9—ir se™ p—r exempleF h—ns ™ette étude ˜i˜liogr—phiqueD nous
serons en présen™e d9un liquide et d9un g—zF €—r l— suiteD saturé signi(er— saturé en liquideF
3.2.2 Dissipations
in milieu non s—turéD l— dissip—tion @QFIRA s9é™ritX
Φs = Π :
ds
∆
dt
+
n
α=1
gα ds
mα
dt
− S
ds
T
dt
−
ds
Ψ
dt
≥ 0 @QFPPA
ve signe somme dev—nt les enth—lpies li˜res est ™onséquen™e de l9équ—tion @QFIWAF
v9identi(™—tion @QFITA de l— dissip—tion ϕ1 devientX
Π −
∂Ψ
∂∆
:
ds
∆
dt
+
n
α=1
gα
−
∂Ψ
∂mα
ds
m
dt
+ S +
∂Ψ
∂T
ds
T
dt
≥ 0 @QFPQA
v9inég—lité @QFPQA implique les identi(™—tions suiv—ntesX

41. grF QFP wsvsi…ˆ €y‚i…ˆ €e‚„sivviwix„ ƒe„…‚Ƀ QS
Π =
∂Ψ
∂∆
@QFPR—A
gα
=
∂Ψ
∂mα
@QFPR˜A
S = −
∂Ψ
∂T
@QFPR™A
€our o˜tenir une dissip—tion du type @QFIVA f—is—nt intervenir les porosités φα et les
pressions pαD quelques opér—tions sont né™ess—iresF h9—près ‘goussyD PHHR“D l9équ—tion à
o˜tenir estX
Φs = Π :
ds
∆
dt
+
α
pα
ds
φα
dt
− Ss ds
T
dt
−
ds
Ψs
dt
≥ 0 @QFPSA
in ™omp—r—nt les équ—tions @QFPPA et @QFPSAD il —pp—r—ît que l— démonstr—tion se résume
à prouver queX
α
gα
dmα − SdT − dΨ =
α
pαdφα − Ss
dT − dΨs
@QFPTA
gette équ—tion se simpli(e en introduis—nt l9équ—tion @QFPUA qui tr—duit le p—rtitionE
nement solideE)uideD —ppliqué —u potentiel et à l9entropieX
Ψ = Ψs
+
α
mαψα
, S = Ss
+
α
mαsα
@QFPUA
in inje™t—nt @QFPUA d—ns @QFPTAD nous o˜tenons pour tout αD —près simpli(™—tionX
gα
dmα − mαsα
dT − d (mαψα
) − pαdφα = 0 @QFPVA
he plusD ™omme mα = ραφαD il vient —isément queX
φα =
mα
ρα
@QFPW—A
dφα = mαd
1
ρα
+
1
ρα
dmα @QFPW˜A
pαdφα = pαmα d
1
ρα
+
pα
ρα
dmα @QFPW™A
v9équ—tion @QFPVA devient —lorsD en inje™t—nt @QFPW™A et en l— réorg—nis—ntX
gα
− ψα
+
pα
ρα
dmα − dψα
+ sα
dT + pα d
1
ρα
mα = 0 @QFQHA
hémontrer l9équ—tion @QFQHA équiv—ut à démontrer queX
gα
− ψα
+
pα
ρα
= 0 @QFQI—A
dψα
+ sα
dT + pα d
1
ρα
= 0 @QFQI˜A

42. QT „ri‚wyh‰xews…i hiƒ wsvsi…ˆ €y‚i…ˆ grF QFP
h9—près les équ—tions @PFQVAD g = f + p
ρ
F v9équ—tion @QFQI—A est démontrée si l9on —
ψα
= fα
F
v9équ—tion @QFQI˜A est vr—ie si et seulement si l'on ne considère pas la masse des
composantsF h—ns ™e ™—sD l9équ—tion @PFPQA permet d9é™rireX
du = Tds − pd
1
ρ
@QFQP—A
df = −pd
1
ρ
− sdT @QFQP˜A
v9équ—tion @QFQI˜A est don™ véri(ée si l9on — dfα
= dψα
F
…ne —utre m—nière de démontrer @QFQI˜A est d9utiliser les n équ—tions d9ét—t du )uideF
illes s9é™riventD selon ‘€ereir—D PHHS“X
∂gα
∂pα
=
1
ρα
α = {1, · · · ,n} @QFQQ—A
∂gα
∂T
= −sα
α = {1, · · · ,n} @QFQQ˜A
v— dé(nition de qi˜˜s de l— di'érentielle tot—le de l9entropie @PFPQA ™onduit à g =
g(T,pα,xα)D ™e qui implique trois équ—tions d9ét—t pour le )uide5
F gette démonstr—tion
implique don™ l— ™ondition évoquée pré™édemmentX les variations de masse des compo-
sants du uide ne doivent pas être prises en compteF
ƒi ™ette hypothèse est —dmiseD l— démonstr—tion entr—îne dψα
= dfα
D ™ondition déjà
évoquéeF
3.2.3 Conditions de validité de l'approche
v9étude f—ite —u p—r—gr—phe QFPFP — montré que quelle que soit l— démonstr—tionD trois
™onditions doivent être réunies pour f—ire le lien entre les équ—tions @QFPPA et @QFPSAF illes
sont expli™itées ™iEdessousX
Conditions:
IF xe p—s ™onsidérer les v—ri—tions de m—sse des ™onstitu—nts du milieu poreuxD i.e.
dxα = 0F
PF ψα
= fα
F
QF dψα
= dfα
F
5. La troisième, ∂gα
∂pα
= µα est une dénition des potentiels chimiques

43. grF QFP wsvsi…ˆ €y‚i…ˆ €e‚„sivviwix„ ƒe„…‚Ƀ QU
v— première ™ondition signi(e que ψα
ne doit p—s dépendre des m—sses de ses ™onstiE
tu—nts si l9on veut utiliser l9équ—tion de tr—v—il @QFPSA s—ns violer le se™ond prin™ipeF
v9équ—tion @QFPUA respe™te ™ette ™ondition et permet à Ψ de dépendre des mαF
ves ™onditions P et Q dépendent de l— premièreF v9ég—lité entre les termes de g—u™he
et de droite signi(e que le ™hoix des v—ri—˜les de ψα
doit être en —™™ord —ve™ les v—ri—˜les
—dmises p—r fα
F
h—ns ™ette —ppro™heD l— m—sse des ™ompos—nts du )uide est utilisée pour o˜tenir une
expression de leur pressionF v9énergie li˜re —dmet pour v—ri—˜les l— m—sse des ™ompos—nts
du systèmeD not—mment l— m—sse de l— m—tri™e solideD ou l— m—sse des ™onstitu—nts de
l— m—tri™e solideF xe ™onsidérer que les m—sses des ™onstitu—nts du )uide est justi(é p—r
l9—˜sen™e de ré—™tion ™himiqueD en p—rti™ulier d—ns l— ro™he qui ne voit p—s de v—ri—tion de
m—sseF ve )uideD qu—nt à luiD peut s9é™ouler d—ns le milieu poreuxD et voir des v—ri—tions
de m—sse6
dues —u dé˜itF v9équ—tion @QFPSA reste —insi ex—™te pour tr—iter tous les phénoE
mènes „rwF e p—rtir de ™ette équ—tionD les dérivées p—rtielles du potentiel Ψ pourront
être identi(éesD en pro™éd—nt ™omme d—ns le ™—s des milieux poreux s—turésF
gepend—ntD l— prise en ™ompte des ré—™tions ™himiques pose pro˜lèmeD ™onséquemment
à l— ™ondition IF in e'etD l9identité gα
= µα n9est p—s utiliséeD et l— théorie ˜—sée sur les
potentiels ™himiques n9est p—s utilis—˜leF eutrement ditD à p—rtir de l9équ—tion @QFPPAD il
f—ut f—ire un ™hoixF ves enth—lpies li˜res gα
sontX
! soit ™onverties en termes de pressionD selon l9équ—tion @QFPSA
! soit utilisées pour modéliser des ré—™tions ™himiquesD grâ™e à gα
= µα
…n modèle „rwg ™omplet doit pouvoir prendre en ™ompte ™es deux —spe™tsD ™9estE
àEdire des équ—tions pour les phénomènes hydriques en milieu p—rtiellement s—turé et
pour les ré—™tions ™himiques sus™epti˜les de se produire d—ns le même milieuF ve ™h—pitre
suiv—nt est don™ ™ons—™ré à l9étude des ré—™tions ™himiques et des modélis—tions —sso™iéesF
6. Dans le sens du bilan de masse

45. CHAPITRE 4
Réactions Chimiques
4.1 Généralités
4.1.1 Grandeurs de réaction
h—ns ™ette se™tionD tirée prin™ip—lement de ‘q—˜ori—udD IWWV“D nous utiliserons le forE
m—lisme propre à l— thermodyn—mique ™himiqueF ves gr—ndeurs seront don™ données d—ns
leur formul—tion glo˜—leF
v— n—ture des fon™tions d9ét—t est —ppré™iée à s— juste v—leur d—ns l— thermodyn—mique
™himiqueF in e'etD l9utilis—tion de ™es gr—ndeurs est dis™rétiséeX seuls les ét—ts initi—lD (E
n—lD voire intermédi—ireD ™omptentD pour une utilis—tion pr—tiqueF v— seule né™essité de
™onn—iss—n™e de ™es ét—ts d—ns l— pr—tique est don™ une for™eF v9utilis—tion dis™rétisée
s9explique p—r l9o˜je™tif des expérien™esX déterminer l— ™omposition d9un produitD s—voir
™ontrôler ™ette form—tionD et™F it e'e™tivementD pour ™es —ppli™—tionsD des des™riptions
™ontinues des phénomènes ser—ient dispendieuses en temps et en —rgentD voire inutilesF v—
™ontinuité des gr—ndeurs reste né—nmoins un —tout pour ét—˜lir des loisD dis™rétisées p—r
l— suiteF
xous présentons le l—ng—ge des ™himistes pour plusieurs r—isonsF v— première est simE
plement d9en™our—ger le néophyteX seuls le l—ng—ge et l9utilis—tion des gr—ndeurs di'èrentY
les notions sont rigoureusement équiv—lentesF v— se™onde est de montrer les liens —ve™
le form—lisme que nous utilisonsF gel— entr—îne en premier lieu plus de ™l—rté et d9hoE
mogénéitéF gel— prouve surtout que toute l— thermodyn—mique ™himique est —ppli™—˜le
i™iD et en p—rti™ulier d—ns le modèle que nous proposonsF he plusD ™el— représente une
˜—se de données ™onséquente et des points de vue di'érentsD —men—nt une meilleure étude
des phénomènesD et ™onstitue un point ™lef d—ns l9él—˜or—tion du modèleD qui né™essite
de nom˜reux p—r—mètresD ne ser—itE™e que p—r le nom˜re de phénomènes qu9il englo˜eF
eussiD s—voir que l— thermodyn—mique ™himique permet d9en déterminer une p—rtie rend
le modèle plus ™on™retF
einsiD si l9on désigne p—r X une gr—ndeur extensive telle que l9énergie interneD l9entropie

46. RH ‚Éeg„syxƒ grsws…iƒ grF RFI
ou l9enth—lpieD l— gr—ndeur de ré—™tion ∆rX est dé(nie p—rX
∆rX =
n
i=1
νiXi @RFIA
v9indi™e r signi(e de réactionF vorsque les gr—ndeurs Xi propres à ™h—™un des ™onstiE
tu—nts restent inv—ri—ntes —u ™ours de l— tr—nsform—tionD l— v—ri—tion ∆X de l— fon™tion
d9ét—t X ser— donnée p—rX
∆X = ξ ∆rX @RFPA
sl ™onvient plutôt de dé(nir ∆rX à p—rtir de X et ξ pour tenir ™ompte d9une éventuelle
non liné—rité de leur rel—tionF yn dé(nit —lors ∆rX ™omme ét—nt l— dérivée de X p—r
r—pport à ξ X
∆rX =
dX
dξ
=
n
i=1
νiXi @RFQA
gette dé(nition montre que ∆rX est l— t—ngente de l— ™our˜e X = f(ξ)F gel— signi(e
qu9elle peut v—rier —u ™ours de l— ré—™tionF e(n de tr—v—iller —ve™ des gr—ndeurs —™™essi˜lesD
on dé(nit l— gr—ndeur st—nd—rd de ré—™tion ∆rX0
p—r l— rel—tionX
∆rX0
=
n
i=1
νiX0
i @RFRA
v— dé(nition @RFRA sous entend l— donnée des n X0
i D i.e. les Xi d—ns leur ét—t st—nd—rdF
sl peut exister plusieurs ét—ts st—nd—rds pour un ™onstitu—ntD m—is les plus utilisés sont
les plus simplesD tels que p—r exemple le ™orpsD à l9ét—t purD d—ns son ét—t le plus st—˜leD
sous une pression de I ˜—r et à l— tempér—ture ™hoisieF
ves équ—tions @RFIA à @RFRA sont v—l—˜les pour toute gr—ndeur extensiveF gelle qui
retient le plus notre —ttention est l9enth—lpie li˜re de qi˜˜sF ƒi l9on f—it X = G d—ns @RFQAD
il vientX
∆rG =
n
i=1
νiGi @RFSA
it l9—0nité peut —lors être exprimée selon @RFTAX
A = −∆rG @RFTA
puisque les Gi sont ég—ux —ux µi p—r dé(nitionF v9équ—tion @RFTA est don™ équiv—lente à
@PFTHAF ve terme j Aj
˙ξj d—ns l9inég—lité de gl—usiusEhuhem génér—lisée @PFURA est don™ le
point d9entrée de l— thermodyn—mique ™himique d—ns le modèleD qui —pp—r—ît —lors ™omme
l— théorie l— plus pertinente pour nos —ppli™—tionsF
v— ™onst—nte d9équili˜re dé(nie en @RFIRAD indi™ée d9un T pour r—ppeler qu9elle ne
dépend que de l— tempér—ture peut être redé(nie en utilis—nt ™es not—tionsF einsiD d9une
m—nière —n—logue à @RFIRAD KT s9é™ritX

47. grF RFI qÉxÉ‚evs„Ƀ RI
∆rG0
= −RT lnKT ou KT = exp −∆rG0
RT
@RFUA
v9équ—tion @RFUA est —ussi ™onnue sous le nom de loi d'action de masseF
4.1.2 Equations bilan
v— souplesse et l— simpli™ité des équ—tions ˜il—n en font un outil pertinentF h—ns les
modèles mé™—niques où l— tot—lité d9une ré—™tion ™himique est tr—duite p—r un ™oe'e™ient
empiriqueD de nom˜reux ess—is sont né™ess—ires à l— détermin—tion du p—r—mètreD s—ns
s—voir s9il est —ppli™—˜le à d9—utres ™—sF eussiD utiliser les équ—tions ˜il—n et les gr—ndeurs
—sso™iées permet de s9—ssurer de l— polyv—len™e du modèleF sl est —insi possi˜le de prévoir
quelles ré—™tions se produiront de m—nière préférentielle à d9—utresD s—ns —voir à diriger
une ™—mp—gne d9ess—is en —montF
„oute ré—™tion ™himique peut se mettre sous l— forme d9une équ—tion ˜il—nD lien entre
ré—™tifs et produitsF €our simpli(er leur étudeD ™onsidérons une ré—™tion ™himique —r˜iE
tr—ireD où les ré—™tifs A et B ré—gissent entre eux pour former le produit CF v— ré—™tion
s9é™rit simplementX
νaA + νbB νcC @RFVA
in ™omplément de ™ette équ—tion viennent d9—utres inform—tionsF
! ves p—r—mètres νaD νbD et νc sont les ™oe0™ients st÷™hiométriquesD ™9estEàEdire les νk
présentés en PFPFIF sls sont nég—tifs pour les ré—™tifsD et positifs pour les produitsF
! ve nom˜re né™ess—ire de v—leurs de ™on™entr—tion des espè™es v—rie en fon™tion des
données dont on disposeD m—is surtout en fon™tion du sens de l— ré—™tionF
! v— ™onst—nte d9équili˜re relie les ™on™entr—tions ou pressions des ™onstitu—nts de l—
ré—™tionF he plusD d—ns le ™—s de ré™tions multiplesD elle permet de les ™l—sser et de
déterminer quelle ser— l— ré—™tion limit—nteF
! v9enth—lpie li˜re de ré—™tion @™f se™tion RFIFIA permet entre —utres de ™—l™uler l— ™h—E
leur dég—gée ou ™onsommée lors d9une ré—™tion ™himique et l— ™onst—nte d9équili˜re
pour une tempér—ture donnéeF
hes ˜—ses de données permettent d9—™™éder —ux deux dernières inform—tionsF sl est
—insi possi˜le de ™—l™uler une nouvelle ™onst—nte d9équili˜re à p—rtir de ™elle d9—utres réE
—™tions sousEj—™entes1
F
h—ns l— théorie que nous proposonsD ™es notionsD ™es ˜—ses de donnéesD ™es outilsD
i.e. toute ™ette ri™hesseD est exploitéeF ges inform—tions sont ™on™entrées d—ns l— v—ri—˜le
d9—v—n™ement de ré—™tion ξD présentée en PFSFIF v9o˜jet du p—r—gr—phe suiv—nt est d9—pE
profondir l— notion de vitesse de ré—™tionD ˜—se de l— ™inétique ™himiqueF
1. Comme il est fait par exemple dans [Roussel, 2001] pour déterminer la constante d'équilibre de la
réaction totale de dissolution

48. RP ‚Éeg„syxƒ grsws…iƒ grF RFI
4.1.3 Cinétique chimique
v9étude des vitesses de ré—™tion forme l— ™inétique ™himiqueF xous ne présentons i™i que
les notions et les outils né™ess—ires à l— ˜onne ™ompréhension et à l— ™ohéren™e de l— théorie
développée d—ns ™e mémoireF ve le™teur ™urieux pourr— se reporter à ‘ƒ™—™™hi et al.D IWWT“
et ‘q—˜ori—udD IWWV“ pour une étude plus ™omplète de ™ette dis™iplineF
h9une m—nière génér—leD les lois sont de l— formeD ‘ƒ™—™™hi et al.D IWWT“X
˙ξ = kr
r
l=1
cαl
l @RFWA
où kr est l— constante cinétique de l— ré—™tion et αl l9ordre de la réaction pour le
™onstitu—nt lF
ves ré—™tions ™himiques sont ™l—ssées suiv—nt leur ordreF …ne ré—™tion multiple possède
un ordre qui est l— somme des ordres des ré—™tions dont elle est ™omposéeF
€our tenir ™ompte du f—it que l9on se r—ppro™he de l9équili˜reD il ™onvient de modi(er
@RFWA en y —jout—nt un terme qui —nnule l— vitesse à l9équili˜reF einsiD ‘‚ousselD PHHI“
propose pour une ré—™tion simpleX
˙ξ = kr cα
1 −
Q
K
@RFIHA
où Q et K sont respe™tivement le quotient réactionnel et l— constante d'équilibreF
hes lois permettent —lors de relier ˙ξ à ξF v9—v—nt—ge de ™ette méthode est de former une
équ—tion di'érentielle pour o˜tenir l9évolution de ξF €—r exempleD ‘etkinsD IWWR“ proposeD
pour τr le temps ™—r—™téristique de l— ré—™tionD une loi liné—ire de l— formeX
˙ξ =
1
τr
(1 − ξ) @RFIIA
hu point de vue du modélis—teurD il peut être utile de réé™rire l— loi @RFIHA —(n de
pouvoir l9implémenter f—™ilement d—ns un ™ode de ™—l™ulF v9équ—tion @RFIHA peut se mettre
sous une forme —n—logue à @RFIIA simplementF ve quotient ré—™tionnel Q est fon™tion des
™on™entr—tions ck et des ™oe0™ients stoe™hiométriques νkD selon l9équ—tion @RFIPAX
Q =
k
cνk
k @RFIPA
€—r dé(nitionD ξ dépend —ussi des ™on™entr—tions2
D et Q peut don™ être exprimé en
fon™tion de ξ X
Q =
k
(
ξ
φ
νk)νk
= νp
ξ
φ
νs
@RFIQA
2. cf. (2.47)

49. grF RFP vsÉiƒ À v9ixpy…sƒƒiwix„ RQ
yù l9on — posé νp = k ννk
k et νs = k νkD et où φ représente le volume d—ns lequel l—
ré—™tion se produitF v— ™onst—nte d9équili˜re K est déterminée à p—rtir de l9expression de
QD ™e qui impliqueX
K = Qeq = νp
ξeq
φ
νs
@RFIRA
in inje™t—nt les équ—tions @RFIQA et @RFIRA d—ns @RFIHAD ˙ξ s9é™ritD —près simpli(™—tionX
˙ξ = kcα
1 −
ξ
ξeq
νs
@RFISA
xous retrouvons l9équ—tion @RFIIA pour ξeq = 1D νs = 1 et une ™on™entr—tion ™onst—nteF
h—ns l9équ—tion @RFISAD ˙ξ dépend du volume de l— ré—™tion à tr—vers l— ™on™entr—tion du
solv—ntF h—ns l9—˜soluD il f—ut en tenir ™ompteF €our l— dissolution du qu—rtzD nous nous
pl—™erons d—ns l9hypothèse d9une ™on™entr—tion ™onst—nte de solv—ntF gel— sousEentend
que l— ré—™tion n9est limitée que p—r l— qu—ntité d9espè™e à dissoudreF
gette ™ourte présent—tion est su0s—nte pour l9—ppli™—tion que nous f—isons de l— ™iE
nétique ™himiqueF h—ns l— se™tion suiv—nteD nous nous pen™hons plus en dét—il sur les
ré—™tions ™himiques liées à l9enfouissement de dé™hets nu™lé—ires d—ns l9—rgiliteD s—ns inE
™lure l— r—dio—™tivité pour des r—isons évidentesF
4.2 Réactions chimiques liées à l'enfouissement
xous nous limiterons à ™inq phénomènesX le ™h—ngement de ph—seD l— dissolutionD l—
pré™ipit—tionD l9oxyd—tion et l— ™—p—™ité d9é™h—nge ™—tionique @gigAF
4.2.1 Changements de phase
ve ™h—ngement de ph—se prin™ip—l pour nos —ppli™—tions est l— v—poris—tion d9e—u liE
quide en v—peur d9e—uF v9exothermie des dé™hets —mèner—it une tempér—ture —voisin—nt les
IHH¦g d—ns le dom—ineF gepend—ntD il ne peut y —voir v—poris—tion que si l— pression est
su0s—mment ˜—sseD ™omme le montre l— (gure RFIF g9est don™ l— pression qui ™onditionne
le ™h—ngement d9ét—tD pour ™ette tempér—ture (xéeF einsiD pour le sto™k—ge de dé™hetsD l—
v—leur élevée de l— pression devr—it limiter voire empê™her l— v—poris—tion de l9e—uF
h—ns ‘‚utqvist et al.D PHHI˜“D les ™onditions de tempér—ture et de pression sont de
100¦g et 0,4 —tmD —(n de mesurer puis simuler numériquement le ™h—ngement d9ét—tF ve
modèle de ‘€hilip et de †riesD IWSU“ est utiliséX le ™oe0™ient de di'usion de l9e—u in™lut
les ét—ts liquide et v—peurF h—ns l9optique d9un modèle plus génér—lD et ˜—sé sur l— therE
modyn—miqueD nous ne pouvons retenir ™ette —ppro™heF
v9—ppro™he usuelle en „w€ ™onsiste à —jouter ou enlever un terme qui tr—duit le g—in
ou l— perte de m—sse d9e—u selon l9ét—tF einsiD d9—près ‘goussy et h—ngl—D PHHP“D si l9on

50. RR ‚Éeg„syxƒ grsws…iƒ grF RFP
€ression @—tmA
„empér—ture gIHH
I
solide liquide
g—z
H
Fig. RFI ! Diagramme de phases de l'eau
désigne p—r δml→v l— m—sse d9e—u liquide p—r unité de volume qui s9est tr—nsformée en
v—peur entre les inst—nts t et t + dtD on peut é™rireX
dml = δml − δml→v @RFIT—A
dmv = δmv + δml→v @RFIT˜A
sl en v— de même pour les équ—tions de tr—nsportD ‘v—ss—˜—tèreD PHHP“X
∂ml
∂t
= − · (ρlJl) − ml→v @RFIU—A
∂mv
∂t
= − · (ρvJv) + ml→v @RFIU˜A
∂
∂t
(ml + mv) = − · (ρlJl + ρvJv) @RFIU™A
ge terme est un —rtef—™t et n9est don™ p—s dé™ritF h9—illeursD m—™ros™opiquementD l—
des™ription de l— ™inétique de ™h—ngement d9ét—t n9est p—s toujours né™ess—ireF e(n que
l— théorie présentée d—ns ™e mémoire soit ™ohérenteD nous nous proposons de l9expli™iterF
v— des™ription du ™h—ngement d9ét—t repose sur les potentiels ™himiquesY nous s—vons
déjà que ™h—ngement de ph—se signi(e ég—lité entre potentiels ™himiques3
F €our les lierD
l— thermodyn—mique des phénomènes irréversi˜les @„€sA est l9outil idoineF
ƒelon l— „€sD le )ux est relié à l— for™e thermodyn—mique —sso™iée via un ™oe0™ient4
D
liné—ire ou nonD selon que l9on est pro™he ou loin de l9équili˜reF einsiX
3. cf. 2.5.2
4. cf 2.7

51. grF RFP vsÉiƒ À v9ixpy…sƒƒiwix„ RS
Jq = Lq,q Xq + Lq,ch Xch @RFIV—A
Jch = Lch,q Xq + Lch,ch Xch @RFIV˜A
v9utilité de ™ette formul—tion réside d—ns l9expli™it—tion des )uxF gette é™ritureD op—que
a prioriD devient plus ™ompréhensi˜le lorque l9on rempl—™e les )ux et les for™es p—r leurs
expressionsF €our un )ux purement thermiqueD le ™oe0™ient Lq,q est l— ™ondu™tivité therE
mique de l— loi de pourierF ve )ux ™himique n9est —utre que l— vitesse de ré—™tionD induite
p—r l— di'éren™e de potentielsX
Jch = ˙ξlv et Xch =
µv − µl
T
@RFIWA
s™iD l— for™e thermodyn—mique Xch dépend de l9—0nité ™himique de l— ré—™tion de
™h—ngement de ph—seF in e'etD l9équ—tion ˜il—n s9é™ritX
H2O → H2O
liq vap
@RFPHA
v9—0nité s9é™rit —lors A = µv − µlD et l— for™e thermodyn—mique n9est —utre que
Xch = A
T
F xous retrouvons don™ l9équ—tion @PFUTA ™orrespond—nt —ux )ux et for™es therE
modyn—miques pour une ré—™tion ™himique —r˜itr—ireF
e tempér—ture ™onst—nteD l— for™e thermodyn—mique Xq est nulleD et l9équ—tion @RFIVA
se résume à Jch = Lch,ch XchF in ™onsidér—nt —insi que les ™h—ngements de ph—se ne sont
dus qu9à l— pressionD l— produ™tion d9entropie σlv —sso™iée —u ™h—ngement de ph—se peut
être mise sous l— formeD ‘fénet et tou—nn—D IWVP“X
σlv = −Jlv
µv − µl
T
≥ 0 @RFPIA
où Jlv = Jch est le )ux thermodyn—mique de ™h—ngement de ph—seF gomme les potenE
tiels ne sont p—s mesur—˜les dire™tementD ils sont tr—duits en termes de pressionD selon les
équ—tions @PFSUA et @PFSTAX
µv − µl
T
=
R
Mw
ln Pv
Pv,eq
@RFPPA
he telle sorte que l— v—ri—tion de potentiels est tr—duite dire™tement p—r l— v—ri—tion
de pression PvF v— di'éren™i—tion de l9équ—tion @RFPPA indique —lors ™l—irement que le
™h—ngement d9ét—t —ugmente en fon™tion de l— ˜—isse de pressionD et inversementF sl ne
reste plus qu9à lier le )ux à l— for™e thermodyn—miqueF ‘fénet et tou—nn—D IWVP“ proposent
l— rel—tionX
Jlv = ˙ξlv = −Llv(ω, T)
R
Mw
ln Pv
Pv,eq
@RFPQA
v— ™inétique du ™h—ngement d9ét—t est don™ ét—˜lieF ‚este à déterminer le ™oe0™ient
Llv(ω, T)F v9équ—tion @RFPQA est v—lide que l9on soit pro™he ou loin de l9équili˜reF €ro™he

52. RT ‚Éeg„syxƒ grsws…iƒ grF RFP
Ca2+
+ 2OH−
H2O
(OH)2Ca
ergiliteféton
Fig. RFP ! Dissolution du béton par l'eau contenue dans l'argilite
de l9équili˜reD Llv peut être ™onsidéré ™onst—ntX ™9est l— „€s liné—riséeF ƒi l9on n9— p—s
—™™ès à s— v—leur expériment—leD une loi liné—ireD de type errhenius p—r exempleD permet
—lors de l— déterminerF
gette —ppro™he ˜—sée sur l— „€s est inje™tée d—ns les ˜il—ns de m—sses )uidesF in e'etD
son utilité in ne est de pouvoir tr—v—iller —ve™ des équ—tions distin™tes pour les di'érentes
ph—ses du )uide o™™up—nt le rése—u poreuxF ve terme de vitesse de ™ré—tion de m—sse ˙m→α
du ™ompos—nt α présenté en @RFQRA est don™ expli™itéD il n9—pp—r—ît plus ™omme un —rtef—™tF
h9un point de vue numériqueD une fois le ˜il—n de m—sse génér—l @PFIPA implémentéD les
™h—ngements d9ét—t sont tr—ités ™omme n9importe quelle ré—™tion ™himiqueD ™omme terme
sour™e d—ns l9équ—tion de tr—nsportF
4.2.2 Dissolutions
sl f—ut en ™onsidérer deuxX l— dissolution du ˜éton p—r l9e—u et ™elle de l9—rgilite p—r
l9e—u ™h—rgée en —l™—linsF ve se™onde dépend de l— premièreF
v9e—u —u voisin—ge du ˜éton v— se ™h—rger en ™—l™iumD présent d—ns l— portl—ndite
ou tout —utre ™omposé à ˜—se de CaD p—r gr—dient ™himiqueF v— (gure RFP illustre le
phénomèneF gette —tt—que du ˜éton p—r l9e—u est —u ™oeur de nom˜reux tr—v—uxF xous
pouvons ™iter p—r exemple ‘edenotD IWWP“D ‘g—rdeD IWWT“D ‘reuk—mp et al.D PHHI“ ou enE
™ore ‘ve fellégo et al.D PHHQ“F
v9e—u ™h—rgée en —l™—lins —tteint un pr supérieur à IQD dissolv—nt prin™ip—lement le
qu—rtz et l9interstr—ti(é illiteGsme™tite @sGƒA de l9—rgiliteF h9—près ‘‚ousselD PHHI“D l9équ—E
tion ˜il—n de l— dissolution du qu—rtz s9é™ritX