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Complexes métalliques de ligands
carbènes N-hétérocyclique
Boudhil Imane, Laborie Barbara (B33), Braun Marine, Rinklin Morgane (B31),
Chatellain Paul, Homand Florian (B32), Dussourt Anne, Segard Julien (B35), El-
Moussaoui Youssef, Ruelloux Anthony, et Sene Anne-Marie (B34).
1
2014/2015 Mme Béatrice JACQUES & Mme Aline MAISSE-FRANCOIS
2 Sommaire
Introduction
Diimine
Sel d’imidazolium
Précurseurs : [NiCl2(PPh3)2 ; [NiCl2(DME)]
Complexes monosubstitué et bisubstitué
Couplage de Kumada
Conclusion
Bibliographie
Introduction
- Carbènes N-hétérocycliques
- Isolement du 1er carbène libre (Arduengo et Coll, 1991)
- Phosphine/NHC
- Fort caractère σ donneur des NHC
- Les différents complexes synthétisés
- Réaction de Kumada
3
Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, p.2416-2419.
4 Synthèse de la diimine
Spectre IR de la diimine :5
Spectre 1H de la diimine :6
7 Sel Imidazolium : équation réactionnelle
Nolan, S. P. Patent No. WO2008036084, 2008
8 Sel Imidazolium : analyse infrarouge
1533 : C=N2968 : C-H
9 Sel Imidazolium : analyse RMN 1H
Synthèse des précurseurs de Nickel10
A. Boudier et al. Journal of Organometallic Chemistry 718, 2012, p31-37
E.A. Standley, S.J. Smith, P. Müller, T.F. Jamison, Organometallic, 2014, vol 33, p2012-2018
Spectre RMN du complexe [NiCl2(PPh3)2]11
Carbène N-hétérocyclique / Phosphine12
Préparation de la base :
Résumé : NHC ?
G.C Fortman, S.P Nolan, Chem. Soc. Rev. 2011, p.5151-5169
Schéma réactionnel :
1ère étape :
Préparation de la base
LiHMDS
2ème étape :
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carbène NHC
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NiCl2(PPh3)(NHC)
13 Synthèse du monosubstitué
Spectre IR de NiCl2(NHC)(PPh3)14
3066 : C-H
1475 : C-P
Spectre RMN 1H de NiCl2(NHC)(PPh3) après purification
Spectre 1H RMN (CDCl3), 300 MHz
15
Spectre 13C RMN ((CD3)2CO), 500 MHz
16 Spectre RMN 13C de NiCl2(NHC)(PPh3) après purification
Synthèse du complexe NiCl2(NHC)2
A. Boudier, P-A Breuil, L. Magna, H. Olivier Bourbigou, P. Braunstein, Journal of Organometallic
Chemistry, 2012, 712, 31-37
S. Hameury, P. de Frémont, P-A. Breuil, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein,
Organometallics, 2014
17
Spectre IR de NiCl2(NHC)2
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Spectre RMN 1H (CDCl3,300MHz) de NiCl2(NHC)2
•
19
20 Spectre RMN 13C (CDCl3,500MHz) de NiCl2(NHC)2
K. Matsubara, K. Ueno, Y. Shibata, Organometallics, 2006, 25, 3422-3427
Cycle catalytique du
couplage de Kumada :
21
NiCl2(PPh3)2 p-chloroanisole
NiCl2(NHC)2 p-chloroanisole
NiCl2(NHC)2 p-bromoanisole
• Utilisation: - organomagnésien → chlorure de phénylmagnesium → sensible : atmosphère Ar
- deux dérivés halogénés d’anisole : p-chloro /bromo anisole (distillés : CaH2)
- TA, 30 minutes
• Couplage de Kumada: 3 cas : Bi-substitué / p-bromoanisole
Bi-substitué / p-chloroanisole
Bi-phosphine / p-chloroanisole
• Réaction dans: éther (anhydre), 0,5% mol [cat.], puis ajout MeOH → arrêt réaction
Extraction CH2Cl2, séchage MgSO4, caractérisation RMN → conversion
Kumada : Méthode22
K., Matsubara; K., Ueno & Y., Shibata, Organometallics, 2006, 25, p.3422-3427.
Résultats RMN des produits de couplage
Holmes et al, Journal Chem. Phys.,1962 , 37, 150.
23
Tableau récapitulatif des rendements obtenus en fonction des catalyseurs et des halogénures d’aryles :
Complexe Halogénure d’aryle Taux de conversion
NiCl2(PPh3)2 p-chloroanisole Entre 50 et 60%
NiCl2(NHC)2 p-chloroanisole Entre 50 et 60%
NiCl2(NHC)2 p-bromoanisole < 95%
24 Exploitation des résultats
• L’activité des catalyseurs NiCl2(NHC)2 et NiCl2(PPh3)2 a été comparée avec le
p-chloroanisole.
• Taux de conversion similaire pour les 2 complexes. Pas d’avantage particulier
entre les 2 catalyseurs.
• Taux de conversion meilleur dans le cas ou le p-bromoanisole est utilisé.
• Le p-bromoanisole est donc le composé le plus réactif.
Kouki Matsubara, Keita Ueno, Youhei Shibata; Organometallics, 2006, 25, 3422-3427
Discussion des résultats25
Conclusion26
• Synthèse du ligand NHC source d’impuretés
• Complexe monosubstitué difficilement isolable
• Synthèse du complexe bisubstitué satisfaisante
- Bon taux de conversion pour dérivés bromés
Bibliographie27
• Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, p.2416-2419.
• Nolan, S. P. Patent No. WO2008036084, 2008.
• E.A. Standley, S.J. Smith, P. Müller, T.F. Jamison, Organometallic, 2014, vol 33, p2012-2018.
• A. Boudier et al. Journal of Organometallic Chemistry, 718, 2012, p31-37.
• A. Boudier, P-A Breuil, L. Magna, H. Olivier Bourbigou, P. Braunstein, Journal of Organometallic
Chemistry, 2012, 712, 31-37.
• S. Hameury, P. de Frémont, P-A. Breuil, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein, Organometallics, 2014.
• K., Matsubara; K., Ueno & Y., Shibata, Organometallics, 2006, 25, p.3422-3427.
• Holmes et al, Journal Chem. Phys.,1962 , 37, 150.
• Kouki Matsubara, Keita Ueno, Youhei Shibata; Organometallics, 2006, 25, 3422-3427.

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Complexes métalliques de ligands carbènes N-hétérocycliques

  • 1. Complexes métalliques de ligands carbènes N-hétérocyclique Boudhil Imane, Laborie Barbara (B33), Braun Marine, Rinklin Morgane (B31), Chatellain Paul, Homand Florian (B32), Dussourt Anne, Segard Julien (B35), El- Moussaoui Youssef, Ruelloux Anthony, et Sene Anne-Marie (B34). 1 2014/2015 Mme Béatrice JACQUES & Mme Aline MAISSE-FRANCOIS
  • 2. 2 Sommaire Introduction Diimine Sel d’imidazolium Précurseurs : [NiCl2(PPh3)2 ; [NiCl2(DME)] Complexes monosubstitué et bisubstitué Couplage de Kumada Conclusion Bibliographie
  • 3. Introduction - Carbènes N-hétérocycliques - Isolement du 1er carbène libre (Arduengo et Coll, 1991) - Phosphine/NHC - Fort caractère σ donneur des NHC - Les différents complexes synthétisés - Réaction de Kumada 3 Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, p.2416-2419.
  • 4. 4 Synthèse de la diimine
  • 5. Spectre IR de la diimine :5
  • 6. Spectre 1H de la diimine :6
  • 7. 7 Sel Imidazolium : équation réactionnelle Nolan, S. P. Patent No. WO2008036084, 2008
  • 8. 8 Sel Imidazolium : analyse infrarouge 1533 : C=N2968 : C-H
  • 9. 9 Sel Imidazolium : analyse RMN 1H
  • 10. Synthèse des précurseurs de Nickel10 A. Boudier et al. Journal of Organometallic Chemistry 718, 2012, p31-37 E.A. Standley, S.J. Smith, P. Müller, T.F. Jamison, Organometallic, 2014, vol 33, p2012-2018
  • 11. Spectre RMN du complexe [NiCl2(PPh3)2]11
  • 12. Carbène N-hétérocyclique / Phosphine12 Préparation de la base : Résumé : NHC ? G.C Fortman, S.P Nolan, Chem. Soc. Rev. 2011, p.5151-5169
  • 13. Schéma réactionnel : 1ère étape : Préparation de la base LiHMDS 2ème étape : Préparation du carbène NHC 3ème étape : Préparation du complexe NiCl2(PPh3)(NHC) 13 Synthèse du monosubstitué
  • 14. Spectre IR de NiCl2(NHC)(PPh3)14 3066 : C-H 1475 : C-P
  • 15. Spectre RMN 1H de NiCl2(NHC)(PPh3) après purification Spectre 1H RMN (CDCl3), 300 MHz 15
  • 16. Spectre 13C RMN ((CD3)2CO), 500 MHz 16 Spectre RMN 13C de NiCl2(NHC)(PPh3) après purification
  • 17. Synthèse du complexe NiCl2(NHC)2 A. Boudier, P-A Breuil, L. Magna, H. Olivier Bourbigou, P. Braunstein, Journal of Organometallic Chemistry, 2012, 712, 31-37 S. Hameury, P. de Frémont, P-A. Breuil, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein, Organometallics, 2014 17
  • 18. Spectre IR de NiCl2(NHC)2 18 
  • 19. Spectre RMN 1H (CDCl3,300MHz) de NiCl2(NHC)2 • 19
  • 20. 20 Spectre RMN 13C (CDCl3,500MHz) de NiCl2(NHC)2 K. Matsubara, K. Ueno, Y. Shibata, Organometallics, 2006, 25, 3422-3427
  • 21. Cycle catalytique du couplage de Kumada : 21 NiCl2(PPh3)2 p-chloroanisole NiCl2(NHC)2 p-chloroanisole NiCl2(NHC)2 p-bromoanisole
  • 22. • Utilisation: - organomagnésien → chlorure de phénylmagnesium → sensible : atmosphère Ar - deux dérivés halogénés d’anisole : p-chloro /bromo anisole (distillés : CaH2) - TA, 30 minutes • Couplage de Kumada: 3 cas : Bi-substitué / p-bromoanisole Bi-substitué / p-chloroanisole Bi-phosphine / p-chloroanisole • Réaction dans: éther (anhydre), 0,5% mol [cat.], puis ajout MeOH → arrêt réaction Extraction CH2Cl2, séchage MgSO4, caractérisation RMN → conversion Kumada : Méthode22 K., Matsubara; K., Ueno & Y., Shibata, Organometallics, 2006, 25, p.3422-3427.
  • 23. Résultats RMN des produits de couplage Holmes et al, Journal Chem. Phys.,1962 , 37, 150. 23
  • 24. Tableau récapitulatif des rendements obtenus en fonction des catalyseurs et des halogénures d’aryles : Complexe Halogénure d’aryle Taux de conversion NiCl2(PPh3)2 p-chloroanisole Entre 50 et 60% NiCl2(NHC)2 p-chloroanisole Entre 50 et 60% NiCl2(NHC)2 p-bromoanisole < 95% 24 Exploitation des résultats
  • 25. • L’activité des catalyseurs NiCl2(NHC)2 et NiCl2(PPh3)2 a été comparée avec le p-chloroanisole. • Taux de conversion similaire pour les 2 complexes. Pas d’avantage particulier entre les 2 catalyseurs. • Taux de conversion meilleur dans le cas ou le p-bromoanisole est utilisé. • Le p-bromoanisole est donc le composé le plus réactif. Kouki Matsubara, Keita Ueno, Youhei Shibata; Organometallics, 2006, 25, 3422-3427 Discussion des résultats25
  • 26. Conclusion26 • Synthèse du ligand NHC source d’impuretés • Complexe monosubstitué difficilement isolable • Synthèse du complexe bisubstitué satisfaisante - Bon taux de conversion pour dérivés bromés
  • 27. Bibliographie27 • Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, p.2416-2419. • Nolan, S. P. Patent No. WO2008036084, 2008. • E.A. Standley, S.J. Smith, P. Müller, T.F. Jamison, Organometallic, 2014, vol 33, p2012-2018. • A. Boudier et al. Journal of Organometallic Chemistry, 718, 2012, p31-37. • A. Boudier, P-A Breuil, L. Magna, H. Olivier Bourbigou, P. Braunstein, Journal of Organometallic Chemistry, 2012, 712, 31-37. • S. Hameury, P. de Frémont, P-A. Breuil, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein, Organometallics, 2014. • K., Matsubara; K., Ueno & Y., Shibata, Organometallics, 2006, 25, p.3422-3427. • Holmes et al, Journal Chem. Phys.,1962 , 37, 150. • Kouki Matsubara, Keita Ueno, Youhei Shibata; Organometallics, 2006, 25, 3422-3427.