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Thermodynamique et cinétique chimique
1
Exercices corrigés
Chapitre IV : Equilibres chimiques
1. Les constantes d’équilibre KP de la réaction FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) à 600 et
1000°C sont, respectivement, égales à 0,900 et 0,396.
a. Calculer 
R
ΔH ,

R
ΔG et 
R
ΔS pour cette réaction à 600°C. On suppose 
R
ΔH
indépendante de la température.
b. Calculer la fraction molaire de CO2(g) présent dans la phase gazeuse à 600°C.
Solution :
a) La constante d’équilibre de la réaction s’écrit KP = PCO2/PCO
En appliquant l’équation (IV.7) on obtient :












K
873
1
K
1273
1
R
(T)
H
C)
(600
K
C)
(1000
K
ln
P
P

Puisque 
R
ΔH est supposée constante ;
∆𝐻𝑅
°
=
− 𝑅𝑙𝑛
𝐾𝑃(1000°𝐶)
𝐾𝑃(600°𝐶)
(
1
1273 𝐾
−
1
873 𝐾
)
=
− 8,314. 𝑙𝑛
0,396
0,900
(
1
1273 𝐾
−
1
873 𝐾
)
= −18,96 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1

R
ΔG peut se calculer d’après l’équation (IV.5) :

R
ΔG (600°C) = - RTln KP(600°C)
= - 8,314(J.mol-1.K-1).873(K).ln(0,900) = 764,7 J.mol-1
De l’équation a 



 T
T
T S
T
ΔH
ΔG
on tire l’entropie de réaction à 600°C :
1
1
K
.
mol
.
J
6
,
22 














K
873
J.mol
764,7
J.mol
18960
T
C)
(600
ΔG
ΔH
C)
(600
ΔS
1
1
R
R
R

b) Puisque KP = PCO2/PCO = 0,900 et KP = Kx.P∆n = Kx car ∆n = 0, on peut écrire :
900
,
0

CO
CO
x
x 2
et xCO2 + xCO = 1
ou xCO2 = 0,47 et xCO = 0,53
2. A l’équilibre, sous une pression de 1 atm. et température 600°C, la composition (en %
en volume) de la réaction 2CO(g) CO2(g) + C(s) est : CO2 = 78%, CO = 22%. En sachant
que l’enthalpie de la réaction est – 42 Kcal, sous quelle pression doit-on travailler pour
obtenir à la température 650°C la même composition d’équilibre.
Solution :
A la température de 600°C
0
CO P
100
22
P 
 , 0
P
100
78
P 

2
CO où P0 – Pression totale
→
←
1
2
Thermodynamique et cinétique chimique
2
La loi d’action de masse montre que :
0
2
2
CO
CO
P
.P
(22)
78.100
P
P
K 2

 (1)
A la température de 650°C
P
100
22
PCO 
 , P
100
78
P 

2
CO où P – Pression totale
La loi d’action de masse s’écrit :
.P
(22)
78.100
P
P
K 2
2
CO
CO
'
P
2

 (2)
En divisant (1) sur (2) on aura :
0
'
P
P
P
P
K
K

Puisque P = 1 atm P
K
K
'
P
P

En appliquant l’équation (IV.7) on obtient :












K
873
1
K
923
1
R
(T)
H
C)
(600
K
C)
(650
K
ln
P
'
P

ou 3116
,
1
873
1
923
1
987
,
1
10
.
42 3



















K
873
1
K
923
1
R
(T)
H
lnP

Soit P = exp(1,3116) = 3,71 atm
Remarque : La loi de Le-Chatelier nous montre que l’augmentation de la température
permet le déplacement de l’équilibre dans le sens (2) (car la réaction est exothermique),
c’est-à-dire qu’il faut augmenter la pression pour que le sens de la réaction soit suivant
(1) (dans le sens de la diminution du nombre de molécules gazeuses) si on veut que la
composition du mélange gazeux reste la même.
3. Soit un mélange de méthane et d’hydrogène sous une pression de 1 atmosphère en
équilibre avec un acier contenant 0,6 % de carbone à une température de 925°C. Si le
mélange est composé de 0,64 % de CH4 et 99,36 % d’H2 (en % en volume), calculer
l’activité du carbone dans l’acier et l’analyse volumique d’un mélange de gaz CO et
CO2 qui sera en équilibre avec le même acier et la même température et pression.
a) C(s) + 2H2(g ) = CH4(g)

T
G
 = - 21600 + 26,2.T cal
b) CO2(g) + C(s) = 2 CO(g)

T
G
 = 40800 - 41,7.T cal
Solution :
1. Calcul de l’activité du carbone
Soit P
T(a) RTlnK
ΔG 


Ou - 21600 + 26,2.T = - 1,987.T.lnKP
Thermodynamique et cinétique chimique
3
À 925°C (1198 K) on a
4,1117
-
lnKP 


987
,
1
2
,
26
1198
.
987
,
1
21600
Ou KP = 0,0163
En supposant les gaz parfaits on peut écrire
C
2
H
CH
P
.a
P
P
K
2
4

En remplaçant les valeurs du mélange en équilibre avec l’acier,
0,0163
.a
(0,9936)
0,0064
K
C
2
P 

on obtient l’activité du carbone
0,4
.0,0163
(0,9936)
0,0064
a 2
C 

2. Mélange de CO et CO2 en équilibre avec le même acier
On obtient la concentration du mélange CO, CO2 en équilibre avec le carbone à
cette activité (0,4) en connaissant la constante d’équilibre de la réaction (b) à 925°C
(1198 K) :
847
,
3
987
,
1
7
,
41
1198
.
987
,
1
40800







RT
G
lnK T
P

Ou KP = 46,85
La constante d’équilibre KP de la réaction (b) s’écrit
85
,
46


C
CO
2
P
.a
P
P
K
2
CO
Ou 74
,
18
4
,
0
.
85
,
46 

2
CO
CO
2
P
P
Puisque la pression totale du mélange vaut 1 atm., PCO + PCO2 = 1
on obtient l’équation de second degré :
0
74
,
18
.
74
,
18 

 CO
2
P
PCO
d'où atm
952
,
0
2(1)
)
74
,
18
)(
1
(
4
)
74
,
18
(
18,74
-
P
2
CO 




et PCO2 = 1 – 0,952 = 0,048 atm
L’analyse volumique du mélange de gaz CO et CO2 qui sera en équilibre avec le même
acier et la même température et pression sera donc :
CO = 95,20 % et CO2 = 4,80 %
Thermodynamique et cinétique chimique
4
4. Soit la réaction de dissociation de la zircone : ZrO2(s) = Zr(s) + O2(g)
a) Calculer la constante d’équilibre et la pression partielle d’équilibre d’oxygène
de cette réaction à 1727°C.
b) Montrer la possibilité de dissociation d’un creuset en zircone (ZrO2) sous vide
de 10-5 mmHg à la même température précédente.
L’enthalpie libre de la réaction en fonction de la température est donnée par
l’expression 0
T
G
 = 259940 + 4,33.T.logT – 59,12.T (cal).
Solution :
a) La variation de l’enthalpie libre standard de la réaction à 1727°C (2000 K) est
donnée par
0
T
G
 = 259940 + 4,33.2000.log2000 – 59,12.2000
= 170287 cal
La constante d’équilibre de la réaction à 1727°C peut être calculée à l’aide de l’équation
(IV.5)
85
,
42
2000
.
987
,
1
170287







RT
G
lnK T
P

Où )
85
,
42
exp(
KP 
 = 2,45.10-19
La constante d’équilibre de la réaction peut aussi s’écrire
2
2
ZrO
O
Zr
P
a
.P
a
K 
Où aZr et aZrO2 sont respectivement les activités du Zr et ZrO2 et PO2 la pression partielle
de l’oxygène.
En supposant que Zr et ZrO2 sont des substances pures, leurs activités seront : aZr = 1 et
aZrO2 = 1.Dans ce cas KP = PO2
La pression partielle de l’oxygène à l’équilibre sera PO2(éq) = 2,45.10-19 atm
= 1,865. 10-16 mmHg
b) Si la pression d’oxygène dans le système est inférieure à 1,865. 10-16 mmHg la
zircone va se dissocier. Mais le vide crée dans le système est de 10-5 mmHg c’est-
à-dire 0,21.10-5 mmHg (il y a 21% d’O2 dans l’air). Ceci représente la pression
d’oxygène réelle PO2(réelle). En appliquant l’équation (IV.6) on peut calculer l’enthalpie
libre de la réaction de dissociation de la zircone :

r
ΔG   éq
O
éq
O
2
2
P
ln
RT
P
ln
réelle
O
réelle
O
2
2
P
lnP
RT 

= 16
-
-5
10
1,865.
0,21.10
ln
.
2000
.
987
,
1
= 91976,35 cal
Thermodynamique et cinétique chimique
5
L’enthalpie libre de la réaction est positive ( r
G
 > 0). La réaction ne peut avoir lieu
dans le sens direct (elle va dans le sens inverse) et la dissociation du creuset en zircone
est donc impossible.
5. Soit l’équilibre : I2(S) + Br2(g) = 2IBr(g). Sa constante d’équilibre Kp = 0,164 à 25°C. Les
chaleurs spécifiques molaires (valables entre 0 et 125°C) et les enthalpies standard de
formation à 298 K sont dans le tableau ci-dessous :
I2(s) Br2(g) IBr(g)
Kcal/mole
,
Hf

 0 7,34 9,75
Cp, cal/mole.K 13,3 8,8 8,7
a) On introduit le brome (Br) gazeux dans un récipient qui contient un excès d’iode
(I2) solide. La température et la pression sont maintenues à 25°C et 0,168 atm. Calculer
la pression partielle du bromure d’iode (IBr) à l’équilibre.
b) Trouver la constante d’équilibre de la réaction considérée à 125°C.
c) Expliquer pourquoi l’enthalpie standard de formation du Br2 gazeux dans le tableau
n’est pas égale à zéro.
Solution :
En partant de 1 mole de Br gazeux on peut dresser le tableau suivant :
I2(s) Br2(g) IBr(g) total
Nombres de moles initiales - 1 0 1
Nombre de moles à l’équilibre - 1 -  2 1 + 
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
NB :  est le taux d’avancement de la réaction et l’iode I2 solide n’affecte pas
l’équilibre.
a) La constante d’équilibre de la réaction s’écrit :
2
Br
2
IBr
P
P
P
K  . Les pressions partielles
s’écrivent (d’après l’équation I.8) : P
1
1
P
N
n 2
Br








2
Br
P et P
1
2
P
N
n
P IBr
IBr 






Soit
  
164
,
0
P
1
4
P
1
1
P
.
4
P
1
1
P
1
2
K 2
2
2
2
2
2
P 






























Avec P = 0,168 on obtient 0,164 = 0,836. 2
 ou 443
,
0
836
,
0
164
,
0



La pression partielle du bromure d’iode (IBr) à l’équilibre sera alors :
atm
103
,
0
168
,
0
443
,
0
1
443
,
0
.
2
P
1
2
PIBr 








b) Calcul de la constante d’équilibre à 125°C
Thermodynamique et cinétique chimique
6
Connaissant KP à 25°C (298 K) et 
T
H
 de la réaction on peut calculer KP à 125°C (398 K)
d’après l’équation (IV.8) : 2
T
P
T
R
H
dT
dlnK





T
H
 de la réaction est calculée à partir de l’équation de Kirchhoff (II.29)
 





T
298
P
0
298
0
T dT
C
H
H
Avec K
.
mole
/
cal
7
,
4
8
,
8
)
3
,
13
(
)
7
,
8
(
2 




 P
C
et mole
/
Kcal
16
,
12
34
,
7
)
75
,
9
(
2 


 0
298
H
En remplaçant les deux valeurs on trouve
 




T
298
0
T dT
4,7)
(
H 12160 = 12160 – 4,7(T – 298) = 13560,6 – 4,7.T cal
et 










T
7
,
4
T
6
,
13560
R
1
2
2
T
P
T
R
H
dT
dlnK 
Entre 298 et 398 K

 







398
298
2
K
K
T
7
,
4
T
6
,
13560
R
1
398
,
P
298
,
P
dT
dlnKP
ou 068
,
5
298
398
7
,
4
398
1
298
1
6
,
13560
987
,
1
1















 ln
K
K
ln
P,298
P,398
6. On introduit une mole de PCl5 dans un récipient de 59 litres préalablement vide
d’air et qu’on chauffe à 200°C. Il s’établit l’équilibre suivant :
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
1. Exprimer la constante d’équilibre Kp en fonction du coefficient de dissociation α et
de la pression totale P du mélange gazeux.
2. Sachant qu’à l’équilibre, la moitie de PCl5(g) initialement introduit s’est dissociée,
calculer :
a) La pression totale du mélange.
b) La constante Kp à 200°C.
3. Calculer Kp à 320°C sachant que l’enthalpie molaire de dissociation de PCl5(g), qu’on
suppose constante entre 200 et 320°C, est de 28,8 kcal.mol-1.
4. Le mélange étant ramené à 200°C, calculer sa composition lorsqu’on réduit le volume
à 30 litres.
5. Montrer que la loi de Le-Chatelier est vérifiée lorsque l’équilibre subit :
a) Une augmentation de température.
b) Une diminution de volume.
Solution :
1. Relation entre KP et le taux de dissociation α
Dressons le tableau du nombre de moles aux états initial et d’équilibre
1
2
Thermodynamique et cinétique chimique
7
PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g) Total
Etat initial 1 0 0 1
Etat d’équilibre 1 – α α α 1 + α
Fraction molaire (1- α)/(1+ α) α/(1+ α) α/(1+ α) -
Pression partielle (1- α)P/(1+ α) (αP)/(1+ α) (αP)/(1+ α) -
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
En remplaçant les valeurs des pressions partielles dans l’équation de la constante
d’équilibre KP de la réaction de dissociation de PCl5.
2
2
1
P
P
α
1
α
1
P
α
1
α
P
α
1
α













5
2
3
PCl
Cl
PCl
P
P
.P
P
K
2. la moitie de PCl5(g) initialement introduit s’est dissociée, c’est-à-dire α = 0,5
a) Le nombre total de moles à l’équilibre sera nt = 1 + α = 1 + 0,5 = 1,5 moles
La pression totale sera de P.V = nt.R.T égale à
P = (nt.R.T)/V = 1,5 (moles).0,082 (l.atm/mole.K).473 (K)/59 (l) = 0,986 atm
b) 329
,
0
5
,
0
1
986
,
0
5
,
0
2
2




K
473
P,
K
3. Calcul de KP à 320°C (593 K)
Connaissant KP à 473 K et l’enthalpie molaire de dissociation de PCl5 (supposée
constante entre 200 et 320°C) on peut calculer KP à 593 K, en utilisant l’équation (IV.7) :












1
2
1
P
2
P
T
1
T
1
R
(T)
H
)
(T
K
)
(T
K
ln










473
1
593
1
1,987
K)
(473
K
K)
(593
K
ln
P
P
3
10
.
8
,
28


















473
1
593
1
987
,
1
10
.
8
,
28
329
,
0
473
1
593
1
987
,
1
10
.
8
,
28 3
3
ln
K)
(473
lnK
K)
(593
lnK P
P
Ou K
5
P,
K 93 = 162,27
4. Calcul de α
 V
1
)RT
(1
1
P
K 2
2
2
2
P
α
α
α
α
α




 car PV = nt/RT = (1+α)RT
 V
1
RT
K
2
P
α
α

 Soit 0
RT
V
K
RT
V
K P
P
2



α
α
Ou α2 + 0,2545.α – 0,2545 = 0
393
,
0
1
.
2
)
2545
,
0
.(
1
.
4
2545
,
0
2545
,
0
α
2






La composition du mélange sera donc :
Pour PCl5 = (1 – α)/(1 + α) = (1 – 0,393)/(1 + 0,393) = 0,436
PCl3 = α/(1 + α) = 0,393/(1 + 0,393) = 0,282
Cl2 = α/(1 + α) = 0,393/(1 + 0,393) = 0,282
Thermodynamique et cinétique chimique
8
5. La loi de Le-Chatelier stipule que toute modification d’un facteur d’équilibre (T, P,
etc.) entraîne un déplacement de cet équilibre dans le sens qui s’oppose à cette
modification.
a) Augmentation de la température
D’après les résultats ci-dessus K
5
P,
K 93 > K
473
P,
K , c’est-à-dire que lorsque la tempéra-
ture augmente la réaction évolue d’avantage dans le sens 1. Ceci est en accord avec le
principe de Le-Chatelier, car la réaction est endothermique ( 
r
ΔH > 0) et toute augmen-
tation de la température entraîne le déplacement de cet équilibre dans le même sens
en absorbant une partie de la chaleur.
b) Diminution de volume
Si le volume diminue, la pression augmente. L’équilibre se déplace dans le sens 2
c’est-à-dire dans le sens de la diminution de nombre de molécules gazeuses. Ce qui
tend à s’opposer à l’augmentation de la pression.
7. Un four se trouvant à une température de 900°C contient un mélange de gaz formé
de (en % en volume) : 20% CO, 20% CO2, 10% H2 et 50% N2. Trouver la composition
d’équilibre de ce gaz lorsque la pression totale dans le four vaut 1 atm.
Données :
1) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g)

1
ΔG = - 26700 – 20,957.T cal
2) C(s) + O2(g) → CO2(g)

2
ΔG = - 94200 – 0,2.T cal
3) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g)

3
ΔG = - 58900 + 13,1.T cal
Solution:
Cet exercice a une importance pratique car les mélanges gazeux de ce type sont
utilisés comme atmosphère contrôlée dans les fours de traitement thermiques
industriels. Les gaz ont tendance à réagir entre eux à une température de 900°C jusqu’à
ce qu’ils arrivent à l’équilibre.
La réaction d’équilibre peut s’écrire de la façon suivante :
CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) (4)
L’enthalpie libre de cette réaction s’obtient à partir des 
ΔG des autres réactions :
1) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g)
2) C(s) + O2(g) → CO2(g)
3) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g)
―――――――――――――――――――――
La réaction (4) s’obtient en faisant (3) – (2) + (1)
H2(g) + 1/2O2(g) - C(s) - O2(g) + C(s) + 1/2O2(g) = H2O(g) - CO2(g) + CO(g)
(4) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
Ainsi 
4
ΔG = 
3
ΔG - 
2
ΔG + 
1
ΔG

4
ΔG = (- 58900 + 13,1.T) – (- 94200 – 0,2.T) + (- 26700 – 20,957.T)
= 8600 – 7,657.T
A 900°C (1173 K) l’enthalpie libre de la réaction (4) sera :

K)
4(1173
ΔG = 8600 – 7,657.1173 = - 381,66 cal
1
2
Thermodynamique et cinétique chimique
9
La constante d’équilibre s’écrit : 1637
,
0
1173
.
987
,
1
66
,
381






RT
G
lnK T
P(4)

Ou 178
,
1
)
1637
,
0
exp( 

P(4)
K
En supposant que les gaz sont parfaits
2
2
2
H
CO
O
H
CO
P
.
P
P
.
P

P(4)
K = 1,178
Dressons maintenant le tableau du nombre de moles aux états initial et d’équilibre de
la réaction (4) (en sachant que dans le mélange il y a 50% N2 c’est-à-dire 5 moles)
CO2 H2 CO H2O Total
Etat initial 2 1 2 0 5 + 5N2
Etat d’équilibre 2 -  1 -  2 +   5 + 5N2
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Les pressions partielles s’écrivent :
PCO = (2 +  ).P/10 ; PH2O =  .P/10 ; PCO2 = (2 –  ).P/10 ; PH2 = (1 –  ).P/10
En remplaçant dans P(4)
K on trouve :
178
,
1
P
10
1
P
10
2
P
10
P
10
2
KP(4) 











 ou 2
2
3
2
2
178
,
1








On obtient l’équation de second degré : 0,178 2
 – 5,534 + 2,356 = 0
Qui nous permet de calculer le taux d’avancement de la réaction  :
4317
,
0
178
,
0
2
356
,
2
.
178
,
0
.
4
)
534
,
5
(
534
,
5 2







Les pressions partielles réelles seront :
PCO = (2 + 0,4317).1/10 = 0,2432 atm ; PH2O = 0,4317.1/10 = 0,04317 atm
PCO2 = (2 – 0,4317).1/10 = 0,1568 atm ; PH2 = (1 – 0,4317).1/10 = 0,0568 atm
La composition du gaz (en % en volume) sera à l’équilibre :
CO = 24,32% ; CO2 = 15,68% ; H2O = 4,317% ; H2 = 5,68% ; N2 = 50%
8. Calculer la constante d’équilibre de la réaction
NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g)
à 750°C à partir des données suivantes :
Ni(s) + 1/2O2(g) = NiO(s) ∆G° = - 58450 + 23,55.T cal
H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) ∆G° = - 58900 + 13,1.T cal
Peut-on éviter l’oxydation d’une tôle de nickel lors de son recuit à 750°C dans une
atmosphère contenant 95% d’H2O et 5% d’H2 en volume ?
Solution:
Ecrivons les deux réactions élémentaires :
Thermodynamique et cinétique chimique
10
1- H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) ∆G° = - 58900 + 13,1.T cal
2- Ni(s) + 1/2O2(g) = NiO(s) ∆G° = - 58450 + 23,55.T cal
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Par soustraction (1) – (2) on obtient :
NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) ∆G° = (- 58900 + 13,1.T) – (- 58450 + 23,55.T)
∆G° = - 450 – 10,45.T
A 750°C (1023 K),
∆G°1023 K = - 450 – 10,45.1023
= - 11,140 cal
La constante d’équilibre s’écrit :
38
,
2
1023
.
987
,
1
140
,
11
RT
G
lnK T
P 







Ou 240
)
38
,
2
exp(
KP 

Puisque
NiO
H
Ni
O
H
P
a
.
P
a
.
P
K
2
2
 ,
et aNi = aNiO = 1 (Ni et NiO sont des substances solides et pures), alors
2
2
H
O
H
P
P
P
K 
En remplaçant la valeur de KP on trouve 240
P
P
2
2
H
O
H

Ainsi, le rapport d’équilibre PH2O/PH2 de la réaction de réduction de NiO par l’H2 à
750°C est 240.
Si une tôle de nickel se trouve dans un four à 750°C et sous une atmosphère gazeuse
composée de 95% H2O et 5% H2, le rapport sera :
19
05
,
0
95
,
0
P
P
2
2
H
O
H


Ce rapport est plus faible que celui du rapport d’équilibre 240 à 750°C et donc c’est la
réduction de NiO qui aura lieu (la réaction va dans le sens direct). Ainsi, si une tôle de
nickel est chauffée dans cette atmosphère à 750°C, elle peut être recuite sans risque
d’oxydation. En plus, si une couche d’oxyde (NiO) est présente sur la surface elle sera
réduite.
9. Tracer le diagramme d’Ellingham des réactions de combustion du carbone par le
dioxygène dans l’intervalle de température (33 - 2100 K). En déduire les produits
de combustion du carbone en fonction de la température.
Données :
Solution :
Le diagramme d’Ellingham représente en fonction de la température l’enthalpie
libre standard des réactions d’oxydation pour un même échange de dioxygène :
O2(g) C(s) CO(g) CO2(g)
1
298 mol
KJ
,
ΔH 


0 0  110,53  393,51
1
1
298 mol
K
J
,
S 




205,0 5,69 197,6 213,64
Thermodynamique et cinétique chimique
11
(1) C + ½ O2  CO 
1
G

(2) CO + ½ O2  CO2

2
G

(3) ½ C + ½ O2  ½ CO2

3
G

Dans l’approximation linéaire, 
H
 et 
S
 sont considérés indépendants de la
température tant qu’il n’y a pas de changement d’état physique des corps de la
réaction. Pour ces réactions, il n’y a pas de changement d’état physique des
constituants.
Construction du diagramme :
On part de la température d’origine (298 K) avec la réaction :
(1) C + ½ O2  CO 
1
G

1
mol
J
110530 


 .
ΔH
ΔH (CO)
298,
1


et
1
K
J
41
89 




 ,
S
2
1
S
S
ΔS )
(O
298,
(C)
298,
(CO)
298,
1 2




d’où T
89,41
110530
ΔS
T
ΔH
ΔG 1
1
1 





 


Joule
puis la réaction,
(2) CO + ½ O2  CO2

2
G

1
mol
J
282980 



 .
ΔH
ΔH
ΔH (CO)
298,
)
(CO
298,
2
2



et
1
K
J
46
86 





 ,
S
2
1
S
S
ΔS )
(O
298,
(CO)
298,
)
(CO
298,
2 2
2




d’où
T
46
86
282980 





 ,
ΔS
T
ΔH
ΔG 2
2
2



Joule
Enfin la réaction,
(3) ½ C + ½ O2  ½ CO2

3
G

1
mol
J
196755 


 .
ΔH
2
1
ΔH )
(CO
298,
3
2


et   1
K
J
475
1 




 ,
S
S
S
1/2
ΔS )
(O
298,
(C)
298,
)
(CO
298,
3 2
2




d’où T
1,475
196755
ΔS
T
ΔH
ΔG 3
3
3 





 


A partir de ces trois équations on peut tracer le diagramme d’Ellingham suivant :
- 50000
- 100000
- 150000
- 200000
- 250000
- 300000

T
G

(J/mole)
0 500 1000 1500 2000 T, K
(3) C  CO2
(2) CO  CO2
(1) C  CO
Thermodynamique et cinétique chimique
12
Toutes ces réactions sont bien spontanées, les G° sont toujours négatifs (le carbone
brûle facilement). La combustion du carbone peut donner soit du CO2 (réaction 3) soit
du CO (réaction 1). D’après le diagramme, on constate que les droites représentatives
de ces réactions se croisent : il y a donc des produits différents selon la température :
- A basse température, 
3
G
 est le plus négatif : CO2 est le produit principal.
- A haute température, 
1
G
 est le plus négatif : CO est le produit principal.
La température de changement est donnée par 
3
G
 = 
1
G
 :
 196755  1,475.Tch =  110530  89,41.Tch  Tch = 86225/87,935 = 980,55 K.
A T  980 K, CO2 est le produit majoritaire selon : C + O2  CO2
A T  980 K, CO est le produit majoritaire selon : C + ½ O2  CO
10. La poudre d’aluminium brûle facilement avec l’oxygène ; c’est une réaction très
exothermique.
1. Soit 
(1)
T
ΔG l'enthalpie libre standard de la réaction de référence faisant intervenir
une mole de dioxygène. Ecrire la réaction. Donner l'expression de 
(1)
T
ΔG sur l’inter-
valle (250, 2500 K). Tracer le graphe (1) correspondant. (abscisses : 1 cm pour 300 ;
ordonnées : 1 cm pour 150 kJ.mol-1)
2. Soit 
(2)
T
ΔG l'enthalpie libre standard de la réaction : 2C +O2 = 2CO. Donner
l’expression de 
(2)
T
ΔG sur l'intervalle (250, 2500 K). Tracer le graphe (2) correspondant
correspondant sur la même figure que le graphe (1).
3. Le carbone peut-il réagir sur l'oxyde d'aluminium ? Si oui, à partir de quelle
température la réduction de l'oxyde d'aluminium est-elle théoriquement possible ?
Cette méthode est-elle utilisée ?
Données : Les valeurs sont considérées comme constantes dans l'intervalle de tempé-
rature étudié (250, 2500 K).
corps Al(s) Al2O3(s) C(s) O2(g) CO(g) CO2(g)
S°, J/K.mol 28 51 6 205 197 213

f
ΔH , kJ/mol 0 -1674 0 0 -110 -393
Température de fusion de l'aluminium sous 1 atm : 933 K
Enthalpie molaire de fusion de l'aluminium à 933 K: ∆H°fus = 10,9 kJ.mol-1.
Solution :
1. La réaction s’écrit :
4/3Al(s) + O2(g) = 2/3Al2O3(s) (1)
 Calcul de 
(1)
T
ΔG sur l’intervalle (250 – 933K)

1
ΔH = 2/3

)
O3
2
(Al
ΔH - 4/3

(Al)
ΔH -

)
2
(O
ΔH
= 2/3(-1674) – 4/3(0) – 0 = - 1116 kJ/mole

1
ΔS = 2/3

)
O3
2
(Al
S - 4/3

)
(Al
S -

)
O2
(
S
= 2/3(51) – 4/3(28) - 205 = - 208,3 J/K.mole
Thermodynamique et cinétique chimique
13

(1)
T
ΔG = - 1116000 + 208,3.T
 Calcul de 
(1)
T
ΔG sur l'intervalle (933 - 2500 K)
La réaction s’écrit : 4/3Al(l) + O2(g) = 2/3Al2O3(s)

1
ΔH = 2/3 
)
O3
2
(Al
ΔH - 4/3( 
(Al)
ΔH + ∆H°fus(Al)) - 
)
2
(O
ΔH
= 2/3(-1674) – 4/3(0 + 10,9) – 0 = -1130,53 KJ/mole
L’entropie de changement d’état de l’Al à 933 K :
Sf = mole
.
K
/
J
7
,
11
933
10900



f
f
T
H

1
ΔS = 2/3 
)
O3
2
(Al
S - 
)
O2
(
S - 4/3[ 
)
(Al
S + 11,7]
= 2/3(51) - 205– 4/3[28 + 11,7] = - 224 J/K.mole

(1)
T
ΔG = - 1130500 + 224.T
2. La réaction s’écrit :
2C(s) + O2(g) = 2CO(g) (2)
 Calcul de 
(2)
T
ΔG sur l’intervalle (250 – 2500K)

2
ΔH = 2 
)
CO
(
ΔH - 2

(C)
ΔH -

)
2
(O
ΔH

2
ΔH = 2(- 110) – 2(0) – (0) = - 220 KJ/mole

2
ΔS = 2

)
CO
(
S - 2

)
(C
S -

)
O2
(
S

2
ΔS = 2(197) – 2(6)- (205) = 177 J/K.mole

(2)
T
ΔG = - 220000 - 177.T
La réaction de réduction de l'alumine par le carbone s’écrit :
Al2O3 + 3C = 2Al + CO (3)
Le carbone peut réduire l’alumine si l'enthalpie libre de cette réaction est négative.
L’enthalpie libre de cette réaction s’obtient à partir des 
ΔG des réactions (1) et (2) :
1) 4/3Al + O2 = 2/3Al2O3
2) 2C + O2 = 2CO
―――――――――――――――――――――
La réaction (3) s’obtient en faisant 3/2(2) – 3/2(1)
3/2(2C) + 3/2(O2) – 3/2(4/3Al) – 3/2(O2) = 3/2(2CO) – 3/2(2/3Al2O3)
(3) Al2O3 + 3C = 2Al + CO
Ainsi 
3
ΔG = 3/2 
2
ΔG - 3/2 
1
ΔG

3
ΔG = 3/2(- 220000 - 177.T) – 3/2(- 1130500 + 224.T)
= 1365750 – 601,5.T
La température à partir de laquelle cette réduction est possible, sera lorsque 
3
ΔG = 0.
soit 1365750 – 601,5.T = 0
Thermodynamique et cinétique chimique
14
T = 1365750/601,5 = 2270 K.
Le graphe est tracé sur la base du tableau ci-dessous :
T, K 0 933 2270

1
ΔG - 1116000 - 921508 - 622020

2
ΔG - 220000 - - 621790
Cette température est trop élevée pour que cette méthode (réduction de l’alumine par
le carbone) soit bon marché ; pour cette raison la préparation de l'aluminium se fait par
électrolyse.
- 150
- 450
- 750
- 1050

T
G

(KJ/mole)
0 600 933 1800 2270 T, K
CO / C
Al2O3 / Al

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Exercices corrigés chap 4 : Equilibres chimiques

  • 1. Thermodynamique et cinétique chimique 1 Exercices corrigés Chapitre IV : Equilibres chimiques 1. Les constantes d’équilibre KP de la réaction FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) à 600 et 1000°C sont, respectivement, égales à 0,900 et 0,396. a. Calculer  R ΔH ,  R ΔG et  R ΔS pour cette réaction à 600°C. On suppose  R ΔH indépendante de la température. b. Calculer la fraction molaire de CO2(g) présent dans la phase gazeuse à 600°C. Solution : a) La constante d’équilibre de la réaction s’écrit KP = PCO2/PCO En appliquant l’équation (IV.7) on obtient :             K 873 1 K 1273 1 R (T) H C) (600 K C) (1000 K ln P P  Puisque  R ΔH est supposée constante ; ∆𝐻𝑅 ° = − 𝑅𝑙𝑛 𝐾𝑃(1000°𝐶) 𝐾𝑃(600°𝐶) ( 1 1273 𝐾 − 1 873 𝐾 ) = − 8,314. 𝑙𝑛 0,396 0,900 ( 1 1273 𝐾 − 1 873 𝐾 ) = −18,96 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1  R ΔG peut se calculer d’après l’équation (IV.5) :  R ΔG (600°C) = - RTln KP(600°C) = - 8,314(J.mol-1.K-1).873(K).ln(0,900) = 764,7 J.mol-1 De l’équation a      T T T S T ΔH ΔG on tire l’entropie de réaction à 600°C : 1 1 K . mol . J 6 , 22                K 873 J.mol 764,7 J.mol 18960 T C) (600 ΔG ΔH C) (600 ΔS 1 1 R R R  b) Puisque KP = PCO2/PCO = 0,900 et KP = Kx.P∆n = Kx car ∆n = 0, on peut écrire : 900 , 0  CO CO x x 2 et xCO2 + xCO = 1 ou xCO2 = 0,47 et xCO = 0,53 2. A l’équilibre, sous une pression de 1 atm. et température 600°C, la composition (en % en volume) de la réaction 2CO(g) CO2(g) + C(s) est : CO2 = 78%, CO = 22%. En sachant que l’enthalpie de la réaction est – 42 Kcal, sous quelle pression doit-on travailler pour obtenir à la température 650°C la même composition d’équilibre. Solution : A la température de 600°C 0 CO P 100 22 P   , 0 P 100 78 P   2 CO où P0 – Pression totale → ← 1 2
  • 2. Thermodynamique et cinétique chimique 2 La loi d’action de masse montre que : 0 2 2 CO CO P .P (22) 78.100 P P K 2   (1) A la température de 650°C P 100 22 PCO   , P 100 78 P   2 CO où P – Pression totale La loi d’action de masse s’écrit : .P (22) 78.100 P P K 2 2 CO CO ' P 2   (2) En divisant (1) sur (2) on aura : 0 ' P P P P K K  Puisque P = 1 atm P K K ' P P  En appliquant l’équation (IV.7) on obtient :             K 873 1 K 923 1 R (T) H C) (600 K C) (650 K ln P ' P  ou 3116 , 1 873 1 923 1 987 , 1 10 . 42 3                    K 873 1 K 923 1 R (T) H lnP  Soit P = exp(1,3116) = 3,71 atm Remarque : La loi de Le-Chatelier nous montre que l’augmentation de la température permet le déplacement de l’équilibre dans le sens (2) (car la réaction est exothermique), c’est-à-dire qu’il faut augmenter la pression pour que le sens de la réaction soit suivant (1) (dans le sens de la diminution du nombre de molécules gazeuses) si on veut que la composition du mélange gazeux reste la même. 3. Soit un mélange de méthane et d’hydrogène sous une pression de 1 atmosphère en équilibre avec un acier contenant 0,6 % de carbone à une température de 925°C. Si le mélange est composé de 0,64 % de CH4 et 99,36 % d’H2 (en % en volume), calculer l’activité du carbone dans l’acier et l’analyse volumique d’un mélange de gaz CO et CO2 qui sera en équilibre avec le même acier et la même température et pression. a) C(s) + 2H2(g ) = CH4(g)  T G  = - 21600 + 26,2.T cal b) CO2(g) + C(s) = 2 CO(g)  T G  = 40800 - 41,7.T cal Solution : 1. Calcul de l’activité du carbone Soit P T(a) RTlnK ΔG    Ou - 21600 + 26,2.T = - 1,987.T.lnKP
  • 3. Thermodynamique et cinétique chimique 3 À 925°C (1198 K) on a 4,1117 - lnKP    987 , 1 2 , 26 1198 . 987 , 1 21600 Ou KP = 0,0163 En supposant les gaz parfaits on peut écrire C 2 H CH P .a P P K 2 4  En remplaçant les valeurs du mélange en équilibre avec l’acier, 0,0163 .a (0,9936) 0,0064 K C 2 P   on obtient l’activité du carbone 0,4 .0,0163 (0,9936) 0,0064 a 2 C   2. Mélange de CO et CO2 en équilibre avec le même acier On obtient la concentration du mélange CO, CO2 en équilibre avec le carbone à cette activité (0,4) en connaissant la constante d’équilibre de la réaction (b) à 925°C (1198 K) : 847 , 3 987 , 1 7 , 41 1198 . 987 , 1 40800        RT G lnK T P  Ou KP = 46,85 La constante d’équilibre KP de la réaction (b) s’écrit 85 , 46   C CO 2 P .a P P K 2 CO Ou 74 , 18 4 , 0 . 85 , 46   2 CO CO 2 P P Puisque la pression totale du mélange vaut 1 atm., PCO + PCO2 = 1 on obtient l’équation de second degré : 0 74 , 18 . 74 , 18    CO 2 P PCO d'où atm 952 , 0 2(1) ) 74 , 18 )( 1 ( 4 ) 74 , 18 ( 18,74 - P 2 CO      et PCO2 = 1 – 0,952 = 0,048 atm L’analyse volumique du mélange de gaz CO et CO2 qui sera en équilibre avec le même acier et la même température et pression sera donc : CO = 95,20 % et CO2 = 4,80 %
  • 4. Thermodynamique et cinétique chimique 4 4. Soit la réaction de dissociation de la zircone : ZrO2(s) = Zr(s) + O2(g) a) Calculer la constante d’équilibre et la pression partielle d’équilibre d’oxygène de cette réaction à 1727°C. b) Montrer la possibilité de dissociation d’un creuset en zircone (ZrO2) sous vide de 10-5 mmHg à la même température précédente. L’enthalpie libre de la réaction en fonction de la température est donnée par l’expression 0 T G  = 259940 + 4,33.T.logT – 59,12.T (cal). Solution : a) La variation de l’enthalpie libre standard de la réaction à 1727°C (2000 K) est donnée par 0 T G  = 259940 + 4,33.2000.log2000 – 59,12.2000 = 170287 cal La constante d’équilibre de la réaction à 1727°C peut être calculée à l’aide de l’équation (IV.5) 85 , 42 2000 . 987 , 1 170287        RT G lnK T P  Où ) 85 , 42 exp( KP   = 2,45.10-19 La constante d’équilibre de la réaction peut aussi s’écrire 2 2 ZrO O Zr P a .P a K  Où aZr et aZrO2 sont respectivement les activités du Zr et ZrO2 et PO2 la pression partielle de l’oxygène. En supposant que Zr et ZrO2 sont des substances pures, leurs activités seront : aZr = 1 et aZrO2 = 1.Dans ce cas KP = PO2 La pression partielle de l’oxygène à l’équilibre sera PO2(éq) = 2,45.10-19 atm = 1,865. 10-16 mmHg b) Si la pression d’oxygène dans le système est inférieure à 1,865. 10-16 mmHg la zircone va se dissocier. Mais le vide crée dans le système est de 10-5 mmHg c’est- à-dire 0,21.10-5 mmHg (il y a 21% d’O2 dans l’air). Ceci représente la pression d’oxygène réelle PO2(réelle). En appliquant l’équation (IV.6) on peut calculer l’enthalpie libre de la réaction de dissociation de la zircone :  r ΔG   éq O éq O 2 2 P ln RT P ln réelle O réelle O 2 2 P lnP RT   = 16 - -5 10 1,865. 0,21.10 ln . 2000 . 987 , 1 = 91976,35 cal
  • 5. Thermodynamique et cinétique chimique 5 L’enthalpie libre de la réaction est positive ( r G  > 0). La réaction ne peut avoir lieu dans le sens direct (elle va dans le sens inverse) et la dissociation du creuset en zircone est donc impossible. 5. Soit l’équilibre : I2(S) + Br2(g) = 2IBr(g). Sa constante d’équilibre Kp = 0,164 à 25°C. Les chaleurs spécifiques molaires (valables entre 0 et 125°C) et les enthalpies standard de formation à 298 K sont dans le tableau ci-dessous : I2(s) Br2(g) IBr(g) Kcal/mole , Hf   0 7,34 9,75 Cp, cal/mole.K 13,3 8,8 8,7 a) On introduit le brome (Br) gazeux dans un récipient qui contient un excès d’iode (I2) solide. La température et la pression sont maintenues à 25°C et 0,168 atm. Calculer la pression partielle du bromure d’iode (IBr) à l’équilibre. b) Trouver la constante d’équilibre de la réaction considérée à 125°C. c) Expliquer pourquoi l’enthalpie standard de formation du Br2 gazeux dans le tableau n’est pas égale à zéro. Solution : En partant de 1 mole de Br gazeux on peut dresser le tableau suivant : I2(s) Br2(g) IBr(g) total Nombres de moles initiales - 1 0 1 Nombre de moles à l’équilibre - 1 -  2 1 +  ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― NB :  est le taux d’avancement de la réaction et l’iode I2 solide n’affecte pas l’équilibre. a) La constante d’équilibre de la réaction s’écrit : 2 Br 2 IBr P P P K  . Les pressions partielles s’écrivent (d’après l’équation I.8) : P 1 1 P N n 2 Br         2 Br P et P 1 2 P N n P IBr IBr        Soit    164 , 0 P 1 4 P 1 1 P . 4 P 1 1 P 1 2 K 2 2 2 2 2 2 P                                Avec P = 0,168 on obtient 0,164 = 0,836. 2  ou 443 , 0 836 , 0 164 , 0    La pression partielle du bromure d’iode (IBr) à l’équilibre sera alors : atm 103 , 0 168 , 0 443 , 0 1 443 , 0 . 2 P 1 2 PIBr          b) Calcul de la constante d’équilibre à 125°C
  • 6. Thermodynamique et cinétique chimique 6 Connaissant KP à 25°C (298 K) et  T H  de la réaction on peut calculer KP à 125°C (398 K) d’après l’équation (IV.8) : 2 T P T R H dT dlnK      T H  de la réaction est calculée à partir de l’équation de Kirchhoff (II.29)        T 298 P 0 298 0 T dT C H H Avec K . mole / cal 7 , 4 8 , 8 ) 3 , 13 ( ) 7 , 8 ( 2       P C et mole / Kcal 16 , 12 34 , 7 ) 75 , 9 ( 2     0 298 H En remplaçant les deux valeurs on trouve       T 298 0 T dT 4,7) ( H 12160 = 12160 – 4,7(T – 298) = 13560,6 – 4,7.T cal et            T 7 , 4 T 6 , 13560 R 1 2 2 T P T R H dT dlnK  Entre 298 et 398 K           398 298 2 K K T 7 , 4 T 6 , 13560 R 1 398 , P 298 , P dT dlnKP ou 068 , 5 298 398 7 , 4 398 1 298 1 6 , 13560 987 , 1 1                 ln K K ln P,298 P,398 6. On introduit une mole de PCl5 dans un récipient de 59 litres préalablement vide d’air et qu’on chauffe à 200°C. Il s’établit l’équilibre suivant : PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 1. Exprimer la constante d’équilibre Kp en fonction du coefficient de dissociation α et de la pression totale P du mélange gazeux. 2. Sachant qu’à l’équilibre, la moitie de PCl5(g) initialement introduit s’est dissociée, calculer : a) La pression totale du mélange. b) La constante Kp à 200°C. 3. Calculer Kp à 320°C sachant que l’enthalpie molaire de dissociation de PCl5(g), qu’on suppose constante entre 200 et 320°C, est de 28,8 kcal.mol-1. 4. Le mélange étant ramené à 200°C, calculer sa composition lorsqu’on réduit le volume à 30 litres. 5. Montrer que la loi de Le-Chatelier est vérifiée lorsque l’équilibre subit : a) Une augmentation de température. b) Une diminution de volume. Solution : 1. Relation entre KP et le taux de dissociation α Dressons le tableau du nombre de moles aux états initial et d’équilibre 1 2
  • 7. Thermodynamique et cinétique chimique 7 PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g) Total Etat initial 1 0 0 1 Etat d’équilibre 1 – α α α 1 + α Fraction molaire (1- α)/(1+ α) α/(1+ α) α/(1+ α) - Pression partielle (1- α)P/(1+ α) (αP)/(1+ α) (αP)/(1+ α) - ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― En remplaçant les valeurs des pressions partielles dans l’équation de la constante d’équilibre KP de la réaction de dissociation de PCl5. 2 2 1 P P α 1 α 1 P α 1 α P α 1 α              5 2 3 PCl Cl PCl P P .P P K 2. la moitie de PCl5(g) initialement introduit s’est dissociée, c’est-à-dire α = 0,5 a) Le nombre total de moles à l’équilibre sera nt = 1 + α = 1 + 0,5 = 1,5 moles La pression totale sera de P.V = nt.R.T égale à P = (nt.R.T)/V = 1,5 (moles).0,082 (l.atm/mole.K).473 (K)/59 (l) = 0,986 atm b) 329 , 0 5 , 0 1 986 , 0 5 , 0 2 2     K 473 P, K 3. Calcul de KP à 320°C (593 K) Connaissant KP à 473 K et l’enthalpie molaire de dissociation de PCl5 (supposée constante entre 200 et 320°C) on peut calculer KP à 593 K, en utilisant l’équation (IV.7) :             1 2 1 P 2 P T 1 T 1 R (T) H ) (T K ) (T K ln           473 1 593 1 1,987 K) (473 K K) (593 K ln P P 3 10 . 8 , 28                   473 1 593 1 987 , 1 10 . 8 , 28 329 , 0 473 1 593 1 987 , 1 10 . 8 , 28 3 3 ln K) (473 lnK K) (593 lnK P P Ou K 5 P, K 93 = 162,27 4. Calcul de α  V 1 )RT (1 1 P K 2 2 2 2 P α α α α α      car PV = nt/RT = (1+α)RT  V 1 RT K 2 P α α   Soit 0 RT V K RT V K P P 2    α α Ou α2 + 0,2545.α – 0,2545 = 0 393 , 0 1 . 2 ) 2545 , 0 .( 1 . 4 2545 , 0 2545 , 0 α 2       La composition du mélange sera donc : Pour PCl5 = (1 – α)/(1 + α) = (1 – 0,393)/(1 + 0,393) = 0,436 PCl3 = α/(1 + α) = 0,393/(1 + 0,393) = 0,282 Cl2 = α/(1 + α) = 0,393/(1 + 0,393) = 0,282
  • 8. Thermodynamique et cinétique chimique 8 5. La loi de Le-Chatelier stipule que toute modification d’un facteur d’équilibre (T, P, etc.) entraîne un déplacement de cet équilibre dans le sens qui s’oppose à cette modification. a) Augmentation de la température D’après les résultats ci-dessus K 5 P, K 93 > K 473 P, K , c’est-à-dire que lorsque la tempéra- ture augmente la réaction évolue d’avantage dans le sens 1. Ceci est en accord avec le principe de Le-Chatelier, car la réaction est endothermique (  r ΔH > 0) et toute augmen- tation de la température entraîne le déplacement de cet équilibre dans le même sens en absorbant une partie de la chaleur. b) Diminution de volume Si le volume diminue, la pression augmente. L’équilibre se déplace dans le sens 2 c’est-à-dire dans le sens de la diminution de nombre de molécules gazeuses. Ce qui tend à s’opposer à l’augmentation de la pression. 7. Un four se trouvant à une température de 900°C contient un mélange de gaz formé de (en % en volume) : 20% CO, 20% CO2, 10% H2 et 50% N2. Trouver la composition d’équilibre de ce gaz lorsque la pression totale dans le four vaut 1 atm. Données : 1) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g)  1 ΔG = - 26700 – 20,957.T cal 2) C(s) + O2(g) → CO2(g)  2 ΔG = - 94200 – 0,2.T cal 3) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g)  3 ΔG = - 58900 + 13,1.T cal Solution: Cet exercice a une importance pratique car les mélanges gazeux de ce type sont utilisés comme atmosphère contrôlée dans les fours de traitement thermiques industriels. Les gaz ont tendance à réagir entre eux à une température de 900°C jusqu’à ce qu’ils arrivent à l’équilibre. La réaction d’équilibre peut s’écrire de la façon suivante : CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) (4) L’enthalpie libre de cette réaction s’obtient à partir des  ΔG des autres réactions : 1) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) 2) C(s) + O2(g) → CO2(g) 3) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) ――――――――――――――――――――― La réaction (4) s’obtient en faisant (3) – (2) + (1) H2(g) + 1/2O2(g) - C(s) - O2(g) + C(s) + 1/2O2(g) = H2O(g) - CO2(g) + CO(g) (4) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) Ainsi  4 ΔG =  3 ΔG -  2 ΔG +  1 ΔG  4 ΔG = (- 58900 + 13,1.T) – (- 94200 – 0,2.T) + (- 26700 – 20,957.T) = 8600 – 7,657.T A 900°C (1173 K) l’enthalpie libre de la réaction (4) sera :  K) 4(1173 ΔG = 8600 – 7,657.1173 = - 381,66 cal 1 2
  • 9. Thermodynamique et cinétique chimique 9 La constante d’équilibre s’écrit : 1637 , 0 1173 . 987 , 1 66 , 381       RT G lnK T P(4)  Ou 178 , 1 ) 1637 , 0 exp(   P(4) K En supposant que les gaz sont parfaits 2 2 2 H CO O H CO P . P P . P  P(4) K = 1,178 Dressons maintenant le tableau du nombre de moles aux états initial et d’équilibre de la réaction (4) (en sachant que dans le mélange il y a 50% N2 c’est-à-dire 5 moles) CO2 H2 CO H2O Total Etat initial 2 1 2 0 5 + 5N2 Etat d’équilibre 2 -  1 -  2 +   5 + 5N2 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― Les pressions partielles s’écrivent : PCO = (2 +  ).P/10 ; PH2O =  .P/10 ; PCO2 = (2 –  ).P/10 ; PH2 = (1 –  ).P/10 En remplaçant dans P(4) K on trouve : 178 , 1 P 10 1 P 10 2 P 10 P 10 2 KP(4)              ou 2 2 3 2 2 178 , 1         On obtient l’équation de second degré : 0,178 2  – 5,534 + 2,356 = 0 Qui nous permet de calculer le taux d’avancement de la réaction  : 4317 , 0 178 , 0 2 356 , 2 . 178 , 0 . 4 ) 534 , 5 ( 534 , 5 2        Les pressions partielles réelles seront : PCO = (2 + 0,4317).1/10 = 0,2432 atm ; PH2O = 0,4317.1/10 = 0,04317 atm PCO2 = (2 – 0,4317).1/10 = 0,1568 atm ; PH2 = (1 – 0,4317).1/10 = 0,0568 atm La composition du gaz (en % en volume) sera à l’équilibre : CO = 24,32% ; CO2 = 15,68% ; H2O = 4,317% ; H2 = 5,68% ; N2 = 50% 8. Calculer la constante d’équilibre de la réaction NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) à 750°C à partir des données suivantes : Ni(s) + 1/2O2(g) = NiO(s) ∆G° = - 58450 + 23,55.T cal H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) ∆G° = - 58900 + 13,1.T cal Peut-on éviter l’oxydation d’une tôle de nickel lors de son recuit à 750°C dans une atmosphère contenant 95% d’H2O et 5% d’H2 en volume ? Solution: Ecrivons les deux réactions élémentaires :
  • 10. Thermodynamique et cinétique chimique 10 1- H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) ∆G° = - 58900 + 13,1.T cal 2- Ni(s) + 1/2O2(g) = NiO(s) ∆G° = - 58450 + 23,55.T cal ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Par soustraction (1) – (2) on obtient : NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) ∆G° = (- 58900 + 13,1.T) – (- 58450 + 23,55.T) ∆G° = - 450 – 10,45.T A 750°C (1023 K), ∆G°1023 K = - 450 – 10,45.1023 = - 11,140 cal La constante d’équilibre s’écrit : 38 , 2 1023 . 987 , 1 140 , 11 RT G lnK T P         Ou 240 ) 38 , 2 exp( KP   Puisque NiO H Ni O H P a . P a . P K 2 2  , et aNi = aNiO = 1 (Ni et NiO sont des substances solides et pures), alors 2 2 H O H P P P K  En remplaçant la valeur de KP on trouve 240 P P 2 2 H O H  Ainsi, le rapport d’équilibre PH2O/PH2 de la réaction de réduction de NiO par l’H2 à 750°C est 240. Si une tôle de nickel se trouve dans un four à 750°C et sous une atmosphère gazeuse composée de 95% H2O et 5% H2, le rapport sera : 19 05 , 0 95 , 0 P P 2 2 H O H   Ce rapport est plus faible que celui du rapport d’équilibre 240 à 750°C et donc c’est la réduction de NiO qui aura lieu (la réaction va dans le sens direct). Ainsi, si une tôle de nickel est chauffée dans cette atmosphère à 750°C, elle peut être recuite sans risque d’oxydation. En plus, si une couche d’oxyde (NiO) est présente sur la surface elle sera réduite. 9. Tracer le diagramme d’Ellingham des réactions de combustion du carbone par le dioxygène dans l’intervalle de température (33 - 2100 K). En déduire les produits de combustion du carbone en fonction de la température. Données : Solution : Le diagramme d’Ellingham représente en fonction de la température l’enthalpie libre standard des réactions d’oxydation pour un même échange de dioxygène : O2(g) C(s) CO(g) CO2(g) 1 298 mol KJ , ΔH    0 0  110,53  393,51 1 1 298 mol K J , S      205,0 5,69 197,6 213,64
  • 11. Thermodynamique et cinétique chimique 11 (1) C + ½ O2  CO  1 G  (2) CO + ½ O2  CO2  2 G  (3) ½ C + ½ O2  ½ CO2  3 G  Dans l’approximation linéaire,  H  et  S  sont considérés indépendants de la température tant qu’il n’y a pas de changement d’état physique des corps de la réaction. Pour ces réactions, il n’y a pas de changement d’état physique des constituants. Construction du diagramme : On part de la température d’origine (298 K) avec la réaction : (1) C + ½ O2  CO  1 G  1 mol J 110530     . ΔH ΔH (CO) 298, 1   et 1 K J 41 89       , S 2 1 S S ΔS ) (O 298, (C) 298, (CO) 298, 1 2     d’où T 89,41 110530 ΔS T ΔH ΔG 1 1 1           Joule puis la réaction, (2) CO + ½ O2  CO2  2 G  1 mol J 282980      . ΔH ΔH ΔH (CO) 298, ) (CO 298, 2 2    et 1 K J 46 86        , S 2 1 S S ΔS ) (O 298, (CO) 298, ) (CO 298, 2 2 2     d’où T 46 86 282980        , ΔS T ΔH ΔG 2 2 2    Joule Enfin la réaction, (3) ½ C + ½ O2  ½ CO2  3 G  1 mol J 196755     . ΔH 2 1 ΔH ) (CO 298, 3 2   et   1 K J 475 1       , S S S 1/2 ΔS ) (O 298, (C) 298, ) (CO 298, 3 2 2     d’où T 1,475 196755 ΔS T ΔH ΔG 3 3 3           A partir de ces trois équations on peut tracer le diagramme d’Ellingham suivant : - 50000 - 100000 - 150000 - 200000 - 250000 - 300000  T G  (J/mole) 0 500 1000 1500 2000 T, K (3) C  CO2 (2) CO  CO2 (1) C  CO
  • 12. Thermodynamique et cinétique chimique 12 Toutes ces réactions sont bien spontanées, les G° sont toujours négatifs (le carbone brûle facilement). La combustion du carbone peut donner soit du CO2 (réaction 3) soit du CO (réaction 1). D’après le diagramme, on constate que les droites représentatives de ces réactions se croisent : il y a donc des produits différents selon la température : - A basse température,  3 G  est le plus négatif : CO2 est le produit principal. - A haute température,  1 G  est le plus négatif : CO est le produit principal. La température de changement est donnée par  3 G  =  1 G  :  196755  1,475.Tch =  110530  89,41.Tch  Tch = 86225/87,935 = 980,55 K. A T  980 K, CO2 est le produit majoritaire selon : C + O2  CO2 A T  980 K, CO est le produit majoritaire selon : C + ½ O2  CO 10. La poudre d’aluminium brûle facilement avec l’oxygène ; c’est une réaction très exothermique. 1. Soit  (1) T ΔG l'enthalpie libre standard de la réaction de référence faisant intervenir une mole de dioxygène. Ecrire la réaction. Donner l'expression de  (1) T ΔG sur l’inter- valle (250, 2500 K). Tracer le graphe (1) correspondant. (abscisses : 1 cm pour 300 ; ordonnées : 1 cm pour 150 kJ.mol-1) 2. Soit  (2) T ΔG l'enthalpie libre standard de la réaction : 2C +O2 = 2CO. Donner l’expression de  (2) T ΔG sur l'intervalle (250, 2500 K). Tracer le graphe (2) correspondant correspondant sur la même figure que le graphe (1). 3. Le carbone peut-il réagir sur l'oxyde d'aluminium ? Si oui, à partir de quelle température la réduction de l'oxyde d'aluminium est-elle théoriquement possible ? Cette méthode est-elle utilisée ? Données : Les valeurs sont considérées comme constantes dans l'intervalle de tempé- rature étudié (250, 2500 K). corps Al(s) Al2O3(s) C(s) O2(g) CO(g) CO2(g) S°, J/K.mol 28 51 6 205 197 213  f ΔH , kJ/mol 0 -1674 0 0 -110 -393 Température de fusion de l'aluminium sous 1 atm : 933 K Enthalpie molaire de fusion de l'aluminium à 933 K: ∆H°fus = 10,9 kJ.mol-1. Solution : 1. La réaction s’écrit : 4/3Al(s) + O2(g) = 2/3Al2O3(s) (1)  Calcul de  (1) T ΔG sur l’intervalle (250 – 933K)  1 ΔH = 2/3  ) O3 2 (Al ΔH - 4/3  (Al) ΔH -  ) 2 (O ΔH = 2/3(-1674) – 4/3(0) – 0 = - 1116 kJ/mole  1 ΔS = 2/3  ) O3 2 (Al S - 4/3  ) (Al S -  ) O2 ( S = 2/3(51) – 4/3(28) - 205 = - 208,3 J/K.mole
  • 13. Thermodynamique et cinétique chimique 13  (1) T ΔG = - 1116000 + 208,3.T  Calcul de  (1) T ΔG sur l'intervalle (933 - 2500 K) La réaction s’écrit : 4/3Al(l) + O2(g) = 2/3Al2O3(s)  1 ΔH = 2/3  ) O3 2 (Al ΔH - 4/3(  (Al) ΔH + ∆H°fus(Al)) -  ) 2 (O ΔH = 2/3(-1674) – 4/3(0 + 10,9) – 0 = -1130,53 KJ/mole L’entropie de changement d’état de l’Al à 933 K : Sf = mole . K / J 7 , 11 933 10900    f f T H  1 ΔS = 2/3  ) O3 2 (Al S -  ) O2 ( S - 4/3[  ) (Al S + 11,7] = 2/3(51) - 205– 4/3[28 + 11,7] = - 224 J/K.mole  (1) T ΔG = - 1130500 + 224.T 2. La réaction s’écrit : 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) (2)  Calcul de  (2) T ΔG sur l’intervalle (250 – 2500K)  2 ΔH = 2  ) CO ( ΔH - 2  (C) ΔH -  ) 2 (O ΔH  2 ΔH = 2(- 110) – 2(0) – (0) = - 220 KJ/mole  2 ΔS = 2  ) CO ( S - 2  ) (C S -  ) O2 ( S  2 ΔS = 2(197) – 2(6)- (205) = 177 J/K.mole  (2) T ΔG = - 220000 - 177.T La réaction de réduction de l'alumine par le carbone s’écrit : Al2O3 + 3C = 2Al + CO (3) Le carbone peut réduire l’alumine si l'enthalpie libre de cette réaction est négative. L’enthalpie libre de cette réaction s’obtient à partir des  ΔG des réactions (1) et (2) : 1) 4/3Al + O2 = 2/3Al2O3 2) 2C + O2 = 2CO ――――――――――――――――――――― La réaction (3) s’obtient en faisant 3/2(2) – 3/2(1) 3/2(2C) + 3/2(O2) – 3/2(4/3Al) – 3/2(O2) = 3/2(2CO) – 3/2(2/3Al2O3) (3) Al2O3 + 3C = 2Al + CO Ainsi  3 ΔG = 3/2  2 ΔG - 3/2  1 ΔG  3 ΔG = 3/2(- 220000 - 177.T) – 3/2(- 1130500 + 224.T) = 1365750 – 601,5.T La température à partir de laquelle cette réduction est possible, sera lorsque  3 ΔG = 0. soit 1365750 – 601,5.T = 0
  • 14. Thermodynamique et cinétique chimique 14 T = 1365750/601,5 = 2270 K. Le graphe est tracé sur la base du tableau ci-dessous : T, K 0 933 2270  1 ΔG - 1116000 - 921508 - 622020  2 ΔG - 220000 - - 621790 Cette température est trop élevée pour que cette méthode (réduction de l’alumine par le carbone) soit bon marché ; pour cette raison la préparation de l'aluminium se fait par électrolyse. - 150 - 450 - 750 - 1050  T G  (KJ/mole) 0 600 933 1800 2270 T, K CO / C Al2O3 / Al