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COURS (élément 2, matière 1) :

IDENTIFICATION DES COMPOSES
ORGANIQUES
MODULE : COMPLEMENT DE METHODES D’ANALYSE
FILIERE : SMC, SEMESTRE 5

RESPONSABLE : Pr. M. RAMDANI
CHAPITRE I

SPECTROMETRIE DE
MASSE
I - INTRODUCTION

 Cette technique est applicable pour des composés
solides, liquides et gazeux.
Elle permet :
 Détermination de la masse molaire
 Analyses structurales
 Explication des mécanismes de ruptures de
liaisons…
 Analyses quantitatives :
Limites de détection < nanogramme
(parfois < picogramme)
APPLICATIONS PRATIQUES
 Biologie : Détermination de Masses molaires >
100000 (à 1 unité près) pour des
macromolécules comme les proteïnes
 Etudes de pollution de l’environnement

 Détection de dopants chez les sportifs

 Sensibilité
AVANTAGES DE LA TECHNIQUE  Sélectivité
 Rapidité
Structure d'un spectromètre de masse
III - APPAREILLAGE





source : lieu
d'ionisation des
molécules et
fragmentation
des ions

collecteur d’ions ou détecteur :
détecte ions sortants et les
exprime en fonction de leur
abondance relative





analyseur : sépare
les ions en fonction
de m/z



Un vide poussé est fait dans chacun de ces éléments.
III.3 - Analyseur ou séparateur d’ions

 Ions positifs sont extraits de la source et
focalisés vers le secteur analyseur de masse
(ou séparateur d’ions).

Trie des ions suivant m/z
(en général, z = 1)

 Plusieurs types de séparateurs d’ions :
- Séparateur à champ magnétique
- Séparateur par champs électrique et magnétique
- Séparateur par des champs électriques (Quadripôle)
- Séparateur par des champs électriques (Trappe d’ions)
- Séparateur par la vitesse des ions (Temps de vol)
Cas d’un séparateur à champ magnétique
 Ion de masse m et de charge z accéléré
dans la source sous une ddp = V
 A la sortie de la source, l’ion a une vitesse
v et une énergie :

Ecinétique = ½ mv2 = zV
(énergie cinétique = énergie potentielle)
 Dans un champ magnétique H :
Application de la Loi de Laplace

Ions de charge z et de vitesse v  H
subissent une force d’origine magnétique,
s’équilibrant avec la force centrifuge :

F = zvH = mv2/r  v = zHr/m
F = zvH = mv2/r  v = zHr/m
Or, ½mv2 = zV

H 2r 2
m/z 
2V

V : tension d'accélération
H : champ magnétique

r : rayon de la trajectoire de l’ion =
rayon de courbure de l'électroaimant
H r
m/z 
2V

2 2

Détection de tous les ions
produits (tous les m/z) :
par variation de H ou de V

En général, balayage du champ magnétique
II - PRINCIPE
Analyse de fragments moléculaires
obtenus par ionisation

impact électronique

ionisation chimique
L'ionisation électronique (EI)
III.2 - La source d’ions
Plusieurs types selon le mode d'ionisation
Le plus répandu : L'impact électronique
Ionisation des molécules se fait dans la source.
Source : chambre en acier inoxydable,
ss vide ≈ 6.10-7 mmHg
 Electrons dans la
source sont émis par un
filament en rhénium,
accélérés ss tension de
70 Volts

 Collisions entre molécules
et électrons se font à 70
eV : très énergétiques
Ionisation
d’une molécule M



ion moléculaire
positif



Molécule neutre,
électrons appariés
Par ionisation



Formation d’un radical



Ion moléculaire M+. : ion radical
M + e-

M+. + 2e-
Energie d’ionisation des molécules = 6-12 eV
Energie des électrons accélérés = 70 eV

Excès d'énergie : sous forme
d’énergie interne



Fragmentation de l’ion moléculaire ou
ion parent


ions fils ou fragments
L'ionisation chimique (CI)
Ionisation chimique
Si énergie interne des ions fils suffisamment
élevé  D’autres fragmentations etc….

 Durée de vie des ions
très brève ( μs)
 Nécessité de les faire
sortir de la source au plus
vite

 Molécules ou fragments
neutres formés au cours
des fragmentations éliminés
par un système de
pompage
III.5 - Le système de traitement des données
 Les spectromètres de masse sont pilotés par
un ordinateur.
 Opérations :

a - Réglage et calibrage du spectromètre
b - Acquisition et stockage des données
c - Traitement des données et recherche
dans les banques de spectres
IV - SPECTRE DE MASSE

 A la sortie du détecteur, on collecte les ions :

H r
- vérifiant la condition m / z  2V
- chargés positivement

2

2

(r : rayon de courbure de l'électroaimant)

 pic à une valeur m/z sur
le spectre de masse
SPECTRE DE MASSE = Diagramme

 abscisse : m/z
(en impact électronique, z presque toujours égale à 1)

 ordonnée : intensité 
abondance relative des ions

Intensité du pic le plus intense du spectre :
fixée arbitrairement à 100
Les différents types de pics
a - Le pic de base

 Pic le plus intense du
spectre  Ion le plus
abondant

b - Le pic moléculaire ou pic parent
 m/z = masse moléculaire
c - Les pics fragments

Exemple : Ammoniac

 Pic moléculaire m/z = 17
 Pics m/z = 14, 15 et 16 : pics fragments
 Pic de base m/z = 17
 ion moléculaire NH3+ . stable
Hexane

Pic moléculaire ≠ pic de base
 Ion moléculaire se fragmente facilement
d - Le pic d’ion métastable

 Conditions normales :
Ion moléculaire (ou fragment) formé dans la source est
suffisamment stable pour atteindre le détecteur.

pic sur la spectre

 Si durée de vie < qq μs

ion métastable

Ion métastable : se décompose
en partie sur le trajet
Ion métastable : se décompose
en partie sur le trajet

AB+.

A+ + B.

 Si la décomposition de AB+. (de masse m1) a lieu
entre source et analyseur
 Ion A+ (masse m2) donne une trace sur
le spectre à une masse apparente m* :

m* = m22/m1
m* ≠ masse réelle
 Une transition métastable  3 pics
- 2 pics (normaux) à m1 et m2

- 1 pic métastable à m* :
Faible, de forme diffuse, dont la position non
nécessairement une valeur entière
V - ANALYSE SPECTRALE

Selon deux étapes
 Exploitation de l’ion moléculaire :
masse moléculaire, parité, isotopes,
masse exacte...
 Exploitation des ions fragments :
détermination de la structure de la
molécule
V.1 - Masse moléculaire

 Masse de l’ion moléculaire = somme des
masses des isotopes les plus abondants
(12C,1H,16O,..) des éléments présents dans la
molécule.
 - Méthane

12C1H :
4

ion moléculaire à m/z = 16
7

=

84

7

x

1H

=

7

1

x

14N

=

14

x

16O

=

16

M

m/z = 121

12C

1

- Benzamide C7H7NO
Ion moléculaire M+.

x

=

121

La spectrométrie de masse permet de déterminer la
masse moléculaire d’une substance inconnue.
V.2 - Parité de l’ion moléculaire
REGLE DE LA PARITE
 Si le pic parent a une masse impaire

La molécule contient:

nombre impair d’éléments trivalents (N, P…)
CxHyOzNw (w =1,3,5…)

Exemple :
Benzamide C7H7NO m/z = 121
Nombre d’atomes d’azote : 1 (impair).
V.3 - Amas isotopique
Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments
courants calculées / 100 (isotope majoritaire)
Isotopes de faible abondance-Cas du carbone

 Exemple : CH4
 13C1H4
 12C2H1H3
 13C2H1H3

m/z = 17
m/z = 17
m/z = 18

pic M + 1
pic M + 1
pic M + 2
…….

Ces différents pics = Amas isotopique
Intensités relatives des pics de l’amas
isotopique selon abondance naturelle des
différents isotopes de l’élément
Pic M+1 :

* 13C1H4 : Abondance isotopique du carbone 13 =
1,1%  intensité du pic M+1 ≈ 1,1% de celle du pic
M (12C )

12C2H1H

: Abondance isotopique du 2H = 0,016%
3
Nombre et intensités relatives des pics
de l’amas isotopique
RELATION: (a+b)n
a : abondance relative de l’isotope le plus léger
b : abondance relative de l’isotope le plus lourd
prise égale à l’unité
n : nombre d’atomes de l’élément considéré
Isotopes d’abondance considérable
Cas du chlore et du brome
Isotope lourd (+2) est abondant
 Si la molécule contient n halogènes, l’intensité des
pics de l’amas isotopique est donnée par la relation
(a+b)n.
Exemple 1 : CH3Br
79Br:

100%
a=1

81Br:

98%
b=1

(a+b)1 = a + b
1 1
M M+2

Amas isotopique :
2 pics M et M+2
d’intensité relative 1:1
M (m/z = 156)

M+2 (m/z = 158)

2 pics : 156 et 158
intensités presque égales car abondance naturelle
relative des isotopes presque égales :
79Br (100%)
et 81Br (98%)
 Exemple 2 : CH2Cl2
M = 84

35Cl

: 100% 37Cl : 32,5%
a = 3
b = 1
(a+b)2 = a2 + 2ab + b2
9
6
1
M M+2 M+4

3 pics: M, M+2 et M+4
intensités relatives 9:6:1
84 – 49= 35 (35Cl)
86 – 51= 35 (35Cl)
Composés avec à la fois n atomes Cl et m atomes Br

Relation (a+b)n(c+d)m
V.4 - Les fragmentations

 Analyse d'un spectre de masse 

-

masse moléculaire
formule brute
mesure des rapports isotopiques d’un élément
structure moléculaire

En effet, les modes de
fragmentation dépendent des
groupes fonctionnels de la molécule
V.4.1 - Règles de base
3 facteurs favorisent le processus de fragmentation :

 Les liaisons faibles se coupent plus facilement.
 Les fragments stables se forment
préférentiellement.

 Les fragmentations avec réarrangement
sont favorisées par l’aptitude de certaines
molécules ionisées à donner un état transitoire
à six centres.
1ère étape

 Ionisation d’une molécule M = expulsion d’un
électron d’une liaison ou d’un doublet libre :

M + 1e-  M+. + 2e-

Hétéroatomes  ionisation préférentielle sur l’un d’eux

 charge localisée sur l’hétéroatome
En général, charge non localisée
 utilistion de crochets [ ]
2ème étape

Ion radical formé  généralement fragmentation

 Cycles aromatiques, autres
 Alcools, éthers et
systèmes π conjugués et
alcanes linéaires ou à
cycloalcanes :
chaînes ramifiées :
 plus grande tendance  doubles liaisons, cycle et
surtout cycle aromatique
à la fragmentation
stabilisent l’ion moléculaire
 pic moléculaire faible
 probabilité + grande de
l’apparition du pic parent
V.4.2 - Modes de fragmentation
 Probabilité de rupture d’une liaison est
fonction de l’énergie de cette liaison et
de la stabilité des ions formés
 Ruptures des liaisons sont :
- simples
- en α
- avec réarrangement …
V.4.2.1 - Ruptures simples

 Rupture simple = rupture d’une liaison σ

 A partir d’un ion radical, une rupture simple

donne ion + radical

 Exemple : propane
clivage de deux façons
Fragmentation donnant m/z = 29 préférentielle
 Formation d’un cation plus stable  pic à
m/z = 29 plus intense que celui à m/z = 15
V.4.2.2 - Ruptures 

 Présence d’un hétéroatome N, O, S, X :
« localisation » de la charge
 Le processus de fragmentation dépend de cette
localisation de charge.

a - Liaison carbone-carbone adjacente à un groupe carbonyle

Rupture facile:
 Formation d’un ion
acylium stabilisé par
résonance
Généralement
Molécule R-CO-R’ (cétone, acide, ester…) :

4 ions fragments
RCO+
R’CO+
R+
Fragments R+ et R’+
R’+
minoritaires
Exemple
fragments majoritaires : ruptures radicalaires
en α du carbonyle
b - Liaisons carbone-carbone adjacentes à un
hétéroatome

 Rupture facile : cation résultant stabilisé
par résonance
Exemple

Pic de base : m/z = 72

perte de CH3 à partir de l’ion moléculaire
V.4.2.3 - Ruptures avec réarrangement
Certains pics ne peuvent être attribués à une
fragmentation simple
ORIGINE :
Recombinaison de certains ions fragments

pics de réarrangement
Réarrangement = fragmentation complexe
A la fois rupture et création de liaisons

Fragmentations avec réarrangement
favorisées par Etat transitoire à 6 centres
a - Réarrangement de McLafferty
Pour des ions comportant une liaison C=O ou C=C
avec existence d’un H en  de l’insaturation
Exemple

 Transfert de H sur le site ionisé par

l’intermédiaire d’un mécanisme à six centres

 Elimination d’une molécule neutre d’éthylénique
 Formation d’un nouveau cation radical
b - Réaction rétro-Diels-Alder

Cyclohexènes
Fragmentation possible via une
réaction rétro-Diels-Alder
V.5 - Fragmentations de quelques classes chimiques
V.5.1 - Les hydrocarbures

Spectres de masse faciles à interpréter
V.5.1.1 - Alcanes linéaires
Ion R+

CH3+

CH3-CH2+

CH3-CH2-CH2+

CH3-CH2-CH2-CH2+

m/z

15

29

43

57

Pics les plus intenses du spectre : Ions 43 et 57
 cations les plus stables
Cas de l’hexane : Pic parent à m/z = 86
V.5.1.2 - Alcanes ramifiés

 Ramification  plus grande probabilité de
clivage à l’embranchement

 Carbocation plus substitué  + stable
 Cas du néopentane

Pic parent absent sur
le spectre
Ion moléculaire se
fragmente rapidement
 carbocation
tertiaire stable
V.5.1.3 - Alcènes
Fragmentation des alcènes
 cation allylique stabilisé par résonance
V.5.1.4 - Composés benzéniques
 Spectres de masse facilement interprétables

 Pic parent toujours important :
ion moléculaire fortement stabilisé
pour le cycle aromatique
a - Le benzène

Fragmentations du benzène Pics caractéristiques




m/z = 77 : [M-H]+
m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26 (acétylène)]
m/z = 39 : ion cyclique C3H3+ [51-12]
b - Les benzènes monosubstitués
Clivage  Substituant ≠ alkyle
Perte du substituant 

cation phényle à m/z = 77

etc … comme pour le benzène
Clivage β Substituant = alkyle de type CH2-R
Fragmentation prépondérante :
Rupture en  du cycle aromatique
"rupture benzylique"
Perte d’un hydrogène ou d’un groupe R
 cation tropylium C7H7+ à m/z = 91
V.5.1.5 - Alcools
 Pic parent souvent faible
 Fragmentation la plus importante :
perte d’un groupe alkyle,
préférentiellement le plus volumineux
 Souvent, pic important à M-18
 perte d'une molécule d'eau
V.5.1.6 - Aldéhydes

Clivage α

Clivage 
Si H en  de l’insaturation
Réarrangement de McLafferty
 fragment de masse 44 indiquant bien
la fonction aldéhyde
Chromatographie en phase gazeuse couplée
à la spectrométrie de masse ou GC-MS
Chromatographie en phase gazeuse ou CPG:
Phase mobile = éluant gazeux inerte (He, H2,
N2) qui entraîne le mélange à analyser.

Phase stationnaire, fixée sur un support
inerte, retient +/- les constituants du mélange.
Analyse des lipides par GC-MS
Lipides silylés
Interface
350°C

Pompage du vide

Injecteur splitless
300°C
Four
Source
d'ions
EI +

Helium
15 psi

Colonne capillaire
BP- X5, L=30m

300 °C

Analyseur
quadripolaire

Photo multiplicateur
d'é

m/z 30-800 Da
Detecteur de masse M D-800

GC 8000

100 à 200°C avec 10°/min
200 à 360°C avec 10°/min
30 min à 360°C

identification de x

Spectre de masse du composé x

Chromatogramme

Acquisition et
traitement des
données
(MassLab)
Injection à haute température CPG
s’applique aux gaz et aux composés susceptibles d’être
vaporisés sans décomposition à haute température:
échantillon liquide

Septum en méthyl-silicone

Cartouche
chauffante

Gaz vecteur
Zone chauffée - 300°C
Thermocouple
Liner

Colonne
Réactions de dérivation des lipides:
* Alkylation
* Silylation

En masquant les fonctions polaires, elles
permettent d'augmenter:
la volatilité
la stabilité
la détectabilité
Alkylation:
réduit la polarité des lipides en remplaçant
les H actifs par des groupements alkyles

O
R C
OH

Acide gras

+

CH3 OH

KOH
BF3

O
R C
O CH

3

Ester méthylique
Silylation:
réduit la polarité des lipides en remplaçant
les H actifs par des groupements
triméthylsilyl ou tert-butyl-diméthyl-silyl (tBDMS).
O

t-BDMCS

O
R C
OH

Acide gras

+

MTBSTFA
1H, 60°C

CH CH3
3

R C
O

C CH 3
CH3 CH 3
Si

Dérivé t-BDMS
Séparation des lipides dans la colonne
capillaire:
Colonne
Mélange
à séparer

Gaz vecteur

Phase stationnaire

0 t0

t1

t2

t3
Temps d'analyse
= Temps de rétention
Phase stationnaire
Phase stationnaire apolaire de type BP-X5 =
Polymethylphenylsiloxanes
BPX5
CH 3

CH 3

Si

CH 3

CH 3
O

Si

5% diphényl
95% diméthyl polysiloxane
CH 3

CH 3

O

CH 3

Séparation en fonction de:

....... O

Si
CH 3

Si

O

Si

O ......

CH 3

- la polarité (intéractions hydrophobes)
- la masse molaire
- la température
Exemple de chromatogramme (obtenu par CPG)
Résultats d’une analyse GC-MS
No

Compounds

KI

HD %

MAH %

1

tricyclene

919

0.86

0.73

930

14.53
19.74

12.87
17.07

2

-pinene

3

camphene

4
5
6
7

-pinene
o-cymene
limonene
1,8-cineole

946

974
1019
1024
1028

4.60
1.55
3.22

4.63
1.54
2.97

6.52

6.73

8
9
10

trans sabinene hydrat
alloocimene
camphor

1095
1122
1147

0.47
0.73

0.36
0.66

35.92

35.33

11
12
13
14
15

pinacarvone
1-borneol
terpinene-4-ol
p-cymen-8-ol
-terpineol

1154
1163
1173
1178
1185

0.41
3.38
1.20
0.75

3.47
1.13
0.12
0.77
Fréquences de résonance de différents noyaux
pour un champ magnétique d’intensité 9,4T
Tab1. Propriétés nucléaires de quelques isotopes
(a) Fréquence résonante pour une induction B0=1Tesla
(b) Valeurs calculées pour des nombres égaux de noyaux
Spin
isotope

Abondance
naturelle (Z)

γ/2π (MHz.T- ν0 (MHz) pour
B0=2.3487T
1)

I

1H

½

2H

1

13C

½

19F

½

31P

½

15N

½

14N

1

Sensibilité
relative à
induction fixe

Moment
quadrupolaire
(10-28 m2)

99.98

42.577

100

0.015

6.536

15.35

9.64×10-3

1.108

10.705

25.14

1.59×10-2

100

40.055

94.08

100

17.235

40.48

6.64×10-2

0

0.37

-4.315

10.13

1.04×10-3

0

3.076

7.22

1.01×10-3

99.63

1.000

0
0.00273
0

0.834

0

0.02000
Quantification du spin nucléaire

Niveaux d’énergie
ppm

Spectre RMN des protons de l’éthanol en phase liquide mesuré à 200MHz.
Le signal le plus à droite est celui d’une substance de référence communément utilisée
– le TétraMéthylSilane. La formule relie la fréquence de résonance de chaque type de
proton, ν0i, à son coefficient d’écran. Le tracé en escalier représente l’aire des différents
signaux.
Le déplacement chimique
Exemple du spectre protonique du mélange benzène/acétone/TMS

σ : constante d’écran ou de déblindage (10-3 à 10-6)
→ Détection de trois signaux distincts correspondant aux protons des trois constituants du mélange.

Condition de résonance :

νres=γBnoyau/2π=γBapp(1-σ)/2π

γ : rapport gyromagnétique (fonction du type de noyau)

→ La mesure de la fréquence de résonance donne des renseignements sur l’environnement électronique
du noyau observé.
Les spectromètres sont conçus pour balayer les fréquences de droite à gauche (ou le champ de
gauche à droite). Les noyaux de σ élevé (noyaux blindés) apparaissent à champ fort (à droite
sur les enregistrements) et ceux de σ petit apparaissent à champ faible (à gauche).

Les noyaux d’une même molécule ayant même σ sont dits isochrones ou équivalents.
RMN C13: CH3CO2CH2CH3
Les couplages J homonucléaires proton-proton
On parle de couplage géminal pour deux protons portés par un même carbone :
ils varient de: –12 à –20Hz pour un carbone sp3 et de 0 à 3.5Hz pour un carbone sp2.

Les couplages vicinaux font intervenir deux carbones distincts.
Quelques valeurs typiques sont indiquées sur la figure suivante :
Une double ou une triple liaison favorise le couplage indirect qui peut devenir
observable au- delà de trois liaisons :

Les couplages dans les cycles saturés ont également des valeurs typiques :
Les multiplets
système AXn (spins ½):
n
1

Intensités relatives
(spectre de A)
11

Multiplet
doublet

2

121

triplet

3

1331

quadruplet

4

14641

quintuplet

5

1 5 10 10 5 1

sextuplet

6

1 6 15 20 15 6 1

septuplet
Spectrum of Radiation
II. Ultra Violet Spectrometry
L’absorption de la radiation ultraviolet par les
molécules depend de leur structure electronique.
Le spectre ultraviolet est appelé spectre
electronique.
Electronic Excitation
L’absorption de faible énergie des composés
organiques dans le visible et l’ultraviolet concerne les
electrons , , n-orbitals.
Electronic Molecular Energy Levels

L’énergie de transition faible ( *) concerne
des ondes courtes parcontre l’énergie de transition
forte (*, n *) concerne des ondes longues.
Chromophore is a functional group which absorbs a
characteristic ultraviolet or visible region.
210 nm
233 nm
268 nm
315 nm





 and * orbitals

Double liaison
Diene conjuguée
Triene conjuguée
Tetraene conjuguée





 and * orbitals
III. Infrared Spectrometry
Dans la zone Infrarouge l’energie de la radiation
est absorbée par des composés organiques et
convertie en énergie de vibration moléculaire.
Le motif d'absorption d'énergie ainsi obtenue est
communément appelé un spectre infrarouge qui
présente le tracé de l'intensité de l'absorption de
rayonnement par rapport à longueur d'onde
d'absorption.
Some Molecular Vibrations
Infrared Spectrum
Bond

Base Value

Strength / Shape

Comments

1

C=O

1715

s, "finger"

Exact position depends on type
of carbonyl

2

O-H

3600

s, brd

Broad due to H bonding

3

N-H

3500

m

Can tell primary from
secondary

4

C-O

1100

s

Also check for OH and C=O

5

C=C

1650

w alkene
m-s aromatic

Alkene w due to low polarity
Aromatic usually in pairs

6

CC

2150

w, sharp

Most obvious in terminal
alkynes

7

C-H

3000

s

As hybridisation of C changes
sp3-sp2-sp, the frequency
increases

8

CN

2250

m, sharp

Characteristic since little else
around it
spectro 2011
spectro 2011
spectro 2011
spectro 2011
spectro 2011
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  • 1. COURS (élément 2, matière 1) : IDENTIFICATION DES COMPOSES ORGANIQUES MODULE : COMPLEMENT DE METHODES D’ANALYSE FILIERE : SMC, SEMESTRE 5 RESPONSABLE : Pr. M. RAMDANI
  • 3. I - INTRODUCTION  Cette technique est applicable pour des composés solides, liquides et gazeux. Elle permet :  Détermination de la masse molaire  Analyses structurales  Explication des mécanismes de ruptures de liaisons…  Analyses quantitatives : Limites de détection < nanogramme (parfois < picogramme)
  • 4. APPLICATIONS PRATIQUES  Biologie : Détermination de Masses molaires > 100000 (à 1 unité près) pour des macromolécules comme les proteïnes  Etudes de pollution de l’environnement  Détection de dopants chez les sportifs  Sensibilité AVANTAGES DE LA TECHNIQUE  Sélectivité  Rapidité
  • 6. III - APPAREILLAGE   source : lieu d'ionisation des molécules et fragmentation des ions collecteur d’ions ou détecteur : détecte ions sortants et les exprime en fonction de leur abondance relative   analyseur : sépare les ions en fonction de m/z  Un vide poussé est fait dans chacun de ces éléments.
  • 7. III.3 - Analyseur ou séparateur d’ions  Ions positifs sont extraits de la source et focalisés vers le secteur analyseur de masse (ou séparateur d’ions). Trie des ions suivant m/z (en général, z = 1)  Plusieurs types de séparateurs d’ions : - Séparateur à champ magnétique - Séparateur par champs électrique et magnétique - Séparateur par des champs électriques (Quadripôle) - Séparateur par des champs électriques (Trappe d’ions) - Séparateur par la vitesse des ions (Temps de vol)
  • 8. Cas d’un séparateur à champ magnétique  Ion de masse m et de charge z accéléré dans la source sous une ddp = V  A la sortie de la source, l’ion a une vitesse v et une énergie : Ecinétique = ½ mv2 = zV (énergie cinétique = énergie potentielle)
  • 9.  Dans un champ magnétique H : Application de la Loi de Laplace Ions de charge z et de vitesse v  H subissent une force d’origine magnétique, s’équilibrant avec la force centrifuge : F = zvH = mv2/r  v = zHr/m
  • 10. F = zvH = mv2/r  v = zHr/m Or, ½mv2 = zV H 2r 2 m/z  2V V : tension d'accélération H : champ magnétique r : rayon de la trajectoire de l’ion = rayon de courbure de l'électroaimant
  • 11. H r m/z  2V 2 2 Détection de tous les ions produits (tous les m/z) : par variation de H ou de V En général, balayage du champ magnétique
  • 12. II - PRINCIPE Analyse de fragments moléculaires obtenus par ionisation impact électronique ionisation chimique
  • 14. III.2 - La source d’ions Plusieurs types selon le mode d'ionisation Le plus répandu : L'impact électronique Ionisation des molécules se fait dans la source. Source : chambre en acier inoxydable, ss vide ≈ 6.10-7 mmHg  Electrons dans la source sont émis par un filament en rhénium, accélérés ss tension de 70 Volts  Collisions entre molécules et électrons se font à 70 eV : très énergétiques
  • 15. Ionisation d’une molécule M  ion moléculaire positif  Molécule neutre, électrons appariés Par ionisation  Formation d’un radical  Ion moléculaire M+. : ion radical M + e- M+. + 2e-
  • 16. Energie d’ionisation des molécules = 6-12 eV Energie des électrons accélérés = 70 eV Excès d'énergie : sous forme d’énergie interne  Fragmentation de l’ion moléculaire ou ion parent  ions fils ou fragments
  • 19. Si énergie interne des ions fils suffisamment élevé  D’autres fragmentations etc….  Durée de vie des ions très brève ( μs)  Nécessité de les faire sortir de la source au plus vite  Molécules ou fragments neutres formés au cours des fragmentations éliminés par un système de pompage
  • 20. III.5 - Le système de traitement des données  Les spectromètres de masse sont pilotés par un ordinateur.  Opérations : a - Réglage et calibrage du spectromètre b - Acquisition et stockage des données c - Traitement des données et recherche dans les banques de spectres
  • 21. IV - SPECTRE DE MASSE  A la sortie du détecteur, on collecte les ions : H r - vérifiant la condition m / z  2V - chargés positivement 2 2 (r : rayon de courbure de l'électroaimant)  pic à une valeur m/z sur le spectre de masse
  • 22. SPECTRE DE MASSE = Diagramme  abscisse : m/z (en impact électronique, z presque toujours égale à 1)  ordonnée : intensité  abondance relative des ions Intensité du pic le plus intense du spectre : fixée arbitrairement à 100
  • 23. Les différents types de pics a - Le pic de base  Pic le plus intense du spectre  Ion le plus abondant b - Le pic moléculaire ou pic parent  m/z = masse moléculaire
  • 24. c - Les pics fragments Exemple : Ammoniac  Pic moléculaire m/z = 17  Pics m/z = 14, 15 et 16 : pics fragments  Pic de base m/z = 17  ion moléculaire NH3+ . stable
  • 25. Hexane Pic moléculaire ≠ pic de base  Ion moléculaire se fragmente facilement
  • 26. d - Le pic d’ion métastable  Conditions normales : Ion moléculaire (ou fragment) formé dans la source est suffisamment stable pour atteindre le détecteur. pic sur la spectre  Si durée de vie < qq μs ion métastable Ion métastable : se décompose en partie sur le trajet
  • 27. Ion métastable : se décompose en partie sur le trajet AB+. A+ + B.  Si la décomposition de AB+. (de masse m1) a lieu entre source et analyseur  Ion A+ (masse m2) donne une trace sur le spectre à une masse apparente m* : m* = m22/m1 m* ≠ masse réelle
  • 28.  Une transition métastable  3 pics - 2 pics (normaux) à m1 et m2 - 1 pic métastable à m* : Faible, de forme diffuse, dont la position non nécessairement une valeur entière
  • 29. V - ANALYSE SPECTRALE Selon deux étapes  Exploitation de l’ion moléculaire : masse moléculaire, parité, isotopes, masse exacte...  Exploitation des ions fragments : détermination de la structure de la molécule
  • 30. V.1 - Masse moléculaire  Masse de l’ion moléculaire = somme des masses des isotopes les plus abondants (12C,1H,16O,..) des éléments présents dans la molécule.  - Méthane 12C1H : 4 ion moléculaire à m/z = 16 7 = 84 7 x 1H = 7 1 x 14N = 14 x 16O = 16 M m/z = 121 12C 1 - Benzamide C7H7NO Ion moléculaire M+. x = 121 La spectrométrie de masse permet de déterminer la masse moléculaire d’une substance inconnue.
  • 31. V.2 - Parité de l’ion moléculaire REGLE DE LA PARITE  Si le pic parent a une masse impaire La molécule contient: nombre impair d’éléments trivalents (N, P…) CxHyOzNw (w =1,3,5…) Exemple : Benzamide C7H7NO m/z = 121 Nombre d’atomes d’azote : 1 (impair).
  • 32. V.3 - Amas isotopique Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments courants calculées / 100 (isotope majoritaire)
  • 33. Isotopes de faible abondance-Cas du carbone  Exemple : CH4  13C1H4  12C2H1H3  13C2H1H3 m/z = 17 m/z = 17 m/z = 18 pic M + 1 pic M + 1 pic M + 2 ……. Ces différents pics = Amas isotopique Intensités relatives des pics de l’amas isotopique selon abondance naturelle des différents isotopes de l’élément
  • 34. Pic M+1 : * 13C1H4 : Abondance isotopique du carbone 13 = 1,1%  intensité du pic M+1 ≈ 1,1% de celle du pic M (12C ) 12C2H1H : Abondance isotopique du 2H = 0,016% 3
  • 35. Nombre et intensités relatives des pics de l’amas isotopique RELATION: (a+b)n a : abondance relative de l’isotope le plus léger b : abondance relative de l’isotope le plus lourd prise égale à l’unité n : nombre d’atomes de l’élément considéré
  • 36. Isotopes d’abondance considérable Cas du chlore et du brome Isotope lourd (+2) est abondant  Si la molécule contient n halogènes, l’intensité des pics de l’amas isotopique est donnée par la relation (a+b)n. Exemple 1 : CH3Br 79Br: 100% a=1 81Br: 98% b=1 (a+b)1 = a + b 1 1 M M+2 Amas isotopique : 2 pics M et M+2 d’intensité relative 1:1
  • 37. M (m/z = 156) M+2 (m/z = 158) 2 pics : 156 et 158 intensités presque égales car abondance naturelle relative des isotopes presque égales : 79Br (100%) et 81Br (98%)
  • 38.  Exemple 2 : CH2Cl2 M = 84 35Cl : 100% 37Cl : 32,5% a = 3 b = 1 (a+b)2 = a2 + 2ab + b2 9 6 1 M M+2 M+4 3 pics: M, M+2 et M+4 intensités relatives 9:6:1 84 – 49= 35 (35Cl) 86 – 51= 35 (35Cl)
  • 39.
  • 40. Composés avec à la fois n atomes Cl et m atomes Br Relation (a+b)n(c+d)m
  • 41. V.4 - Les fragmentations  Analyse d'un spectre de masse  - masse moléculaire formule brute mesure des rapports isotopiques d’un élément structure moléculaire En effet, les modes de fragmentation dépendent des groupes fonctionnels de la molécule
  • 42. V.4.1 - Règles de base 3 facteurs favorisent le processus de fragmentation :  Les liaisons faibles se coupent plus facilement.  Les fragments stables se forment préférentiellement.  Les fragmentations avec réarrangement sont favorisées par l’aptitude de certaines molécules ionisées à donner un état transitoire à six centres.
  • 43. 1ère étape  Ionisation d’une molécule M = expulsion d’un électron d’une liaison ou d’un doublet libre : M + 1e-  M+. + 2e- Hétéroatomes  ionisation préférentielle sur l’un d’eux  charge localisée sur l’hétéroatome En général, charge non localisée  utilistion de crochets [ ]
  • 44. 2ème étape Ion radical formé  généralement fragmentation  Cycles aromatiques, autres  Alcools, éthers et systèmes π conjugués et alcanes linéaires ou à cycloalcanes : chaînes ramifiées :  plus grande tendance  doubles liaisons, cycle et surtout cycle aromatique à la fragmentation stabilisent l’ion moléculaire  pic moléculaire faible  probabilité + grande de l’apparition du pic parent
  • 45. V.4.2 - Modes de fragmentation  Probabilité de rupture d’une liaison est fonction de l’énergie de cette liaison et de la stabilité des ions formés  Ruptures des liaisons sont : - simples - en α - avec réarrangement …
  • 46. V.4.2.1 - Ruptures simples  Rupture simple = rupture d’une liaison σ  A partir d’un ion radical, une rupture simple donne ion + radical  Exemple : propane clivage de deux façons Fragmentation donnant m/z = 29 préférentielle  Formation d’un cation plus stable  pic à m/z = 29 plus intense que celui à m/z = 15
  • 47. V.4.2.2 - Ruptures   Présence d’un hétéroatome N, O, S, X : « localisation » de la charge  Le processus de fragmentation dépend de cette localisation de charge. a - Liaison carbone-carbone adjacente à un groupe carbonyle Rupture facile:  Formation d’un ion acylium stabilisé par résonance
  • 48. Généralement Molécule R-CO-R’ (cétone, acide, ester…) : 4 ions fragments RCO+ R’CO+ R+ Fragments R+ et R’+ R’+ minoritaires
  • 49. Exemple fragments majoritaires : ruptures radicalaires en α du carbonyle
  • 50. b - Liaisons carbone-carbone adjacentes à un hétéroatome  Rupture facile : cation résultant stabilisé par résonance
  • 51. Exemple Pic de base : m/z = 72 perte de CH3 à partir de l’ion moléculaire
  • 52. V.4.2.3 - Ruptures avec réarrangement Certains pics ne peuvent être attribués à une fragmentation simple ORIGINE : Recombinaison de certains ions fragments pics de réarrangement Réarrangement = fragmentation complexe A la fois rupture et création de liaisons Fragmentations avec réarrangement favorisées par Etat transitoire à 6 centres
  • 53. a - Réarrangement de McLafferty Pour des ions comportant une liaison C=O ou C=C avec existence d’un H en  de l’insaturation Exemple  Transfert de H sur le site ionisé par l’intermédiaire d’un mécanisme à six centres  Elimination d’une molécule neutre d’éthylénique  Formation d’un nouveau cation radical
  • 54. b - Réaction rétro-Diels-Alder Cyclohexènes Fragmentation possible via une réaction rétro-Diels-Alder
  • 55. V.5 - Fragmentations de quelques classes chimiques V.5.1 - Les hydrocarbures Spectres de masse faciles à interpréter V.5.1.1 - Alcanes linéaires Ion R+ CH3+ CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2+ m/z 15 29 43 57 Pics les plus intenses du spectre : Ions 43 et 57  cations les plus stables
  • 56. Cas de l’hexane : Pic parent à m/z = 86
  • 57. V.5.1.2 - Alcanes ramifiés  Ramification  plus grande probabilité de clivage à l’embranchement  Carbocation plus substitué  + stable  Cas du néopentane Pic parent absent sur le spectre Ion moléculaire se fragmente rapidement  carbocation tertiaire stable
  • 58. V.5.1.3 - Alcènes Fragmentation des alcènes  cation allylique stabilisé par résonance
  • 59. V.5.1.4 - Composés benzéniques  Spectres de masse facilement interprétables  Pic parent toujours important : ion moléculaire fortement stabilisé pour le cycle aromatique
  • 60. a - Le benzène Fragmentations du benzène Pics caractéristiques    m/z = 77 : [M-H]+ m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26 (acétylène)] m/z = 39 : ion cyclique C3H3+ [51-12]
  • 61. b - Les benzènes monosubstitués Clivage  Substituant ≠ alkyle Perte du substituant  cation phényle à m/z = 77 etc … comme pour le benzène
  • 62. Clivage β Substituant = alkyle de type CH2-R Fragmentation prépondérante : Rupture en  du cycle aromatique "rupture benzylique" Perte d’un hydrogène ou d’un groupe R  cation tropylium C7H7+ à m/z = 91
  • 63. V.5.1.5 - Alcools  Pic parent souvent faible  Fragmentation la plus importante : perte d’un groupe alkyle, préférentiellement le plus volumineux
  • 64.  Souvent, pic important à M-18  perte d'une molécule d'eau
  • 66. Si H en  de l’insaturation Réarrangement de McLafferty  fragment de masse 44 indiquant bien la fonction aldéhyde
  • 67. Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse ou GC-MS Chromatographie en phase gazeuse ou CPG: Phase mobile = éluant gazeux inerte (He, H2, N2) qui entraîne le mélange à analyser. Phase stationnaire, fixée sur un support inerte, retient +/- les constituants du mélange.
  • 68. Analyse des lipides par GC-MS Lipides silylés Interface 350°C Pompage du vide Injecteur splitless 300°C Four Source d'ions EI + Helium 15 psi Colonne capillaire BP- X5, L=30m 300 °C Analyseur quadripolaire Photo multiplicateur d'é m/z 30-800 Da Detecteur de masse M D-800 GC 8000 100 à 200°C avec 10°/min 200 à 360°C avec 10°/min 30 min à 360°C identification de x Spectre de masse du composé x Chromatogramme Acquisition et traitement des données (MassLab)
  • 69.
  • 70. Injection à haute température CPG s’applique aux gaz et aux composés susceptibles d’être vaporisés sans décomposition à haute température: échantillon liquide Septum en méthyl-silicone Cartouche chauffante Gaz vecteur Zone chauffée - 300°C Thermocouple Liner Colonne
  • 71. Réactions de dérivation des lipides: * Alkylation * Silylation En masquant les fonctions polaires, elles permettent d'augmenter: la volatilité la stabilité la détectabilité
  • 72. Alkylation: réduit la polarité des lipides en remplaçant les H actifs par des groupements alkyles O R C OH Acide gras + CH3 OH KOH BF3 O R C O CH 3 Ester méthylique
  • 73. Silylation: réduit la polarité des lipides en remplaçant les H actifs par des groupements triméthylsilyl ou tert-butyl-diméthyl-silyl (tBDMS). O t-BDMCS O R C OH Acide gras + MTBSTFA 1H, 60°C CH CH3 3 R C O C CH 3 CH3 CH 3 Si Dérivé t-BDMS
  • 74. Séparation des lipides dans la colonne capillaire: Colonne Mélange à séparer Gaz vecteur Phase stationnaire 0 t0 t1 t2 t3 Temps d'analyse = Temps de rétention
  • 75. Phase stationnaire Phase stationnaire apolaire de type BP-X5 = Polymethylphenylsiloxanes BPX5 CH 3 CH 3 Si CH 3 CH 3 O Si 5% diphényl 95% diméthyl polysiloxane CH 3 CH 3 O CH 3 Séparation en fonction de: ....... O Si CH 3 Si O Si O ...... CH 3 - la polarité (intéractions hydrophobes) - la masse molaire - la température
  • 76. Exemple de chromatogramme (obtenu par CPG)
  • 77. Résultats d’une analyse GC-MS No Compounds KI HD % MAH % 1 tricyclene 919 0.86 0.73 930 14.53 19.74 12.87 17.07 2 -pinene 3 camphene 4 5 6 7 -pinene o-cymene limonene 1,8-cineole 946 974 1019 1024 1028 4.60 1.55 3.22 4.63 1.54 2.97 6.52 6.73 8 9 10 trans sabinene hydrat alloocimene camphor 1095 1122 1147 0.47 0.73 0.36 0.66 35.92 35.33 11 12 13 14 15 pinacarvone 1-borneol terpinene-4-ol p-cymen-8-ol -terpineol 1154 1163 1173 1178 1185 0.41 3.38 1.20 0.75 3.47 1.13 0.12 0.77
  • 78. Fréquences de résonance de différents noyaux pour un champ magnétique d’intensité 9,4T
  • 79. Tab1. Propriétés nucléaires de quelques isotopes (a) Fréquence résonante pour une induction B0=1Tesla (b) Valeurs calculées pour des nombres égaux de noyaux Spin isotope Abondance naturelle (Z) γ/2π (MHz.T- ν0 (MHz) pour B0=2.3487T 1) I 1H ½ 2H 1 13C ½ 19F ½ 31P ½ 15N ½ 14N 1 Sensibilité relative à induction fixe Moment quadrupolaire (10-28 m2) 99.98 42.577 100 0.015 6.536 15.35 9.64×10-3 1.108 10.705 25.14 1.59×10-2 100 40.055 94.08 100 17.235 40.48 6.64×10-2 0 0.37 -4.315 10.13 1.04×10-3 0 3.076 7.22 1.01×10-3 99.63 1.000 0 0.00273 0 0.834 0 0.02000
  • 80. Quantification du spin nucléaire Niveaux d’énergie
  • 81. ppm Spectre RMN des protons de l’éthanol en phase liquide mesuré à 200MHz. Le signal le plus à droite est celui d’une substance de référence communément utilisée – le TétraMéthylSilane. La formule relie la fréquence de résonance de chaque type de proton, ν0i, à son coefficient d’écran. Le tracé en escalier représente l’aire des différents signaux.
  • 82. Le déplacement chimique Exemple du spectre protonique du mélange benzène/acétone/TMS σ : constante d’écran ou de déblindage (10-3 à 10-6) → Détection de trois signaux distincts correspondant aux protons des trois constituants du mélange. Condition de résonance : νres=γBnoyau/2π=γBapp(1-σ)/2π γ : rapport gyromagnétique (fonction du type de noyau) → La mesure de la fréquence de résonance donne des renseignements sur l’environnement électronique du noyau observé.
  • 83. Les spectromètres sont conçus pour balayer les fréquences de droite à gauche (ou le champ de gauche à droite). Les noyaux de σ élevé (noyaux blindés) apparaissent à champ fort (à droite sur les enregistrements) et ceux de σ petit apparaissent à champ faible (à gauche). Les noyaux d’une même molécule ayant même σ sont dits isochrones ou équivalents.
  • 84.
  • 85.
  • 86.
  • 87.
  • 89. Les couplages J homonucléaires proton-proton
  • 90. On parle de couplage géminal pour deux protons portés par un même carbone : ils varient de: –12 à –20Hz pour un carbone sp3 et de 0 à 3.5Hz pour un carbone sp2. Les couplages vicinaux font intervenir deux carbones distincts. Quelques valeurs typiques sont indiquées sur la figure suivante :
  • 91. Une double ou une triple liaison favorise le couplage indirect qui peut devenir observable au- delà de trois liaisons : Les couplages dans les cycles saturés ont également des valeurs typiques :
  • 92. Les multiplets système AXn (spins ½): n 1 Intensités relatives (spectre de A) 11 Multiplet doublet 2 121 triplet 3 1331 quadruplet 4 14641 quintuplet 5 1 5 10 10 5 1 sextuplet 6 1 6 15 20 15 6 1 septuplet
  • 94. II. Ultra Violet Spectrometry L’absorption de la radiation ultraviolet par les molécules depend de leur structure electronique. Le spectre ultraviolet est appelé spectre electronique.
  • 95. Electronic Excitation L’absorption de faible énergie des composés organiques dans le visible et l’ultraviolet concerne les electrons , , n-orbitals.
  • 96. Electronic Molecular Energy Levels L’énergie de transition faible ( *) concerne des ondes courtes parcontre l’énergie de transition forte (*, n *) concerne des ondes longues.
  • 97. Chromophore is a functional group which absorbs a characteristic ultraviolet or visible region. 210 nm 233 nm 268 nm 315 nm    and * orbitals Double liaison Diene conjuguée Triene conjuguée Tetraene conjuguée    and * orbitals
  • 98. III. Infrared Spectrometry Dans la zone Infrarouge l’energie de la radiation est absorbée par des composés organiques et convertie en énergie de vibration moléculaire. Le motif d'absorption d'énergie ainsi obtenue est communément appelé un spectre infrarouge qui présente le tracé de l'intensité de l'absorption de rayonnement par rapport à longueur d'onde d'absorption.
  • 101. Bond Base Value Strength / Shape Comments 1 C=O 1715 s, "finger" Exact position depends on type of carbonyl 2 O-H 3600 s, brd Broad due to H bonding 3 N-H 3500 m Can tell primary from secondary 4 C-O 1100 s Also check for OH and C=O 5 C=C 1650 w alkene m-s aromatic Alkene w due to low polarity Aromatic usually in pairs 6 CC 2150 w, sharp Most obvious in terminal alkynes 7 C-H 3000 s As hybridisation of C changes sp3-sp2-sp, the frequency increases 8 CN 2250 m, sharp Characteristic since little else around it