Cours de spectroscopie

1. La spectroscopie
Anne Baudouin
Ingénieure de recherche au centre commun de RMN de l’université Lyon1
Formation pour professeurs du 2nd degré, CEPEC, Craponne, 30 mars 2012
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2. • Quoi?
Interaction matière / onde électromagnétique
• Pourquoi faire?
• Détermination de la structure des molécules
→ produits de synthèse ou naturels)
→ relations structure-activité
• Dosages
→ Mesure de concentration
→ pureté d’un mélange
• Comment ?
On enregistre des spectres
qui permettent de mesurer
quelle longueur d’onde est
absorbée et en quelle quantité.
On en déduit les groupements
présents dans les molécules
et leur concentration.
Intensité
absorbée
proportionnelle au
nombre de ces
fonctions dans
l’échantillon
La spectroscopie: introduction
Fréquence
caractéristique
de certaines
fonctions
chimiques

3. La spectroscopie
Introduction
Les ondes électromagnétiques
La spectroscopie: introduction

4. La spectroscopie: introduction
• Quantification des niveaux d’énergie
Etotales = Erotation + E vibration + E transitions électroniques
IR UV

5. La spectroscopie: introduction
• les formules incontournables….





 

Tk
E
N
N
B
exp


E = hn
E
Ef
Ei
hn
émissionabsorption
n
n
hn

6. La spectroscopie: introduction
• Concrètement…
spectre
fréquence
Intensité
imagerie
• Le système est mis hors équilibre (absorption)
• On analyse soit l’absorption, soit le retour à l’état fondamental (émission)

7. La spectroscopie
UV-visible

8. Présence d’un chromophore dans une molécule
Dosages
Reconnaissance de certaines fonctions chimiques…
insaturations,
atomes avec électrons d
Mais pas de la structure totale d’une molécule
La spectroscopie UV-visible
• Domaine d’étude …
• Applications …
300200

9. • UV-visible: la spectroscopie des insaturations et des électrons d
l < 180nm:
Non utilisables en chimie analytique
La spectroscopie UV-visible
LUMO
HOMO

10. Principaux chromophores
ethyléniques 180 à 200 nm 2-butene, 186nm
2-methyl butene, 192nm
2-3dimethyl butene 198
nm
Double liaison conjuguée
supplémentaire : = +30nm
Diènes conjugés 210-280 nm Butadiène trans, 214 nm butadiène cis, 253 nm
Carbonyles
conjugués
200-220nm 207nm 215nm
(poly) aromatiques 250-300mn Phenol 271 nm
Naphtalène 220nm
Phénate 287
Anthracène 345nm
effet bathochrome / hypsochrome: Règles de WOODWARD
La spectroscopie UV-visible

11. • UV-visible: effet des substituants sur l’absorption
La spectroscopie UV-visible

12. • Quantitativité: Loi de BEER-LAMBERT:
e coefficient d’extinction molaire ou
massique dépendant de l’échantillon
La spectroscopie UV-visible
A = log (I0 / It) = ε λ.C.l

13. • UV-visible: processus de conversion interne de l’énergie:
La spectroscopie UV-visible
Relaxation vibrationnelle
E
Ev3
Ev2
Ev1 S2
S1
S0
Niveaux singulet ↑ ↑
fluorescence
Niveaux triplets ↑ ↓
T3
T2
T1
phosphorescence
Si l émise > l absorbée:
LUMO
HOMO

14. Chromatographes à simple ou double faisceau
La spectroscopie UV-visible
Cellules de mesure

15. • Monochromateur
• Ou optique directe
• Balayage séquentiel
• Polychromateur
• Ou optique inversée
Détecteur à réseau de diodes
Pas de pièce mobile → répétabilité
Rapidité d’acquisition: Accumulation
de signaux possible
Largeur spectrale ↗ résolution ↘
Détecteur photomultiplicateur
Rotation du disperseur → moins d’exactitude sur λ
Acquisition plus lente
largeur spectrale ↗ temps d’acquisition ↗
La spectroscopie UV-visible

16. La spectroscopie
Infra-rouge

17. MNV1
MNV2 MNV3
Le rayonnement infra-rouge produit de la
chaleur. Quand on chauffe un échantillon,
on produit de l’agitation moléculaire: les
atomes constituant les molécules vibrent
autour de leurs liaisons
Les liaisons chimiques sont considérées comme
des petits ressorts.
K=constante de rappel du ressort
E
Ef
Ei
hn Comme dans les autres
spectroscopies, les niveaux d’énergie
sont quantifiés, les liaisons ne
peuvent pas vibrer a n’importe quelle
fréquence.
La spectroscopie infra-rouge

18. • Identification de fonctions chimiques:
contrôle après réaction ....
Mais pas d’accès à la formule développée
• Identification d'une molécule :
La comparaison des zones « fingerprint »
La spectroscopie infra-rouge

19. « empreinte digitale
Les bandes d’absorption obtenues permettent d’identifier certaines
fonctions chimiques présentes dans une molécule.
O
CH3
C
OH
La spectroscopie infra-rouge
n C-H insaturé
n C-H saturé
zone « finger print »
nC=O

20. La spectroscopie infra-rouge
déformation
dans le plan dd
Modes de vibration
élongation
(streching)
ns nas
scissoring
rocking
déformation
hors du plan dg
twisting
wagging

21. La spectroscopie infra-rouge
Zones d’absorption caractéristiques:
3600-3200 cm -1 larges: élongation OH ou NH amine ou alcool
3300 cm-1 élongation =C-H alcyne terminal (+700-610, d )
3000-3300 cm-1 élongation =C-H alcène ou aromatique
(+ 1640-1680 élongation C=C)
2900-3000 cm-1 élongation -C-H alcane (+ 1470-1450 , d)
+ 1370-1350 C-H (rocking)
+ 725-720 (wagging)
2250-2100 cm-1 élongation C=C ou C=N alcyne, nitrile
1700-1800 cm-1 élongation C=O carbonyles
1500 cm-1
élongation N-O (a) + élongation (s)1360-1290
1335-1290 cm-1
élongation C-N amines aromatiques
1250-1020 cm-1
élongation C-N amines aliphatiques
1320-1000 cm-1
élongation C-N ethers, alcools

22. La spectroscopie infra-rouge
Quelques exemples:

23. Quelques exemples:
La spectroscopie infra-rouge

24. Cuve à gaz de 10cm
Cuve à liquide
qualitatif uniquement
Matériaux transparents à l’infra-rouge : NaCl, KBr, CaF2, BaF2, ZnSe, KRS-5 etc…)
La spectroscopie infra-rouge
Instrumentation:
pastilleuse
spectromètre

25. RMN

26. RMN
Principes généraux

27. On regarde les sauts d’énergie du noyau d’un
atome qui sont d’excellentes sondes pour
l’environnement chimique (existence de liaisons)
ou des mouvement moléculaires.
Dans les cas les plus simples, il n’y a que 2
niveaux d’énergie possibles, donc une seule
transition . La fréquence exacte de cette
transition dépend légèrement de son
environnement.
RMN: principes généraux
Principe:

28. Approche « mécanique quantique »
Le noyau possède un moment cinétique de
spin dont l’amplitude est quantifiée:
Le nombre quantique de spin I peut
prendre les valeurs : I=0, 1/2, 1, 3/2, 5/2
… (2I+1 orientations possibles)
et dépend du nombre de protons et
neutrons non appariés
XA
Z
 1 II
RMN: principes généraux

29.  Il génère un dipôle magnétique caractérisé par un
moment magnétique m colinéaire à I
 = rapport gyromagnétique
RMN: principes généraux
 Le noyau = particule chargée en mouvement de rotation
Approche « mécanique quantique »

30. 

 µB
dt
µd

00 .B vitesse angulaire
00 .
2
B


 fréquence
Placé dans un champ magnétique le dipôle magnétique
s’oriente et subit un couple qui entraîne un mouvement de
précession autour de B0.
Le mouvement est régi par l’équation différentielle:
(équation de Larmor)
Loi de Larmor
RMN: principes généraux
Approche « mécanique classique »

31. En l'absence de
champ magnétique:
niveaux dégénérés
En présence d'un champ
magnétique: 2I+1 niveaux
L’effet Zeemann
E
0
7.04T
 E = 300MHz
 E = 500MHz
11.7 T


B = 0
B  0





 





 

Tk
Bo
Tk
E
N
N
BB 



2
expexpRépartition sur les 2I + 1 niveaux
d’énergie selon une distribution de
Boltzmann
RMN: principes généraux

32. RMN: principes généraux

33. RMN impulsionnelle
• L’état de spin est généralement
représenté par la somme des
vecteurs (modèle vectoriel)
• A l’état stationnaire, il existe une
aimantation sur l’axe z
 On envoie une impulsion RF (pulse B1)
correspondant à la fréquence de Larmor qui
permet de faire basculer l’aimantation en
dehors de l’axe z par rotation autour de B1.
(excitation de tous les noyaux dans une
gamme de fréquence donnée)
B1
RMN: principes généraux
P
pulse
FID
Acquisition signal
RD
retour à l’équilibre
* NS

34. ChampmagnétiqueB0
suivantOz
Au repos: vecteur
aimantation aligne
sur B0
z
y
x
z
B A
y
x
retour des noyaux a
l’équilibre avec
émission de rf
pulse rf B1: absorption,
basculement du vecteur
aimantation dans le plan
Oxy
z
y
x
B1
RMN: principes généraux
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
)exp()(
1
0
T
t
ItI 
Temps de retour à
l’équilibre parfois
important…

35. FT
nt
1/n
Enregistrement du signal FID
(Free Induction Decay)
Transformée
de Fourier
spectre
RMN: principes généraux
Signal obtenu:
Intensité = f(temps)
Signal traité:
Intensité = f(fréquence)
RD PW DE AQ

36. RMN
instrumentation

37. RMN: instrumentation

38. Principe de la réception du signal RMN
L’aimantation précesse autour de l’axe z et crée une variation de flux
magnétique dans la bobine.

RMN: instrumentation

39. Correction de la dérive du champ magnétique: le lock
La valeur de B0 n'est pas stable dans le temps. ("drift" )
car les jonctions de la bobine supra ne sont pas supraconductrices,
Les pertes sont de l’ordre de quelques Hz / h.
La stabilité de la mesure est assurée par l'asservissement ("lock")
du courant d'une bobine auxiliaire à la valeur de Bo
En même temps qu’un signal RMN est acquis
(par exemple en proton) un signal à une autre fréquence (en général deutérium) est enregistré
et permet de corriger toute dérive dans le temps du champ B0.
La prise d’un spectre se fait généralement en solvant deutéré
RMN: instrumentation

40. Correction du champ magnétique: les shims
Toute variation du champ magnétique
à l’intérieur du volume sensible de
l’antenne induit un élargissement des raies.
Cet élargissement doit être petit devant
la largeur des raies du spectre ,
typiquement < inférieures à 1 Hz
Un ensemble de bobines auxiliaires
alimentées par des courants
dont l'ajustement permet de régler
l'homogénéité.
RMN: instrumentation

41. RMN
Spectres et interprétation

42. change très légèrement
en fonction du son voisin
…
500,00000
Ou 0ppm
500,00010
Ou 1 ppm
500,00040
Ou 4ppm
Groupe CHn
a coté d’un O
Groupe CH
a coté d’un C
Groupe CHn
a coté d’un Si
et même du voisin
de son voisin!
500,0001000
ou 1,00 ppm
500,000101
ou 1,01 ppm
500,0000999
ou 0.999 ppm
500 490 125 99 50
1H 19F 13C 29Si 15N
La fréquence exacte de
résonance du noyau …
Fréquence
(MHz)
Effet d’écran
Effet d’écran
+ couplages
La fréquence de résonnance des noyaux
Rapport
gyromagnétique
On désigne un spectromètre par sa valeur d’énergie de résonance du proton
RMN: le déplacement chimique

43. Effet d’écran et déplacement chimique
La fréquence n n’est pas identique pour chaque proton. Les électrons qui
circulent autour des noyaux induisent un faible champ de sens opposé à Bo.
S’il y a une forte densité d’électrons le champ ressenti par le noyau est plus
faible : c’est l’effet d’écran. La fréquence mesurée est plus forte: c’est le
déplacement chimique
B = B0 – B’ = B0 (1 - )
 = constante d’écran
 



2
10 

B
B0
B’
RMN: le déplacement chimique

44. Mesure du déplacement chimique
Le déplacement chimique est défini par la
différence entre les fréquences de résonance
du noyau étudié n et celle d’un noyau de
référence nref (en ppm) Il permet d’avoir une
mesure indépendante du champ magnétique.
 
ref
ref


d

 6
10
0510
Blindage
champ fort
basse fréquence
Déblindage
champ faible
haute fréquence
d (ppm)
RMN: le déplacement chimique

45. Table de corrélation RMN 1H
RMN: le déplacement chimique
Protons échangeables

46. Calcul de la forme des multiplets
AX
X
 
1 1A
   
1 2 1
X
JAX = JAX’
AX2
    
 
 
1 3 3 1
X
AX3
   
1 1 1 1
X
JAX ≠ JAX’
AXX’
•J=constante de couplage indépendante de B0
•Cas général: n voisins → n+1 pics
• Intensité des Couplages dépendants des
angles de liaison
RMN: les couplages

47. Triangle de Pascal
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 9 9 5 1
RMN
spectres et interpétationRMN: les couplages
Calcul de la forme des multiplets
Nombre de voisins
Nombre de raies
Intensité relatives des raies

48. RMN: spectres et interprétation
2H
3H
2H
3H
3H3-Pentanone 2-Butanone

49. RMN: spectres et interprétation
3-pentanone 2-Butanone

50. RMN: spectres et interprétation
3-Pentanone diethyl ether
3H
2H
3H
2H

51. RMN: spectres et interprétation
pentanone diethyl ether

52. RMN: spectres et interprétation
propanol1 propanol2
2H
0.9H
1H
3H
1H
0.9H
6H

53. RMN: spectres et interprétation
propanol1 propanol2

54. Bibliographie

55. Spectroscopie:
• spectroscopies de la molécule, Barriol, Rival, PUF, 1970:
• spectroscopic methods in organic chemistry, Williams, Flemming,
Mac Graw-Hill éditeur, 1966
RMN:
• Modern techniques for chemistry research,
Andrew Derome, tetrahedron organic chemistry series vol.6, Pergamon
• La RMN concepts et méthodes, Daniel Canet, interéditions, 1991
•Manuel de résonnance magnétique nucléaire, M. et G. Martin, Azoulay éditeur, 1971
• Modern NMR spectroscopy, a workbook of chemical problems
Sanders, Constable, Hunter, Oxford university press, 1989
Infra-rouge
SPECTROMETRIC IDENDIFICATION OF ORGANIC COMPOUNDS"
par SILVERSTEIN, BASSLER et MORILL, Wiley & Sons.
Bibliographie: les livres

56. Spectroscopie
L’université en ligne IR et RMN 1H, cours et exercices
http://www.uel-pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/spectro/index.htm
Infra-rouge:
• http://orgchem.colorado.edu/Spectroscopy/irtutor/tutorial.html
Aide à l’analyse de spectres, nombreux exemples
• cours http://orgchem.colorado.edu/Spectroscopy/irtutor/IRtheory.pdf
•Tables de corrélation: http://www.fsr.ac.ma/cours/chimie/zaydoun/TABLES_IR.pdf
•UV-visible
•http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/316/uvvis/uvvis.html
•http://media.rsc.org/Modern%20chemical%20techniques/MCT4%20UV%20and%20visible
%20spec.pdf
•http://membres.multimania.fr/jjww/page232.htm#1 – Généralités
Bibliographie:
Sur le webBibliographie: sur le web

57. •Exercices d’interprétation couplés IR-RMN
http://orgchem.colorado.edu/Spectroscopy/Problems/Problems.html
•http://gwenaelm.free.fr/Physique/Physchim/capes/Doc/Julien_Lalande/O1.pdf
RMN
• Le cours de Françoise Sauriol: http://www.chem.queensu.ca/facilities/nmr/nmr/webcourse/
• Le cours de Joseph Hornak: the basics of nmr: http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/
• Le cours de James Keeler: http://www-keeler.ch.cam.ac.uk/lectures
• Bruker NMR periodic table: donne l’abondance naturelle et le spin de tous les noyaux
http://www.bruker-nmr.de/guide/eNMR/chem/NMRnuclei.html
• le site wiki NMR : extrèmement complet : cours de RMN solide, applications, nombreux
liens vers d’autres sites… http://nmrwiki.org/wiki/index.php?title=Main_Page
• base de données de spectres de composés organiques
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
Bibliographie: sur le web