Le document présente une introduction exhaustive à la thermodynamique, décrivant l'évolution historique des concepts de chaleur, de température, et des gaz. Il explique les théories des gaz parfaits et réels, ainsi que les principes des machines thermiques et des transformations énergétiques. Enfin, il aborde les états d'équilibre et les variables d'état nécessaires à l'analyse thermodynamique des systèmes.

1. Bernard Lips
Université de Djibouti
2010-2011

2. Introduction
Historique

3. La thermodynamique est l’étude du « Feu », de la « Chaleur »,
de la « Température » et des » machines thermiques »
Ces notions n’ont pas toujours été évidentes :
La notion de « Chaleur »
• Epoque grecque : quatre éléments constituent l’univers :
le feu, l’air, l’eau et la terre. On y associe quatre propriétés : le chaud, le froid, l’humidité
et le sec.
• Ce n’est qu’au XVIIIème siècle qu’apparaît la notion de « chaleur » : Lavoisier (1785)
considère la chaleur comme une sorte de gaz, appelé « Calorique »
• Ce n’est qu’entre 1830 et 1850 que les scientifiques reconnaissent progressivement
l’équivalence entre la chaleur et le travail mécanique (faisant suite à une idée de Rumford
en 1798)
• Robert MAYER formule en 1842 le principe de la conservation de l'énergie. Il trouve
3,58 joules comme équivalent de la calorie à partir de données sur la détente des gaz.
(En réalité 1 cal = 4,18 J).

4. La notion de « Température »
• Les premiers essais de mesure de température date de l’époque grecque (basé sur la
dilation des gaz)
• Ces mesures ne sont reprises qu’au XVIème et XVIIème siècle (Santorio, Galilée,
Ferdinand de Médicis…). Les thermomètres à air sont peu précis car la dilation dépend
également de la pression.
• Fahrenheit (1686-1736) invente le thermomètre à mercure.
•En 1794, la Commission des Poids et des Mesures, créées en France après la révolution,
définit "le degré centésimal comme la centième partie de la distance entre le repère de la
glace et celui de l'eau bouillante« .
•En 1851, Lord KELVIN propose une échelle absolue de température (K) : 0 K = -273,°C.
•En 1948, le degré centésimal prend le nom de degré Celsius (°C)

5. La notion et les propriétés du « Gaz »
• Vers 1620, Jean-Baptiste Van HELMONT, médecin flamand, émet l'idée que toutes les
vapeurs ressemblent à l'air. Il appelle ces vapeurs "chaos" ce qui, traduit en flamand,
donnera le mot "gas".
• En 1676, l'abbé français Edmé MARIOTTE établit la loi qui indique que le produit du
volume et de la pression d’un gaz est constant. (PV = Cste) lorsque la température est
constante.
• En 1802, Joseph GAY-LUSSAC découvre que l'augmentation relative de volume, à
pression constante, d'un gaz chauffé entre 0 et 100°C est la même pour tous les gaz.
VP = V0 (1 + a q) et PV = P0 (1 + b q) avec a = b = 1/273
• En 1816, le mathématicien POISSON établit une loi régissant les transformations
adiabatiques : PVg = Constante

6. Les « machines atmosphériques » (Machines thermiques)
• Après avoir inventé une marmite à pression, Denis PAPIN propose en 1690 une
« machine atmosphérique » où le vide préalable est réalisé dans un cylindre par
condensation de vapeur d'eau. Plusieurs minutes sont nécessaires pour refroidir la vapeur et
le cylindre.
• En 1698, Thomas SAVERY construit en Angleterre, pour pomper l’eau dans les mines,
une machine appelée "pompe à feu" dans laquelle le refroidissement de la vapeur est
accéléré par arrosage du récipient.
• En 1769, WATT invente la détente qui permet de faire encore des économies de vapeur,
donc de combustible, après d'autres améliorations telles que régulateur, système bielle-
manivelle.
• CUGNOT réussit en 1771 à créer le premier véhicule terrestre à moteur. En fait, le
« fardier » qui pouvait atteindre 3,5 km/h n'a jamais servi.

7. La science de la Thermodynamique
• Carnot (mort en 1832, victime d’une épidémie de choléra) a écrit :
"La chaleur n'est autre chose que la puissance motrice, ou plutôt que le mouvement qui a changé de
forme. C'est un mouvement dans les particules des corps. Partout où il y a destruction de puissance
motrice, il y a en même temps production de chaleur. Réciproquement, partout où il y a destruction de
chaleur, il y a production de puissance motrice... d'après quelques idées que je me suis formées sur la
théorie de la chaleur, la production d'une unité de puissance motrice nécessite la destruction de 2,70
unités de chaleur"
• En 1834, Emile CLAPEYRON publie un article intitulé "Mémoire sur la puissance motrice de la
chaleur" dans lequel il reconnaît s'être inspiré des idées de CARNOT.
• En 1854, Clausius invente une nouvelle fonction, l'entropie, et une dizaine d'années plus tard écrit :
« L'énergie de l'univers est constante. L'entropie de l'univers tend vers un maximum ».
•En 1906, NERNST, prix NOBEL de Physique en 1920, étudie les différentes fonctions
thermodynamiques et en particulier les variations d'enthalpie et d'enthalpie libre de certaines réactions
chimiques : aux très basses températures, elles convergent vers la même valeur.
• En 1912, PLANCK dit que lorsque la température approche le zéro absolu, l'entropie d'une substance
fait de même. L'ensemble de ces propositions constitue le 3ème principe de la thermodynamique.

8. Chapitre I
Gaz parfaits et gaz réels

9. Les trois états de la matière : solide, liquide et gaz
Solide
Les atomes et les molécules sont liées par des liaisons. Les seuls mouvements possibles sont des
mouvements de vibrations
Liquide
Les atomes ou molécules peuvent bouger les uns par rapport aux autres.
Mais ils restent attirés les uns par les autres et restent donc à une distance « proche ».
Un liquide a un volume propre. Il est en général considéré comme incompressible
Gaz
Les atomes et molécules peuvent être considérés comme des billes qui se déplacent dans l’espace en
ligne droite mais en subissant des « chocs élastiques » qui modifient leur direction.
On appelle « mouvement brownien », la trajectoire d’une particule.
On appelle « libre parcours moyen » la moyenne de la distance parcourue entre deux chocs.
Un gaz occupe tout le volume mis à sa disposition. Un gaz est compressible.
Liquide et gaz sont des fluides.

10. La notion de gaz parfait
Un gaz parfait peut être considéré comme un ensemble de particules :
• de volume nulle
• ne présentant aucune force d’interaction à distance
• animé d’un mouvement brownien avec des chocs parfaitement élastique entre les particules.
L’air à la pression atmosphérique peut être considéré comme un gaz parfait.
Un gaz parfait est défini par trois variables : P (pression), T (température) et V (volume)
Il existe une relation entre ces trois grandeurs.
C’est l’Equation d’état des gaz parfaits (conséquence des lois de Mariotte et des lois de
Gay_Lussac)
PV = nRT
P : pression en Pascal (Pa)
V : volume en m3
T : température en K
n : nombre de moles
R : constante des gaz parfaits : R = 8,314 J mol-1 K-1
Remarque : R est le produit du nombre d’Avogadro (NA = 6,02. 1023) et de la constante de
Boltzman ( k = 1,38 . 10-23 )

11. La notion de gaz parfait (2)
L’équation des gaz parfait peut également s’écrire
P : pression en Pa
V : volume en m3/kg
T : température en K
R : constante des gaz parfaits : R = 8,314 J mol-1 K-1
M : masse molaire (en kg/mole) (1/M représente le nombre de moles par kg)
r : Constante spécifique d’un gaz
Pour l’air : M = 29 g = 0,029 kg
Et donc
TrT
M
R
PV 
11
KkgJ287
M
R
r 


12. La notion de gaz réel
En réalité, un gaz :
• est composé de particules ayant un volume propre
• de particules exerçant les unes sur les autres des forces d’attraction ou éventuellement de
répulsion.
Le comportement d’un gaz peut donc s’écarter du comportement d’un gaz parfait.
On parle de gaz réel.
Il existe toujours une relation : f(P, V, T) = 0
Mais elle est plus complexe que l’équation des gaz parfaits.
Un gaz s’écarte du comportement de gaz parfait lorsque :
* la température diminue (les forces d’interactions deviennent importantes par rapport à
l’énergie cinétique
* la pression augmente : le volume propre des particules n’est plus négligeable par rapport
au volume occupé par le gaz
* on se rapproche du point de liquéfaction du gaz (condensation)

13. Chapitre II
Généralités

14. Définitions
Système
C'est une portion de l'univers (généralement notée s) où vont se produire des transformations.
Le reste de l'univers (sl) est appelé milieu extérieur au système.
Le système peut être compliqué et ce qui s'y passe très complexes.
La thermodynamique étudie non pas en détail de ce qui se passe à l’intérieur du système, mais les
échanges d'énergie qui ont lieu, au cours d’une évolution, entre le système et le milieu extérieur
(science de douaniers).
La surface de séparation peut être réelle ou imaginaire. On distingue :
un Système isolé : il ne peut échanger, ni énergie, ni matière avec l'extérieur.
un Système fermé : il peut échanger de l'énergie avec l'extérieur, mais pas de matière.
un Système ouvert : il peut échanger de l'énergie et (ou) de la matière avec l'extérieur.
Le système étant pris comme référence, on compte positivement tout ce qui est reçu, et négativement
tout ce qui est cédé (convention du banquier).

15. Définitions
Etat d’un système
Pour décrire un système, on définit son état par des valeurs que possèdent, dans le système, un
certain nombre de grandeurs mesurables, dites variables thermodynamiques ou variables d'état,
et qui sont obligatoirement de nature macroscopique.
N'importe quelle grandeur mesurable est en principe utilisable : V, T, P, indice de réfraction,
conductibilité électrique, viscosité, densité....
L'état d'un système est considéré comme parfaitement connu lorsqu'on a fixé les valeurs d'un
nombre suffisant de variables d'état pour que deux systèmes possédant les mêmes valeurs de ces
variables ne puissent en aucune manière être distingués l'un de l'autre.
Phases
Bien souvent, les valeurs des variables d'état ne sont pas les mêmes en tous les points du
système. Pour décrire ce système, on est amené à le diviser en portions au sein desquelles
chacune des variables d'état a une même valeur quel que soit l'endroit considéré : ce sont des
portions homogènes ou encore des phases.
Lorsqu'un système est constitué d'une seule phase, il est homogène.
Lorsqu'un système est constitué de plusieurs phases juxtaposées, il est hétérogène.

16. Variables d’état – Fonctions d’état
Parmi les variables d’état, certaines sont indépendantes de l'étendue de la phase considérée : ce sont
des variables de tension (pression, température...).
D'autres, au contraire, sont par nature proportionnelles à l'étendue de la phase ; on les appelle
variables d'extensité ou extensités (longueur, masse, volume, charge électrique, capacité calorifique...).
Les grandeurs extensives sont :
- additives (des masses ou des longueurs s'ajoutent)
- indestructibles (conservation de la matière).
Choix des variables d'état
L'expérience montre que l'état d'un système ne dépend que d'un nombre limité de variables appelées
variables indépendantes. Toutes les autres propriétés deviennent des fonctions des variables
indépendantes qui ont été choisies ; ce sont des fonctions d'état.
Par exemple, pour n moles de gaz parfait, il suffit de connaître deux variables à choisir entre pression,
volume ou température pour décrire l'état du système :
PV – n RT = 0, soit encore : f(P, V, T, n) = 0.
Pour un système fermé, n étant constant, trois nouvelles équations peuvent être extraites :
V = V(T,P) qui s'écrit v = n RT/P
P = P (V,T) qui s'écrit P = n RT/V
T = T(V,P) qui s'écrit T = PV/n R

17. Etats d’équilibre
Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables d'état pour chaque
phase restent fixes avec le temps.
On dit qu'un système a atteint l'état d'équilibre lorsqu'il n'est le siège d'aucune transformation
apparente à notre échelle.
Exemples :
- équilibres mécaniques
- stable : énergie potentielle minimale
- instable : énergie potentielle maximale
- équilibres physico-chimiques
Transformations
Il y a transformation si, entre deux observations, l'une quelconque des propriétés macroscopiques du
système varie. La transformation peut s'accompagner d'échanges de travail et (ou) de chaleur avec
l'extérieur.
Une transformation est dite fermée (ou cyclique) si elle amène toutes les variables d'état à reprendre
leur valeur initiale ; elle est dite ouverte lorsque l'état final diffère de l'état initial.
Les principales transformations seront souvent soit :
isothermes : (température finale = température initiale)
isobares : (à pression constante)
isochores : (à volume constant)
adiabatiques :(sans échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur.

18. Transformations quasi-statiques
Soit un gaz de volume VA sous la pression PA qui se détend dans un corps de pompe jusqu'à un volume
VB sous la pression PB.
Si cette évolution a lieu de manière incontrôlée, l'état du fluide (en particulier sa pression) est à chaque
instant mal défini.
Dans le cas d'une transformation brusque, le système est soumis à la tension constante Xext du milieu
extérieur. La variable correspondante X du système n'est pas définie au cours de la transformation.
Si au contraire, on effectue cette détente en appliquant à chaque instant sur le piston une pression P - e
de très peu inférieure à la pression du gaz, alors, cette dernière sera à tout moment bien définie et ce,
dans tout l'espace occupé par le gaz. Le passage du gaz de l'état A à l'état B aura lieu selon une suite
continue d'états d'équilibre et on pourra représenter son évolution par une courbe. Tout état
intermédiaire sera un état d'équilibre et un accroissement infinitésimal de la pression (P + e) inverse le
sens du phénomène : on comprime le gaz. C’est un exemple de transformation "quasi-statique".
VB
B
P, V
A
VA
V
PA
PB
A
B
VA VB
V
PA
PB
P P

19. Rappels mathématiques
Propriétés des différentielles d'une fonction à plusieurs variables
Soit une fonction f = f(x, y, z,…) La différentielle de la fonction z s'écrit :
L’expression signifie que l'on dérive f par rapport à la variable x, les autres variables
étant maintenus constantes.
Ces coefficients différentiels ont une propriété importante : leurs dérivées croisées sont égales
lorsque la fonction f est définie et continue ainsi que ses dérivées :
etc…
...dz
z
,...)z,y,x(f
dy
y
,...)z,y,x(f
dx
x
,...)z,y,x(f
,...)z,y,x(df 









x
,...)z,y,x(f


..
y
,...)z,y,x(f
xx
,...)z,y,x(f
y 


















 ..
x
,...)z,y,x(f
zz
,...)z,y,x(f
x




















..
y
,...)z,y,x(f
zz
,...)z,y,x(f
y 




















20. Rappels mathématiques
Différentielles totales exactes et différentielles non exactes
Soit du une expression différentielle d'une fonction de plusieurs variables x, y, z, etc., pouvant s'écrire
sous la forme :
du = M(x, y, z,…) dx + N(x, y, z,…) dy + P(x, y, z,…)dz + …
La condition nécessaire et suffisante pour qu'il existe une fonction f admettant du comme différentielle
s'écrit :
; ;
On dit que du est une différentielle totale exacte et la fonction f correspondante porte le nom, en
thermodynamique, de fonction d'état.
Dans le cas où la forme différentielle n’est pas totale et exacte, alors la notation du ne peut être
utilisée. Dans ce cas on conviendra d’utiliser la notation du.
x
N
y
M





x
P
z
M





y
P
z
N






21. Chapitre III
Forme d’énergies autres
que calorifiques

22. « Tensions » et « Extensités » et expression du « Travail »
Exemple 1
Une force constante Fe qui s'applique sur un objet parcourant un trajet élémentaire rectiligne dl,
colinéaire à Fe fournit un travail tel que :
dW = Fe dl
Fe correspond à une variable de tension.
dl correspond à une extensité
Exemple 2
L'énergie électrique reçue par un système soumis à une différence de potentiel Ee et traversé par
une charge électrique dq, peut, quant à elle, s'exprimer par :
dW = Ee dq
La différence de potentiel Ee correspond à la variable de tension
Dq correspond à une variable d’extensité

23. Forme
d'énergie
variable de tension
du système
variable d'extensité
du système
travail élémentaire
Mécanique Force F
Tension superficielle A
Pression P
Couple C
Longueur dl
Surface dS
Volume V
Angle a
F dl
A dS
-P dV
C da
Électrique Potentiel électrique E
Champ électrique x
Charge q
Moment électrique M
E dq
x dM
Magnétique Induction magnétique B Moment magnétique m B dm
Gravifique Potentiel gravifique gh Masse m gh dm
Cinétique Vitesse v Quantité de mouvement mv V dmv

24. Source d’énergie et transformateur
Source d'énergie
On appelle Source d’énergie tout système σ1 capable d'échanger, à chaque instant, avec un système σ,
de l'énergie de forme donnée sous tension constante.
L'énergie fournie par une source au cours d'une transformation état A → état B du système sera :
= Xs1 Dx (puisque Xs1 est constant)
Transformateur d'énergie
On appelle Transformateur d’énergie tout système σ pouvant accomplir un nombre indéfini, donc en
particulier infini, de cycles.

B
A
dxXW 1s

25. Cas où l'on dispose d'une seule source d'énergie donnée
Il est impossible que le transformateur échange, au cours d'un cycle, une quantité d'énergie, d'extensité
conservative, non nulle, si l'on ne dispose que d'une seule source de l'énergie correspondante
(impossibilité du moteur à une source et du récepteur à une source).
En effet, si au cours d'une portion de cycle, le transformateur a reçu de la source σ1 l'énergie X1 Dx
(X1 tension constante de la source), pour qu'il puisse revenir à l'état initial (fin du cycle) il faut, qu'au
cours de la seconde portion du cycle, soit rendue à la seule source dont on dispose (conservation de
l'extensité, donc indestructibilité). Le transformateur rend donc à la source - X1 Dx.
La quantité d'énergie échangée au cours du cycle est nulle

26. Cas où l'on dispose de deux sources différentes de la même forme d'énergie
Au cours d'un cycle, σ reçoit X1 Dx de σ1 et cède X2 Dx à σ2 (Dx est le même à cause de la
conservation de l'extensité).
(tension X1 > tension X2)
Pour se débarrasser de l'énergie (X1 – X2) Dx, le transformateur σ devra au cours d'un cycle, emprunter
Dx’ à une source σ'2 (tension X’1), et la rendre à une source σ'1 (tension X’2) de telle façon que :
(X1 – X2) Dx = (X’1 – X’2) Dx’
Donc une énergie de forme A, à extensité conservative, ne pourra être transformée en une énergie de
forme B, à extensité conservative, que si l'on dispose pour chacune de ces énergies, d'au moins deux
sources à des tensions différentes. Le transformateur est parfaitement symétrique et pourra fonctionner
indifféremment dans un sens ou dans l'autre. Le "rendement" de la transformation est égal à 1.

27. Chapitre IV
Le premier principe de la
thermodynamique

28. Le premier principe de la thermodynamique :
« L’énergie n’est ni créable ni destructible »
Elle se conserve dans une transformation, passant d'une forme d'énergie à une autre.
L’énergie calorifique est une forme d’énergie particulière.
Pour un système subissant une transformation fermée (état final identique à l’état initial) et échangeant
les quantités de travail W et de chaleur Q avec l'extérieur pendant cette transformation, on peut écrire
:
W + Q = 0

29. Exemple : l’expérience de Joule
Un agitateur entraîné par un moteur électrique brasse un liquide maintenu à 0°C grâce à une double
enveloppe contenant un bain d'eau et de glace fondante.
Quelle est, après une heure de fonctionnement, la quantité de chaleur cédée par le liquide au bain
thermostatique, sachant que le moteur consomme une puissance de 200 W et que son rendement en
énergie mécanique est de 95 % ?
L'état du système (liquide à 0°C) demeure inchangé tout au long de l'opération d'agitation, et en
particulier son état final est identique à son état initial. Pour cette transformation fermée, nous
pouvons écrire :
W + Q = 0 , soit Q = -W
Le travail fourni par l'agitateur au liquide est : W = 200 x 3600 x 0,95 = + 684 kJ
Donc la quantité de chaleur cédé par le liquide au bain thermostaté est : Q = - 684 kJ (-163,64 kcal)

30. Système subissant une transformation ouverte i (état A → état B)
Wi + Qi = Cst
Soient deux états A et B différents d'un même système (voir Fig. III – 2). On peut passer de l'état A à
l'état B d'une infinité de manières (une infinité de trajets) en combinant le travail et la chaleur
échangés entre le système et l'extérieur, de façon que la somme W + Q reste constante.
Soit Wi et Qi les quantités de travail
et de chaleur échangées entre σ et
l'extérieur au cours de (i).
Considérons la transformation fermée (1 + 3) : W1 + Q1 + W3 + Q3 = 0 (a)
Considérons la transformation fermée (2 + 3) : W2 + Q2 + W3 + Q3 = 0 (β)
En comparant (α) et (β), il vient : W1 + Q1 = W2 + Q2 = Cste
Pour n'importe quelle évolution faisant passer le système σ de l'état initial A à l'état final B,
Wi + Qi = Cste
En conséquence, le premier principe peut aussi s'exprimer comme suit :
Lorsqu'un système subit une série de transformations qui l'amènent dans un même état final différent
de l'état initial, la quantité totale d'énergie W + Q échangée par le système avec le milieu extérieur
reste indépendante du mode de transformation considéré ; elle ne dépend que de l'état initial et de
l'état final.

31. L'ENERGIE INTERNE
La quantité d'énergie W + Q échangée par le système avec le milieu extérieur représente donc la
variation d'une fonction énergie attachée au système. qui prend une valeur unique pour chaque état du
système.
Cette fonction d'état est appelée ENERGIE INTERNE du système considéré.
On la symbolise par la lettre U.
W + Q = UB – UA = DU
La fonction U n'est connue qu'à une constante additive près et seules ses variations sont accessibles.
DU est la variation d'une fonction d'état dont la différentielle est donc une différentielle totale exacte.
dU = dW + dQ
Les quantités élémentaires dW et dQ, prises indépendamment, ne sont pas des différentielles totales
exactes.
La propriété fondamentale de fonction d'état de U permet d'énoncer le premier principe ainsi :
Au cours d'une transformation d'un système, la variation de son énergie interne ne dépend que de
son état initial et de son état final.

32. Cas particuliers
* Cas d’une transformation fermée
Si σ subit une transformation fermée (un cycle),
DU = UB – UA = 0
Ce cas particulier se rencontre en particulier dans toutes les machines thermiques qui fonctionnent
avec un fluide circulant dans en boucle fermée (par exemple les machines frigorifiques).
Lorsque ce fluide parcours toute la boucle, il a parcouru un cycle et son énergie interne est la même.
Par conséquent, la somme de travaux et des chaleurs échangées tout au long du cycle est
obligatoirement nulle !
* cas d’un système isolé
Si σ est un système isolé :
DU = 0
car W = 0 et Q = 0 (définition d'un système isolé)
Autre énoncé du premier principe :
L'énergie interne d'un système isolé est constante.

33. Transformations particulières
1) Transformations à volume constant (isochores)
Lorsque le volume du système reste constant pendant la transformation (combustion d'un composé
dans une bombe calorimétrique par exemple), il ne peut y avoir de travail des forces extérieures de
pression.
dWv = 0 → dUv = dQv + dWv = dQv
Qv est l'énergie calorifique échangée par le système avec l'extérieur lors de la transformation à volume
constant ; elle est égale à la variation de l'énergie interne du système et par conséquent ne dépend que
de l'état initial et de l'état final.
v
B
A
vv QQU D d

34. Transformations particulières
Transformations à pression constante (isobares). L'enthalpie
La plupart des réactions chimiques, des transformations physiques ou mécaniques sont effectuées sous
pression constante, la pression atmosphérique en général.
* Qp est la valeur de l'énergie calorifique échangée par le système avec le milieu extérieur lors de la
transformation à pression constante.
* Wp représente la valeur du travail échangé par le système avec l'extérieur lors de la transformation à
pression constante :
Comme :
donc :
pp
B
A
p
B
A
pp WQWQU D  dd
)( aBext
B
A
extp VVPdVPW  
PPPP BAext 
)( ABPABP VVPQUUU D
)()( AAABBBP VPUVPUQ 

35. La fonction Enthalpie
Posons :
Dans ce cas : Qp = DH
La fonction H est appelée enthalpie du système. Elle a les dimensions d'une énergie.
QP, énergie calorifique échangée par le système σ avec l'extérieur lors d'une transformation à pression
constante, est donc égale à la variation d'enthalpie du système au cours de cette transformation.
U, P et V sont des fonctions d'état.
La somme et le produit de deux grandeurs fonctions d'état étant des fonctions d'état il en résulte que
l'enthalpie H est également une fonction d'état.
Comme l'énergie interne, elle n'est définie qu'à une constante près.
)()( AAABBBP VPUVPUQ 
VPUH 

36. COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES
Les grandeurs Cp, Cv, l et h sont appelées coefficients calorimétriques du système considéré défini à
partir de deux variables indépendantes. Il est possible d'exprimer la quantité (flux de chaleur échangé
lors d'une transformation infinitésimale réversible) sous l'une des formes suivantes :
Ces 4 coefficients ne sont pas constants et dépendent de 2 des 3 variables (P,T,V).
Dans des cas simples :
transformation isochore et :
transformation isobare et :
Les deux capacités thermiques à volume et pression constante se déterminent à partir de l'énergie
interne et de l'enthalpie : et
Pour les milieux à faible dilatation (par exemples les solides ou les liquides), Cp = Cv = C.
Pour un gaz parfait, Cp et Cv ne dépendent que de la température.
dVldTCQ vrev d
dPhdTCpQrev d
Vv
T
U
C )(
d
d
 Pv
T
H
C )(
d
d

dUdTCQ vrev d
dHdTCQ prev d

37. Application du 1er principe à un fluide traversant une machine
Q + Wt + P1V1 - P2V2 = DU
Q + Wt = (U2+P2V2) - (U1+P1V1) = DH12
Dans le cas d’un gaz parfait :
Wtechnique
Wtransvasement
Q
P1V1
P2V2
dTcH
pD

38. 38
Prise en compte de l’énergie cinétique et potentielle gravifique
)(Δ)(Δw eeHΔq pc 1212
12t 













2
c
gzH
2
c
gzHwq
2
1
11
2
2
22t
Avec z l’altitude, c la vitesse absolue
2
c
gzHH
2
t   tΔH 12
twq 
Pour un gaz parfait idéal
p
2
p
t
2c
c
c
gz
TT et avec
Si l’énergie potentielle gravifique est négligeable
p
2
r
2c
c
TT  Tr température d’arrêt
dTcΔH p tpt dTcΔH 

39. Chapitre V
Le deuxième principe
de la
thermodynamique

40. 40
2ème principe de la thermodynamique :
Il existe une grandeur d’état, appelé Entropie (S), représentant la variable extensive de
l’énergie calorifique.
L ’entropie est additive
L’entropie est créable et non destructible
si Q > 0, l’entropie du système augmente
si Q < 0, l’entropie du système diminue
Transformation réversible :
Une transformation d’un système isolé est réversible si la variation d’entropie de ce
système au cours de la transformation est nulle.
s
s
s
T
Q
dsdsTQ σσσ



41. 41
Exemple de réversibilité
Soit un système isolé constitué d’un système s à la température T et d’une source s1
à la température T1 (T1 > T).
Si s et s1 sont mis en contact, il s’effectuera un échange de chaleur tel que dQ = -dQ1
Soient dSs et dSs1 les variations d ’entropie respectives de s et de s1
dQ = T dSs
dQ1 = T1 dSs1 avec T dSs = - T1 dSs1
Soit dS’ la variation totale du système isolé
Si T > T1 dS ’= dSs + dSs1 > 0
Si T = T1 dS’ = 0 Dans ce cas, l’échange de chaleur est réversible
Si T < T1 dS ’= dSs + dSs1 < 0 La transformation est impossible
s
T
s1
T1dQ -dQ1

42. 42
Les transformateurs thermiques
Toute échange d’énergie peut s’écrire : dW = X dx
avec X, la variable de tension et dx, l’extensité correspondante échangée par le système
Les échanges d’énergie entre un transformateur et des sources s1 et s2 d ’une énergie A et
s’1 et s’2 d’une énergie B peuvent être représentés par le schéma ci-dessous :
s1
s2
s’1
s
(transformateur)
s’2
Energie A Energie B
Le transformateur sera dit thermique si une des formes d ’énergie A ou B est calorifique

43. 43
Récepteur thermiques
Un récepteur thermique transforme une énergie autre que calorifique en énergie
thermique. Sur le schéma, l’énergie B est une énergie calorifique.
s1
s2
s’1
s
(transformateur)
s’2
Energie A
(W)
Energie B
(énergie calorifique)
Q
T2
T1
T1 > T2

44. 44
Moteur thermique
Un moteur thermique transforme de l’énergie calorifique en une autre énergie (en général
mécanique). Sur le schéma, l’énergie A est une énergie calorifique.
s1
s2
s’1
s
(transformateur)
s’2
Energie A
(énergie calorifique)
Energie B
(W)
Q
T1 > T2
T1
T2

45. 45
Récepteur thermique
* cas de deux sources de chaleur
s1
s2
s’1
s
(transformateur)
s’2
source chaude T1
s’1
s
(transformateur)
s’2
w
source froide T2
Q1
Q2
Pour n cycle du transformateur :
Dus = Q1 + Q2 + W = 0
Calcul de la variation d’entropie :
DS’ = DSs + DSs’1 + DSs’2 + DSs1 + DSs2
avec : DSs = 0 ; DSs1 = 0 ; DSs2 = 0
(L’échange entre deux sources d’énergie non calorifique ne provoque pas de variation
d’entropie)

46. 46
Fonctionnement réversible :
DS’ = 0 donc DSs’1 + DSs’2 = 0
Il en résulte :
Or d’après le 1er principe : W + Q1 + Q2 = 0
Fonctionnement irréversible :
DS’ > 0 donc DSs1 + DSs2 > 0
Q1irrev < Q1rév et Q2irrev > Q2rév
or Q1 < 0 et Q2 > 0
donc
1
2
1
2
121
1
2
12
2
2
1
1
T
T
1
W
Q1
)
T
T
(1QQQW
T
T
QQ0
T
Q
T
Q





2irrév2rév1irrév1rév QQetQQ 

47. 47
Interprétation :
* dans le cas d’un réfrigérateur, il faut enlever la chaleur Q2 à la source froide
(c’est-à-dire de l’intérieur du réfrigérateur). Pour un même travail W, cette quantité Q2
sera plus importante dans le cas d’un fonctionnement réversible que dans le cas d’un
fonctionnement irréversible.
* dans le cas d ’une pompe à chaleur, il faut donner la chaleur Q1 à la source
chaude (la pièce à chauffer). Pour un même travail W, cette quantité de chaleur Q1 sera
plus importante en valeur absolue dans le cas d’un fonctionnement réversible que dans le
cas d’un fonctionnement irréversible

48. 48
s
(transformateur)
w Q1
Récepteur thermique
* cas d’une source de chaleur
s1
0
T
Q-
SS'
:Donc
0SavecSSS'
QW0U
1
1
1
1
1



s
sss
s
DD
DDDD
D
Ce résultat n’est pas en contradiction avec le 2ème principe.
Le récepteur monotherme est donc possible.
Ce cas se rencontre très fréquemment sous la forme de « phénomènes dissipatifs »
(effet Joule, frottements…).
En fait :
Tout récepteur thermique peut être considéré comme la somme :
* d’un récepteur à deux sources fonctionnant de manière réversible
* d’un récepteur monotherme correspondant aux phénomènes
dissipatifs c’est-à-dire aux irréversibilités

49. 49
Moteur thermique
* cas de deux sources de chaleur
s1
s2
s’1
s
(transformateur)
s’2
s1
s
(transformateur)
s2
w
source froide T2
Q1
Q2
source chaude T1
Pour n cycle du transformateur :
Dus = Q1 + Q2 + W = 0
Calcul de la variation d’entropie :
DS’ = DSs + DSs1 + DSs2
avec : DSs = 0
(L’échange entre deux sources d’énergie non calorifique ne provoque pas de variation
d’entropie)

50. 50
Fonctionnement réversible :
DS’= 0 donc DSs1 + DSs2 = 0
Il en résulte :
représente le rendement de Carnot
Fonctionnement irréversible :
DS’ > 0 donc DSs1 + DSs2 > 0
Q1irrev < Q1rév et Q2irrev > Q2rév
or Q1 < 0 et Q2 > 0
donc
)
T
T
(1
Q
W
)
T
T
(1QQQW
T
T
QQ0
T
Q
T
Q
1
2
1
2
121
1
2
12
2
2
1
1



revirrev WW 

51. 51
s
(transformateur)
wQ1
Moteur thermique
* cas d’une source de chaleur
s1
0
T
Q-
SS'
:Donc
0SavecSSS'
QW0U
1
1
1
1
1



s
sss
s
DD
DDDD
D
Ce résultat est en contradiction avec le 2ème principe.
Le moteur monotherme est donc impossible.
En fait :
Tout moteur thermique peut être considéré comme la somme :
* d’un moteur à deux sources fonctionnant de manière réversible
* d’un récepteur monotherme correspondant aux phénomènes
dissipatifs c’est-à-dire aux irréversibilités

52. 52
Autres énoncés du deuxième principe
Enoncé de Clausius :
Une quantité de chaleur ne peut jamais être transféré d ’une température basse à une
température plus élevée sans dépense d ’énergie
Enoncé de Kelvin :
Il est impossible de prélever une quantité de chaleur d ’un milieu et de la transformer
intégralement en travail
Autre énoncé :
Les propriétés de l’extensité Entropie autorise la possibilité de fonctionnement d ’un
récepteur monotherme mais interdit le fonctionnement d ’un moteur monotherme.

53. 53
Troisième principe de la thermodynamique
L’entropie d ’un corps pur à O K est égal à 0 J K-1
Ce troisième principe permet de calculer l’entropie absolu d’un système.
L’entropie étant une fonction d’état, le calcul de la variation d’entropie nécessite
d’imaginer une transformation réversible amenant le système de 0 K à son état final.
Considérons un corps dont la température passe de 0 à T K sous la pression P et
supposons que ce corps présente une modification allotropique à Ta (à laquelle correspond
DaH) fonde à Tfus (DfusH) et se vaporise à Tvap (DvapH).
La valeur absolue de l’entropie sera donné par la relation :
 
T
Tvap
gaz
vap
vapT
Tfus
liq
fus
fusT
Ta
2
a
Ta
0
1
P,T
T
dTCp
T
H
T
dTCp
T
H
T
dTCp
T
H
T
dTCp
S vapfus
DDDa

54. 54
De fait les tables de constantes donnent généralement l’entropie absolue des principaux
corps à 298 K sous P = 1 atmosphère.
Il suffit donc de calculer la variation d’entropie entre cet état de référence et l’état
considéré.
Remarque :
Ce calcul nécessite de connaître précisément
- les capacités calorifiques (Cp) qui varient en général avec la température.
- les enthalpies de changement de phase
Ces valeurs sont également donnés dans les tables thermodynamiques.

55. 55
Notion d’Exergie et d’Anergie
* Toute énergie autre que l’énergie calorifique est de l’Exergie
* La transformation de l’énergie calorifique en travail est limité par le rendement de
Carnot :
* La partie de l’énergie calorifique transformable en travail est de l’Exergie, l’autre partie
est de l’Anergie
* La variation d’Exergie d’un système est donné par la relation :
Dans le cas d’un gaz parfait :
Le rendement exergétique est souvent donné par :
)
T
T
(1
sc
sf

ambianteetempératur:TavecsT-Hex aa DDD 
dD lnr
T
T
lncs
1
2
p 
W
Δex
ηex 

56. RESUME SCHEMATIQUE
Energie non calorifique Energie calorifique
dW=X dx dQrév = T dS
X : extensité conservative S : extensité « créable » et non destructible
Transformation réversible
Cas des transformateurs à une seule source d’énergie A
Cas des transformateurs à une seule source d’énergie B

57. Chapitre VI
Signification physique
de l’Entropie

58. Signification physique de l’Entropie
I- Des billes et des cases
Considérons une boîte contenant 4 billes et dont le fond est séparé en 4 cases
Etats macroscopique :
* Un état macroscopique est défini par un nombre de billes données
dans chaque case. Toutes les billes sont identiques
Il existe 35 états macroscopiques différents, répartis en 5 groupes
Etats microscopiques
* Chaque bille est numérotée. A un état macroscopique donné peut
donc correspondre plusieurs états microscopique
Il existe 256 (44) états microscopiques différents

59. Différents états macroscopiques possibles
Groupe 1
Groupe 2

60. Groupe 3

61. Groupe 4
Groupe 5

62. Etat microscopique de l’état macroscopique :
Il existe 4 états microscopiques possibles
1
3 4
2
2
3 4
1
3
2 4
1
4
1 3
1
Exemple 1
Exemple 2
Etat microscopique de l’état macroscopique :
Il existe un seul états microscopique possibles
1
3 4
2
Etats microscopiques

63. Exemple 3
Etat microscopique de l’état macroscopique :
Il existe 12 états microscopiques possibles
3 4
2
1
4 3
2
1
2 4
3
1
4 2
3
1
3 2
4
1
2 3
4
1
1 4
3
2
4 1
3
2
3 1
4
2
1 3
4
2
1 2
4
3
2 1
4
3

64. AU FINAL
(pour 4 billes et 4 cases)
Nbre d’état Nbr d’états Nbre total
macroscopique microscopiques d’état
(poids statistique)
Groupe 1 : 4 billes dans la même case 1 4 4
Groupe 2 : 2 billes + 2 billes 6 6 36
Groupe 3 : 3 billes + 1 bille 4 12 48
Groupe 4 : 2 billes + 1 bille + 1 bille 12 12 144
Groupe 5 : 4 x 1 bille 24 1 24
Total 35 256
L’état macroscopique le « plus probable » consiste à répartir les 4 billes dans les 4
cases (poids statistique : W = 24)
En fait ce poids statistique ne représente que de l’ordre de 10 % de l’ensemble des
possibilités et nous aurons donc souvent un des états des groupes 4.
Par contre il sera improbable d’obtenir un état du groupe 1 (probabilité de 1/256)

65. Cette conclusion devient encore plus nette lorsqu’on augmente le nombre
de billes et de cases. Il n’est plus possible dans ce cas d’étudier l’ensemble
des états différents.
Pour 10 billes et 10 cases, il existe 1010 états microscopiques différents. La
probabilité de retrouver les 10 billes dans la même case sera donc de 1/1010.
Celle d’avoir une répartition uniforme dans l’ensemble des cases sera de
9 !/1010 soit 362 880 fois plus élevé.

66. Notion d’ordre et de désordre
“ Chaque chose à sa place et une place pour chaque chose ”
Le principe de rangement étant parfaitement défini, il n’existera qu’une manière de
ranger, c’est-à-dire qu’un seul “ état ”. Une chambre ou une cuisine sera parfaitement
ordonnées si chaque objet est exactement à sa place.
La notion d’ordre et de désordre est lié au nombre d’états possibles :
“ Un système est dans un état parfaitement ordonné lorsque le poids statistique de ce
état est égal à 1. Un état est d’autant plus désordonné que son poids statistique
augmente. »
Remarque :
Une chambre parfaitement ordonnée reste dans cet état tant que personne n’y pénètre et
surtout n’y vit (“ pièce musée ”). La vie signifie du mouvement et de l’agitation (la
personne prend un objet et le dépose au hasard) et c’est cette agitation qui permet une
“ évolution du système ”.

67. Cas particulier de la détente d’un gaz parfait
Un gaz parfait est un ensemble de particules dans lequel règle une agitation thermique.
Le nombre de particule et énorme : 6,023.1023 particules par mole.
Il est possible de “ comprimer ” le gaz, c’est-à-dire de placer toutes ces molécules dans un
compartiment de volume donné.
Lorsqu’on met en relation ce compartiment avec des compartiments vides, les molécules se
répartissent uniformément dans l’ensemble du volume mis à disposition.
Les particules se comportent exactement de la même manière que les billes de la boîte que
nous secouons.
La probabilité de retrouver à un instant donné toutes les particules dans le compartiment de
départ est extrêmement nulle. La détente du gaz est une évolution irréversible.

68. Remarque
Nous avons considéré le cas particulier d’une détente d’un gaz, c’est-à-dire d’une
homogénéisation en densité d’un ensemble de particules. Nous pouvons généraliser cette
approche à d’autres évolutions aboutissant à une augmentation du désordre.
Pour un système constitué de particules, le désordre augmente lorsqu’il y a :
* une augmentation de volume (détente), cas que nous venons de traiter,
* une augmentation de température : le nombre d’état d’énergie augmente avec la
température (relation de Boltzmann).
* une homogénéisation de la température d’un système
* une dégradation d’une structure plus ou moins ordonnée : passage de l’état
cristallisé vers un état amorphe, passage de l’état solide vers un état liquide, passage de l’état
liquide vers un état gazeux.
* un mélange de deux ou plusieurs corps pur.

69. Notion d’Entropie
Le deuxième principe de la thermodynamique indique que l’entropie
augmente lors d’une évolution irréversible, c’est-à-dire augmente avec
le “ désordre ”. Nous pouvons donc donner la définition suivante de
l’entropie :
“ L’entropie est une mesure du désordre, c’est-à-dire du poids
statistique d’un état ”
Remarque 1 :
* L’Entropie possède un caractère additif.
Soit A et B deux systèmes et respectivement SA et SB leur entropie.
L’Entropie du système A+B est égal à SA + SB.
Par contre la probabilité d’un état a un caractère multiplicatif :
Soit wA et wB le poids statistique des systèmes A et B. Le poids
statistique du système A+B sera wA.wB.

70. Notion d’Entropie
* Le troisième principe de la thermodynamique indique que l’Entropie
d’un corps pur cristallisé à O K est égal à O J/K/mole.
Nous venons de voir que le poids statistique de cet état est égal à 1.
La fonction S = f(w) qui relie Entropie et poids statistique doit donc
vérifier les équations :
F(1) = 0
F(wA.wB) = f(wA) + f(wB)
Ces conditions sont spécifiques à la fonction logarithmique et on peut
écrire :
S = k ln w
On démontre que k représente la constante de Boltzmann : k = 1,38 .
10-23 J/K

71. Exemple
La molécule d’oxyde de carbone CO est fortement dissymétrique. Il est
possible d’obtenir un cristal d’oxyde de carbone et dans un tel cristal les
molécules sont alignés dans une même direction.
Selon les conditions d’obtention du cristal, deux cas peuvent se
présenter :
- état 1 : les molécules de CO présentent toutes la même
orientation
- état 2 : l’orientation des molécules varie de façon aléatoire
d’un site à l’autre (forme CO ou OC).
Nous pouvons calculer la différence d’entropie entre ces deux états.
Pour simplifier le calcul, nous ne considérons pas les autres variables
(énergie de vibration,…) caractérisant l’état du système. Ceci revient à
calculer le poids statistique à un facteur multiplicatif près… c’est-à-dire
l’Entropie à un facteur additif près.

72. Exemple
Etat 1 :
Toutes les molécules doivent être dans le même sens. Chaque particule
ne possède donc qu’une possibilité d’orientation.
w = 1 x 1 x 1 x 1 x 1 x 1x….x1 = 1N
et donc :
S = k ln 1N = N log 1
Etat 2 :
Les molécules ont un sens quelconque, chacune pouvant exister sous la
forme CO ou OC. Il existe donc deux possibilités de placer chaque
molécule et le poids statistique devient :
W = 2 x 2 x 2 x 2 x 2 x….x 2 = 2N
Et donc :
S = k ln 2N = N log 2
Si N représente le nombre de molécule par mole (nombre d’Avogadro),
nous pouvons écrire :
k = R/N
R : Constante des gaz parfait

73. Exemple
La différence d’Entropie DS entre les états 1 et 2 est donc donnée par la
relation :
DS = Nk (log 2 – log 1) = R log (2/1) )= R log 2
DS = 5,76 JK-1mol-1
Ce résultat est vérifiable expérimentalement

74. Un peu de cosmologie : l’entropie de l’univers
La théorie du Big-Bang indique que l’univers s’est créé il y a quelques
quinze milliards d’année à partir d’un point initial, infiniment petit,
dans lequel se trouvait concentré toutre l’énergie.
L’univers étant un système parfaitement isolé, il n’y a eu depuis ni
création ni disparition d’énergie (premier principe de la
thermodynamique).
Si l’expansion de l’énergie s’était faite de manière homogène (densité
de matière et densité d’énergie homogènes dans tout l’espace),
l’augmentation de l’entropie résulterait simplement de la détente du
gaz interstellaire. L’évolution du système serait très simple et très
pauvre en phénomènes physiques. L’entropie serait uniquement
fonction de la dimension de l’univers…. c'est-à-dire de son âge.
L’Entropie pourrait servir à mesurer le temps.

75. Pour des raisons encore relativement mal déterminées, l’expansion de
l’univers , lors des tout premiers instants s’est accompagné de très
petites fluctuations de densité d’énergie puis de matière. Ces petites
fluctuations se sont amplifiées à cause de l’attraction gravitationnelle
et ont permis d’aboutir à un univers extrêmement hétérogène quand à
la répartition de la matière. A différentes échelles (amas de galaxies,
galaxies, systèmes stellaires), d’énormes espaces vides séparent des
régions riches en matière.
Cette structure a permis la formation de différents corps stellaires qui
constituent de fantastique transformateur d’énergie (énergie d’origine
thermonucléaire en énergie radiatifs pour les étoiles telles que le soleil,
énergie gravifique en énergie radiatif pour les étoiles à neutron ou les
trous noirs…).
Grâce à l’expansion de l’univers, celui-ci est globalement froid. Par
contre ces “ transformateurs d’énergie ” sont des points chauds
permettant des échanges d’énergie par radiation (c’est le seul mode de
transfert d’énergie possible dans le vide).

76. L’augmentation d’Entropie correspond donc, dans ce cas, d’une part à la dégradation de
l’énergie dans l’étoile même, d’autre part à une homogénéisation des températures des
différentes parties de l’univers.
Lorsque l’ensemble des étoiles seront éteintes et que les nuages interstellaires seront trop peu
denses pour permettre la création de nouvelles étoiles, il n’y aura plus de points chaud donc
plus de transfert d’énergie possible.
Si l’expansion se poursuit, l’entropie continuera à augmenter car les différents objets
continueront à s’éloigner les uns des autres comme lors de la détente d’un gaz… mais
l’évolution sera monotone et ne permettra plus la profusion de phénomènes physico-chimique
que nous obesrvons actuellement.

77. Chapitre VII
Les fonctions potentiels
thermodynamiques

78. Les fonctions potentiels thermodynamique
Au cours de l'évolution d'un système s échangeant de l'énergie avec un milieu extérieur sl, la
variation totale d'entropie s'écrit :
DS' = DSs+DSs1
Le calcul de DS' n'est pas toujours très commode puisqu'il nécessite le calcul de la variation
d'entropie non seulement du système s, mais aussi du milieu extérieur s1.
Dans le cas particulier où le système s échange de la chaleur avec un milieu extérieur s1
- qui reste à température constante et
- avec lequel il est en équilibre thermique à l'état initial ainsi qu'à l'état final de la
transformation, on peut avoir recours à des fonctions d'un emploi plus commode que DS' :
Ce sont l'énergie libre F et l'enthalpie libre G.

79. LA FONCTION ENERGIE LIBRE F
Soit un système s, initialement dans l'état A et à la température TA = Tl, qui, au cours d'une
transformation A - B échange le travail avec le milieu extérieur et la quantité de chaleur Q
avec une source de chaleur sl de température constante et égale à T1.
Lorsque le système atteint l'état final B, sa température TB est alors égale à sa température
initiale TA (elle même égale à Tl).
Au cours de la transformation, la variation d'énergie interne du système s est égale à :
UB - UA = Q + W.
La variation totale d'entropie DS est égale à :
DS’= DSs + DSs1 = (SB – SA) – Q/T1
De ces deux expressions on peut déduire : W = UB - UA - Tl (SB - SA) + Tl DS'
Et , puisque Tl = TA = TB, W =(UB -TBSB) -(UA -TASA)+Tl DS'
Expression dans laquelle apparaît la fonction F = U - TlS
F est appelé l’énergie libre. La fonction F est une fonction d’état
On peut alors écrire : W= D F + T1 DS‘

80. Propriété de la fonction F
* Pour des transformations qui s'effectuent sans que le milieu extérieur ne fournisse ou reçoive
du travail sous quelque forme que ce soit (condition satisfaite pour un système susceptible de
n'échanger que du travail contre les forces de pression et qui évoluerait à volume constant, les
équations s'écrivent :
DF = 0 pour une transformation réversible
DF + TDS’ = 0 pour une transformation irréversible
Dans ces conditions, la fonction F ne peut donc que rester constante (transformation
réversible) ou diminuer (transformation irréversible). Elle a donc les caractères d'un "potentiel
thermodynamique".
* Dans le cas d'une transformation isotherme réversible, l'expression W = DF + T1DS' se
simplifie(puisque dans ce cas DS’ = 0) en :
Wrév = DF
Au cours d'une transformation isotherme réversible, la variation DF de l'énergie libre du
système est égale à la somme des énergies non calorifiques échangées entre le système et le
milieu extérieur.

81. * Cas d’une transformation irréversible
Au cours d'une transformation irréversible, DS' est positif. Il s'ensuit, pour une transformation
irréversible et isotherme
Wirrév > DF
soit :
Wirrév > Wrév
Cette inégalité peut se traduire ainsi :
Lorsqu'un système s subit une transformation isotherme déterminée en cédant une certaine
quantité d'énergie non calorifique W (<0) au milieu extérieur cette quantité d'énergie sera
maximale en valeur absolue si la transformation est réversible. (Cas d’un moteur thermique)
Si un système s subit une transformation isotherme déterminée en recevant une certaine
quantité d'énergie du milieu extérieur (W > 0) cette quantité d'énergie sera minimale si la
transformation est réversible. (cas d’un récepteur thermique par exemple un réfrigérateur
Dans les deux cas (W < 0 ou W > 0), DS' sera égal au quotient de la valeur absolue de l'énergie
dégradée (celle qui n'aura pas été récupérée si W < 0 ou celle qu'il aura fallu fournir en
supplément si W > 0) par la température.

82. LA FONCTION ENTHALPIE LIBRE G
Lorsque le système subit une transformation à la fois isotherme et isobare (PA = PB = Pext),
l'expression W= D F + T1 DS’ peut se mettre sous la forme
(Les travaux dus aux forces de pression sont égaux à - P(VB - VA) )
Donc :
expression dans laquelle apparaît la fonction
G = U + PV – TS = H – TS
que l'on appelle enthalpie libre.
Comme la fonction F, la fonction G est une fonction d'état et sa différentielle une
différentielle totale exacte.
')( 1 STFdxXVVPdxXW
j
jjBA
i
ii DD 
'ST)VPSTU()VPSTU(dxX 1AAAAABBBBB
j
jj D
'STGdxX 1
j
jj DD 

83. Propriétés de la fonction G
* Dans des transformations isothermes et isobares pour lesquelles le milieu extérieur ne reçoit
ni ne fournit de travail autre que celui des forces de pression, les équations ci-dessus
deviennent :
DG = 0 pour une transformation réversible
DG + T AS' = 0 pour une transformation irréversible
Dans ces conditions, la fonction G ne peut que rester constante (transformation réversible) ou
diminuer (transformation irréversible). Elle possède donc les caractères d'un potentiel
thermodynamique.
* Travail réversible échangé avec le milieu extérieur
Au cours d'une transformation réversible, on a
L'enthalpie libre est la fonction dont la variation, au cours d'une transformation réversible
isotherme et isobare, est égale au travail, autre que celui des forces de pression échangé par le
système avec le milieu extérieur.
GdxX
j
jj D

84. Travail réversible et travail irréversible échangés avec le milieu extérieur
Au cours d'une transformation irréversible isotherme et isobare, le travail, autre que celui
des forces de pression, cédé au milieu extérieur est inférieur en valeur absolue à celui qui
lui est cédé au cours d'une transformation réversible.
Au cours d'une transformation irréversible isotherme et isobare, le travail, autre que celui
des forces de pression, reçu par le milieu extérieur, est supérieur à celui reçu au cours de la
même transformation effectuée de manière réversible.
Ces deux affirmations proviennent du fait que DS' > 0
Là encore, DS' sera égal au quotient du travail dégradé par la température.
révj
jj
irrévj
jj dxXdxX 

















85. Conclusion
- la fonction F est une fonction potentiel thermodynamique pour un système évoluant à
température constante et n'échangeant aucun travail avec le milieu extérieur,
F = U – TS
-la fonction G est une fonction potentiel pour un système évoluant à température et pression
constantes et n'échangeant aucun travail autre que celui des forces de pression.
G = H – TS
Remarque :
Il est possible de généraliser cette notion de fonction potentielle en considérant d’autres
énergies.
Par exemple, la fonction G - Eq = H – TS – Eq
est une fonction "potentiel" si on effectue une transformation mettant en jeu un travail
électrique à T, P, E constants.

86. Chapitre VI
Les coefficients
calorimètriques

87. Transformation réversible R - Transformation irréversible I
On peut substituer à une transformation irréversible (I) au cours de laquelle l'état du système
n'est pas défini, une transformation réversible (R) au cours de laquelle l'état du système est à
tout moment parfaitement déterminé.
Les variations des fonctions d'état calculées pour R correspondent à celles enregistrées par le
système au cours de la transformation irréversible I si, bien sûr, les états initial et final sont les
mêmes dans les deux cas.
A l'aide de ces variations, il sera possible de calculer les quantités W et Q mises en jeu au
cours d'une transformation, qu'elle soit réversible ou irréversible.

88. Nous avons vu que :
Lorsqu'un système quelconque subit une transformation infinitésimale, les différentielles dU
et dH de ses fonctions U et H peuvent se mettre sous la forme :
dU =dQ+dW
dH=dQ+dW+PdV+VdP
Si le système n'échange avec le milieu extérieur que des travaux dus aux forces de pression et
si la transformation est réversible (à chaque instant la pression du système est alors égale à la
pression extérieure) :
dQ = dQrév
et
dW = - Pext dV = -P dV = -dWrév
De sorte que : dU = dQ rev - PdV
dH = dQrev + V dP
ce qui donne dQrev = dU + P dV
dQrev= dH - VdP
/TdQrevdS 

89. En règle générale, l'état d'un fluide homogène (une seule phase) n'échangeant avec le milieu
extérieur que des travaux dus aux forces de pression, ne dépend que de deux variables
indépendantes. Les différentielles des fonctions d'état U et H peuvent alors s'écrire :
En portant, ces expressions de dU et dH dans les expressions précédentes :,
En posant :
Il vient : dQrév = CV dT + ℓ dV
dQrév = Cp dT + h dP
Les grandeurs Cv, Cp, ℓ et h sont appelées coefficients calorimétriques du système considéré
défini à partir de deux variables indépendantes.
dV
V
U
PdT
T
U
Q
TV
rév 





















d dPV
P
H
dT
T
H
Q
TP
rév 





















d
dV
V
U
dT
T
U
dU





 dP
P
H
dT
T
H
dH






V
P
H
het
V
U
P
TT


















90. SIGNIFICATION PHYSIQUE DES COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES
Pour une transformation isochore, nous avons : dQrév = Cv dT = dU
Cv représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever réversiblement de 1 K la
température du système lorsque celui - ci évolue à volume constant ; c'est sa capacité
calorifique à volume constant.
Pour une transformation isobare : dQrév = Cp dT = d H
Cp représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever réversiblement de 1 K la
température du système lorsque celui - ci évolue à pression constante : c'est sa capacité
calorifique (ou chaleur molaire) à pression constante.
Pour une transformation isotherme : dQrév = ℓ dV
dQrév = h dP
ℓ représente la quantité de chaleur qu'il faut fournir réversiblement au système pour que sa
température reste constante quand on augmente son volume d'une unité. C'est la chaleur
isotherme d'expansion du système.
h représente la quantité de chaleur qu'il faut enlever réversiblement au système pour que sa
température reste constante quand on augmente sa pression d'une unité. C'est la chaleur de
compression isotherme h est négatif.

91. Expression de l et h
On démontre (en écrivant les expressions différentielles de U et de H) que :
h est négatif car est toujours positif tandis que l est positif
Relations entre Cp et Cv
Par ailleurs on démontre que :
Expressions de dU, dH, dF et dG
dU=TdS – PdV dU = Cv dT + (1 - P) dV
dH = T dS + V dP dH = CpdT + (h+V) dP
dF = - SdT – PdV
dG=VdP - SdT
VT
P
T 








PT
V
Th 








PT
V








PV T
V
T
P
TCvCp 

















92. Chapitre VII
Application au gaz parfaits

93. L’équation d’état des gaz parfaits
PV = nRT
R = 8,314 J mol-1 K-1 n : nombre de moles
V : volume de n môles
On peut aussi écrire PV = rT
r = R/M avec M : Masse molaire du gaz considéré.
Pour l’air : M = 29 g/mole r = 287 J kg-1.K-1
V : volume massique

94. L'ÉNERGIE INTERNE D'UN GAZ PARFAIT NE DÉPEND QUE DE LA
TEMPÉRATURE
Nous avons vu que :
Or, pour un gaz parfait :
et il vient :
donc dU = CvdT
Cette expression signifie qu'aucune variation d'énergie interne n'accompagne une variation
isotherme de volume ou de pression du gaz parfait.
L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.
On démontre également que Cv ne dépend que de la température
 dVPCvdTdU  
VT
P
T 








V
nR
T
P
V








P

95. L'ENTHALPIE D'UN GAZ PARFAIT NE DEPEND QUE DE LA TEMPERATURE
Puisque H = U + PV et que U et PV ne sont fonctions que de la température, l'enthalpie d'un
gaz parfait ne dépendra elle aussi, que de la température.
En considérant l’équation : dH = CpdT + (h+V) dP
On en déduit : que h = -V
On retrouve le même résultat en écrivant :
Et donc dH = CpdT
On démontre également que Cp ne dépend que de la température
En conclusion : pour un gaz parfait, Cp, Cv, H et U ne dépendent que de la température.
Par contre les fonctions F et G dépendent non seulement de T mais aussi de la seconde
variable indépendante puisque : dF = - SdT - PdV et dG = SdT + VdP

96. Chapitre VIII
Détente d’un gaz

97. Détente isotherme d’un gaz parfait
Une transformation menant un système d'un état initial A à un état final B est dite isotherme si :
- la chaleur échangée l'est avec une source s1 à température constante T1
- les températures initiale TA et finale TB du système sont identiques à Tl (TA = TB = T1)
Détente isotherme
réversible
Détente isotherme irréversible
contre une pression constante

98. Détente ou compression isotherme réversible d’un gaz parfait
La température reste constante au cours d'une telle transformation. Le milieu extérieur à une
source de chaleur s1, à la température T1 constante et le gaz un système s qui évolue de l'état
A(T1, PA, VA) à l'état B(T1, PB, VB).
La transformation étant réversible :
Le gaz étant parfait, pour n moles de gaz, PV = nRT
Dans le cas d’une détente, s fournit du travail au milieu extérieur. Donc W < 0
D'autre part, puisque la transformation est isotherme :
Donc :
Or :
Ceci entraîne pour le système s :
La transformation étant réversible :
Et donc :
PdVWrév d 
B
A
rév PdVW
B
A
B
A
rév
V
V
lnnRT
V
dV
nRTW  
0QWU D
A
B
rév
V
V
lnnRTQ 
A
B
V
V
lnnRS sD
T
Q
T
Q
S rév
B
A
rév  
dD
0SS'S 1  ss DDD
A
B
1
V
V
lnnRS sD

99. Détente isotherme irréversible d’un gaz parfait contre une pression constante PA
Dans ce cas : avec toujours :
Donc :
Par contre DSs prend la même valeur que précédemment puisque S est une fonction d'état.
Mais le milieu extérieur s1 reçoit la chaleur -Qirrév et son entropie varie de :
Et finalement :
Wrev et Wirrev étant négatifs on peut écrire :
Le numérateur de cette expression représente la quantité de travail perdue a cause de
l'irréversibilité c'est-à-dire celle qui a été dégradée.
)VV(PdVPW ABBBirrev  0QWU D
)VV(PWQ ABBirrevirrev 
T
W
V
V
lnnRS rév
A
B
sD
T
W
T
Q
S irrevirrev
1 sD
T
WW
SS'S irrevrév
1

 ss DDD
T
WW
'S
irrevrév 
D

100. Détente réversible :
Détende irréversible :
Détermination de W à partir du diagramme PV
dVPdVPW Bext d

B
A
rév PdVW
Dans le cas de la détente réversible, l’intégrale représente les surfaces A1 et A2
Dans le cas de la détente irréversible contre une pression extérieure constante, l’intégrale
représente A2
La surface A1 représente donc l’énergie « perdue », c’est-à-dire dégradée du fait de
l’irréversibilité.

101. Détende de JOULE -THOMSON – Laminage – détente à travers une vanne
Considérons un gaz en écoulement qui passe de la pression P1 a la pression P2 (P2 < P1) au moyen
d'une paroi poreuse, d’un petit orifice ou d'un robinet qui provoque une « perte de charge » .
Ecoulement d’un fluide en régime permanent
Il s’agit d’un « transvasement » de la zone 1 à la zone 2.
Donc : W + Q = DH
Or W = 0
Si l'écoulement est adiabatique. DH = 0
L'écoulement adiabatique d'un gaz à travers une restriction est isenthalpique.
Cette conclusion est valable pour n'importe quel fluide (parfait ou réel).

102. CAS D'UN GAZ PARFAIT
L'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend, comme l'énergie interne, que de sa température :
dH = Cp dT
Cp est uniquement fonction de la température.
En conséquence, la détente d'un gaz parfait à travers une paroi poreuse ne s'accompagne d'aucun
effet thermique.
REMARQUE :
La variation de l'énergie interne est donné par : DU = W = P1V1 – P2V2
Si la température est constante : P1V1 – P2V2 = 0
CAS D’UN GAZ REEL
On observe une variation de température au cours de la détente isenthalpique.
L’enthalpie dépend de la température et de la pression.
Ainsi, a la température ordinaire, pour une détente de Pl = 2 atmosphères à P2 = 1 atmosphère on
observe un abaissement de température de 0,2 K pour l'air et de 1,15 K pour le gaz carbonique.
L'hydrogène, par contre, s'échauffe au cours de la détente.

103. Détente ou compression adiabatique d’un gaz parfait
On appelle adiabatiques les transformations qui ne s'accompagnent d'aucun échange de chaleur
avec le milieu extérieur.
Cette situation se rencontre :
* Si le système est parfaitement isolé thermiquement
* Dans le cas de transformations suffisamment rapides pour admettre, du moins en première
approximation, que le processus est adiabatique (dans ce cas, seule une très faible quantité de
chaleur est perdue par le système a travers les parois).
La quantité de chaleur échangée étant nulle, la variation d'énergie interne DU du système est
égale au travail W qu'il a reçu de l'extérieur.
Si W est positif (compression du gaz) il y a augmentation de l'énergie interne du système et
diminution si W est négatif (détente).
La température du système augmente dans le premier cas et diminue dans le second,
l'énergie interne d'un gaz parfait dépendant uniquement de la température.

104. Détente adiabatique réversible
Soient A(PA, VA, TA) et B(PB, VB, TB) les états initial et final du système constitué de n moles de
gaz parfait.
Relation entre la température et le volume
donc
soit
Si on admet que ne dépend pas de T dans l'intervalle de température considère, l'intégration
de cette expression conduit à :
On démontre par ailleurs que ,
En posant
On obtient :
Ou :
Le coefficient g vaut environ 5/3 (1,67) pour les gaz monoatomiques est 7/5 (1,40) pour les gaz diatomiques.
On a pu mesurer expérimentalement g pour différents gaz et c'est ainsi que l’on a trouvé 1,404 pour l'air, 1,408
pour l'hydrogène et 1,398 pour l'oxygène.
U
V
dV
nRTPdVWrév Dd 
vdTCn
V
dV
nRT 
0
V
dV
R
T
dT
vC 
CstVln
vC
R
Tln 
RvCpC 
gvC/pC
  CstVln1Tln  g
  CstTV 1
g
vC
CstPV g

105. Détente adiabatique réversible
Relation entre la pression et le volume
En remplaçant T par PV/nR dans l'expression précédente on obtient :
Diagramme P(V) pour une détente ou une compression adiabatique réversible
La valeur de la pente de la courbe P(V) pour une transformation adiabatique réversible.
Comparons cette pente a celle observée pour une détente isotherme.
Pour l'isotherme on a :
La pente de la courbe adiabatique est g fois plus élevée que celle de l'isotherme. AB appartient à
l'isotherme T1 et DC à l'isotherme T2. AD et BC sont les portions de deux adiabatiques.
CstPV g
V
P
dV
dP
adiab
g





V
P
dV
dP
isotherm







106. Travail échangé réversiblement le long d'une adiabatique
soit
et ;
d'où
ou encore
expression que l’on peut retrouver en intégrant dW=-PdV avec PVg=cst
1.5. Variation d'entropie dans une évolution adiabatique réversible
Qrev = 0
Ce qui entraîne DS = 0
Une telle transformation est donc isentropique.
UW D
)TT(vCnW AB 
nR
VP
T BB
B  nR
VP
T AA
A 
)VPVP(
R
vC
W AABB 
)VPVP(
1
1
W AABB 


g

108. Chapitre IX
Les diagrammes
thermodynamiques

109. 109
Les diagrammes thermodynamiques
Il existe, pour tout corps pur, une relation f(P,V,T) = 0
(Par exemple pour un gaz parfait : PV = nrT)
En conséquence, l’état d’un corps pur, de masse donnée, peut être
représenté sur un diagramme plan :
- diagramme de Clapeyron (P,v), représentation des
transformations mécaniques, mais qualitatif la plupart du temps. Ce style
de diagramme est utilisé pour visualiser le travail indiqué sur un
compresseur ou un moteur.
- diagramme entropique (T,s) qui visualise directement les
transferts de chaleur réversibles et les irréversibilités
- diagramme de Mollier (h,s) qui permet de montrer les transferts
d’énergie en système ouvert
- diagramme (h,p), utilisé dans l ’étude des récepteurs (pompes à
chaleur ..)

110. 110
Diagramme de Clapeyron

2
1
12 Pdvw
P
v
dT=0
P
1
2
P
v

cycle
cycle Vdpwv
P
v
isentrope
isotherme

111. 111
Diagramme entropique
T
s
dP=0
dv=0
dh=0
dx=0
B
M D
C
BD
BM
ss
ss
x




112. 112
Diagramme de Mollier
dT=0
h
s
dP=0
C

113. Chapitre X
Les machines thermiques
La pompe à chaleur et machine
frigorifique

114. 114
Une pompe à chaleur (PAC) ou thermopompe permet de transférer la
chaleur du milieu le plus froid (et donc le refroidir) vers le milieu le plus
chaud (et donc de le chauffer).
Une PAC peut servir
* au chauffage d’un local
* au refroidissement (on parle de machine frigorifique)
* à la climatisation (PAC réversible)

115. 115
La pompe à chaleur : un récepteur thermiques
Moyennant un travail W, on prélève une quantité Q2 de chaleur à une
source froide pour amener une quantité Q1 de chaleur à une source chaude
T1 > T2
s’1
s
(transformateur)
s’2
w
source froide T2
Q1
Q2
source chaude T1

116. 116
Si l’installation fonctionne comme une Pompe à chaleur, on définit
le Coefficient de Performance de la Pompe à chaleur :
Si l’installation fonctionne comme une machine frigorifique, on
définit le Coefficient d’efficacité de la machine frigorifique :
W
Q
W
Q
COP 11

W
Q2
e
Du fait que : Q2 = -W - Q1, on a :
1COPe

117. 117
On peut calculer les valeurs maximales des coefficients COP et e
Pour n cycle du transformateur :
Dus = Q1 + Q2 + W = 0
Calcul de la variation d’entropie :
DS’ = DSs + DSs1 + DSs2
avec : DSs = 0
(L’échange entre deux sources d’énergie non calorifique ne
provoque pas de variation d’entropie)
Considérons le cas d’un fonctionnement réversible qui
correspond à des coefficients maximums :

118. 118
Fonctionnement réversible :
DS’ = 0 donc DSs1 + DSs2 = 0
Il en résulte :
Et donc :
Et :
Les deux valeurs ainsi calculées sont supérieures à 1.
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
121
2
1
21
1
2
12
2
2
1
1
T
T
1
W
Qou
T
T
1
W
Q
)
T
T
1(Q)
T
T
(1QQQW
T
T
QQou
T
T
QQ0
T
Q
T
Q








12
1
1
2
1
max
TT
T
T
T
1
1
W
Q
COP




12
2
2
1
2
max
TT
T
T
T
1
1
W
Q



e

119. 119
Les pompes à chaleur à
compression
Une pompe à chaleur à compression comprend :
1) le compresseur : actionné par un moteur électrique, il élève la
pression et température du fluide frigorigène en le comprimant
2) le condenseur : le fluide frigorigène libère sa chaleur au fluide
secondaire (eau, air...) en passant de l'état gazeux à l'état liquide.
3) le détendeur : il détend le fluide frigorigène en abaissant sa
pression et en le faisant changer d'état.
4) l'évaporateur : la chaleur est prélevée au fluide secondaire pour
vaporiser le fluide frigorigène.
Le fluide calorifique subit une évaporation et une liquéfaction au cours du cycle.
On utilise des Fréon, mais également de l’ammoniac ou du gaz carbonique.

120. 120
EXEMPLE : Chauffage d’une habitation

121. 121
Schéma de principe d’une PAC
Pompe
évaporateur
condenseur
détendeur
Source
chaude
Source froide
W
Q2
Q1
Haute pression
Basse pression

122. 122
Etude des quatre transformations du cycle (diagramme P H) :
Transformation AB : Compression du gaz
Le fluide, en provenance de l’évaporateur, entre sous forme vapeur à
la pression P1 dans le compresseur. Il sort, toujours sous forme
vapeur et à la pression P2. La compression élève sa température.
On utilise en règle général un compresseur volumétrique à piston. Le
compresseur idéal correspond à un compresseur isentropique.
Sur le diagramme, il suffit de suivre l’isentrope de la pression P1
jusqu’à la pression P2.
Pour définir un compresseur réel, non isentropique, on donne le
rendement isentropique :
DHAB représente l’énergie massique de compression
Dans un diagramme PH, le point Bréel est à droite du point Bis.
réel
is
AB
AB
is
H
H
D
D

ABfluide HmW D 

123. 123
Compression
isentropique
Compression
réelle
1
2

124. 124
Transformation BC : condensation
Le fluide, sous forme vapeur chaude et à la pression P2, pénètre dans
le condenseur.
Il s’agit d’un échangeur en contact avec la source chaude.
Le fluide se liquéfie en dégageant de la chaleur. Cette liquéfaction se
fait à pression constante P2.
DHBC correspond à l’enthalpie massique de condensation avec :
BCfluide1 HmQ D 

125. 125
Compression
isentropique
Compression
réelle
A
B
condensation

126. 126
Transformation CD : Détente
La détente se fait à travers un petit orifice. Il s’agit d’une détente de
Joule sans échange de travail et donc d’une détente isenthalpique.
Le liquide st brutalement refroidi et une petite partie se vaporise.
Sur le diagramme PH, on se déplace donc verticalement du point C à
la pression P2 au point D la pression P1.
Le point D se trouve dans la zone diphasique.

127. 127
Compression
isentropique
Compression
réelle
A
B
condensation
C
D
détente

128. 128
Transformation DA : évaporation
Le fluide est déjà un mélange de vapeur et de liquide lorsqu’il
pénètre dans l ’évaporateur. L’évaporateur est un échangeur en
contact avec la source froide. L’évaporation du fluide se fait à
température faible mais nécessite de la chaleur.
Le fluide refroidit donc la source froide.
L’évaporation se fait à pression P1 constante.
DHDA correspond à l’enthalpie massique d ’évaporation avec :
Pour tracer ce diagramme il suffit de connaître la pression PA et
la pression PB ainsi que le rendement isentropique
DAfluide2 HmQ D 

129. 129
Compression
isentropique
Compression
réelle
A
B
condensation
C
D
détente
évaporation
PB
PA

130. 130
Sous-refroidissement et surchauffe
Le cycle précédent est un cycle idéal.
Sous-refroidissement
Il est important que le fluide soit parfaitement liquide en sortie de
condenseur. Le point C doit donc être légèrement à gauche de la
courbe diphasique sur le diagramme PH, c’est-à-dire dans la zone
liquide. On parle de « sous-refroidissement ». Le point C est défini
par l ’intersection de l ’isobare et de l ’isotherme.
Attention : les isothermes sont verticales dans la zone liquide.
Surchauffe
Il est important que le fluide soit entièrement sous forme vapeur en
sortie d’évaporateur pour ne pas abîmer le compresseur.
Le point A doit donc être à droite de la limite du diphasique sur un
diagramme PH. On parle de « surchauffe ». Le point A est défini par
l ’intersection de l ’isobare et de l ’isotherme.

131. 131
Compression
isentropique
Compression
réelle
A
B
condensation
C
D
détente
évaporationisobare
isotherm
e
isobare
isotherm
e

132. 132
Dans tous les cas, les coefficients de performances se lisent
directement sur le diagramme :
AB
BC
cycle
H
H
COP
D
D

AB
DA
cycle
H
H
D
D
e
Il est facile de constater que : DHBC = DHDA + DHAB
et donc : COPcycle = ecycle - 1
Il est également facile de constater qu’une diminution du rendement
isentropique amène forcément à une augmentation de W donc à
diminution du COP et de e.

133. 133
Les coefficients de performances réels
Ces coefficients de performance du cycle ne prennent pas en compte
le rendement mécanique du compresseur et du moteur ni les
imperfections des échangeurs.
On définit :
On a forcément COP réel < COP cycle
eréel < ecycle
En règle général :
Voyons quelques exemples de diagrammes :
élec
condeaucondeau
réel
W
Tm
COP
D


élec
évapeauévapeau
réel
W
Tm D
e

1COPréel e

134. 134
Le rôle du détendeur
Les niveaux de pression du cycle sont déterminés par les
températures respectives de la source froide et la source chaude.
Le débit du fréon est régulé par le détendeur. C’est ce débit qui
détermine les flux thermiques.
Le point le plus important concerne la position du point A. La
surchauffe doit être assez importante pour éviter toute arrivée de
liquide dans le compresseur mais pas trop forte pour limiter les
pertes de performances.
La diapositive suivante présente le principe de fonctionnement d’un
détendeur thermostatique.
Actuellement des détendeurs sont souvent électroniques.

135. 135
Détendeur thermostatique
Si la surchauffe est trop faible, il faut « ouvrir » le détenteur.
Si la surchauffe est trop forte il faut « fermer » le détendeur.

136. 136

137. 137

138. 138

139. 139
Il est possible de faire
fonctionner une PAC dans
des pressions au-delà du
point critique.
Mais les pressions sont
souvent trop élevées.
Ce cycle est tracé entre les
pressions de 3 et de 60 bars
ce qui n ’est pas très réaliste
pour une machine réelle

140. 140
Chapitre III
L’air humide

141. 141
Il est indispensable de connaître les propriétés thermodynamique de
l’air dans de très nombreux domaines :
* séchage,
* conditionnement de l’air,
* calcul des tours de refroidissement.
L’air humide est considéré comme un mélange binaire d’air et de
vapeur d’eau (même si l ’air est lui même un mélange).
L’état thermodynamique d’un fluide pur est entièrement déterminé
par la connaissance de deux paramètres (par exemple P et T) (règle
des phases).
Pour un mélange binaire, la présence de deux constituants nécessite
que l’on connaisse un troisième paramètre donnant la composition
du mélange.

142. 142
Humidité absolu de l’air
Soit y le nombre de mole de vapeur d’eau par mole d’air humide.
1-y sera le nombre de mole d’air sec par mole d’air humide.
L’humidité absolu de l’air x mesure la masse d’eau par unité de masse
d’air sec.
PH2O représente la pression partielle de la vapeur d ’eau dans l’air.
P représente la pression totale… c’est-à-dire souvent 1 bar.
A la saturation, la teneur en eau de la phase gaz est maximale. La
pression partielle de la vapeur d’eau correspond à la pression de
saturation Ps qui ne dépend que de la température.
OH
OH
2
2
pP
p
622,0
)y1(29
y18
secair'dmasse
eau'dmasse
x




OsH
OsH
s
2
2
pP
p
x



143. 143
Humidité relative de l’air
L’humidité relative de l ’air (encore appelée degré hygrométrique), à
la pression P et à la température T est le rapport entre la masse de
vapeur d’eau dans l’air et la masse de vapeur d’eau dans l’air saturé.
L’humidité est souvent exprimé en pourcentage :
sx
x
e
sx
x
100

144. 144
Enthalpie de l’air humide
L’enthalpie est toujours défini à une constante près. Il est donc
possible de fixer arbitrairement le 0 d’enthalpie.
Dans le cas du diagramme d’air humide, pour faciliter les calculs, on
utilise les conventions suivantes :
* L’enthalpie de l’eau liquide à 0°C est nulle
* L’enthalpie de l’air sec à 0°C est nulle
* H est l’enthalpie de la quantité d’air humide qui contient 1
kg d’air sec

145. 145
Enthalpie de l’air humide
Compte tenu des conventions précédentes, la valeur de l’enthalpie se
calcule par la relation :
H = Ha + x Hv
Ha : enthalpie de l’air sec en kcal/kg d’air sec
Hv : enthalpie de la vapeur d’eau en kcal/kg d’eau
Soit Cp (en kcal/kg.deg) la capacité calorifique à pression constante
de l’air
C ’p la capacité calorifique de la vapeur d’eau
DHv la chaleur latente de vaporisation de l’eau à 0°C
 la température en °C
On obtient : q Dq
q q
d'CHxdCH
0 0
pvp

146. 146
En considérant Cp et Cp’ constant
Cp = 0,241 kcal/kg.deg
Cp’ = 0,46 kcal/kg.deg
DHv = 597 kcal/kg
H = 597 x + (0,241 + 0,46 x) 
Exemples 1 :
* Calculer l’enthalpie de l’air humide de 40°C et dont l’humidité vaut
0,030 kg d’eau/kg d’air sec
Exemples 2 :
* Faire le même calcul avec une humidité de x= 0,025 kg d’eau/kg d’air
sec et une température de 20°C

147. 147
Exemple 1
On vérifie que x est inférieur à xs. L’air n’est donc pas saturé
H = 597 x 0,03 + (0,241 + 0,46 x 0,03) x 40 = 28,11 kcal/kg d’air sec
Le terme 0,46 x 0,03 est petit devant 0,241
Exemple 2
On lit sur le diagramme que xs = 0,0147.
Il y a donc présence d’eau liquide, c’est-à-dire de brouillard. Le calcul doit tenir
compte de l’air sec, de la vapeur d’eau et de l’eau liquide.
Cp de l’eau liquide = 1 kcal/kg.deg
H = 597 xs + (0,241 + 0,46 xs)  + (x-xs) 
H = 13,95 kcal/kg d’air sec
De fait on constate que le terme (x-xs) Q est petit. Il y a peu d’enthalpie dans
l’eau liquide.

148. 148
Notion de température humide
Température sèche
Un thermomètre (ou un thermocouple) permet de mesurer la température
de l’air. Il suffit d’attendre la mise en équilibre thermique du thermomètre et
de l’air.
Température humide
Enveloppons le thermomètre (ou le thermocouple) par du coton mouillé et
plaçons-le dans un courant d’air. L’air traversant le coton va se charger en
humidité. Si l’épaisseur de coton et la vitesse du courant d’air sont
suffisantes, l’air sera à saturation en arrivant sur le capteur thermique.
L’évaporation de l’eau nécessite de la chaleur, prise sur la chaleur sensible de
l’air : la température baisse.
On mesure ainsi la température humide.

149. 149
Notion de température humide
Faire passer l’air sur un coton mouillé revient à injecter de l’eau liquide dans
l’air jusqu’à saturation selon le schéma de principe ci-dessous.
L’air à l’entrée et à la sortie est caractérisé par son humidité absolu et son
enthalpie. L’eau est caractérisé par son enthalpie (à la température humide).
Faisons le bilan sur l’enthalpie et sur la masse d’eau
assOHas1
as20HOHas1
mxmmx
mHmHmH
2
22




On obtient :
Or HH2O est très petit ( kcal/kg pour une température ). Le fait d’ajouter de l’eau
liquide (à raison de quelques g/kg d ’air sec) à un écoulement d’air modifie très peu
l’enthalpie.
Les isothermes humides sont proches des isenthalpes.
0HOH1as2
as1sOH
22
2
mHHmH
m)xx(m




H1
x1
H2
x2 = xs
asm
OH
OH
2
2
m
H


150. 150
Le diagramme de l’air humide
Le diagramme de l’air humide est un diagramme x, Tsec
* En ordonnée l’humidité absolu x en g d’eau/kg d’air sec
* En abscisse, la température sèche
* Les isenthalpes sont quasiment des droites :
H = 597 x + (0,241 + 0,46 x)  est proche de H = 597 x + 0,241 
* Les isothermes humides sont très proche des isenthalpes
(peu d’enthalpie dans l’eau liquide)
* la courbe de saturation et les courbes à  = cst sont des
exponentielles.

151. 151
Isothermesèche
x = cst
Volume
massique de
l ’air sec

152. 152
Mélange de deux masses d’air humide
Déterminons l’humidité x3 et l’enthalpie H3 résultant du mélange de deux masses M1 et
M2 d’air humide de caractéristiques respectifs H1 et H2 et x1 et x2.
Masse totale d’air sec : M3 = M1 + M2
Masse totale d’eau x3 M3 = x1 M1+x2 M2
Enthalpie totale : H3 M3 = H1 M1 + H2 M2
Et donc :
Graphiquement, le point A3 sera sur le segment joignant les points A1 et A2.
La position du point A3 est donné par la règle du moment :
Le résultat est le même si l’on considère deux débit d’air à la place de deux masses d ’air.
21
2211
3
21
2211
3
MM
MHMH
H
MM
MxMx
x






2M
M
3A1A
2A3A
ou
M
M
1A2A
3A2A
ou
M
M
2A1A
3A1A 1
3
2
3
1

A1
A3
A2

153. 153
Le brouillard
Le brouillard (brouillard, nuages) correspond à un mélange d’air et de petites gouttelettes
d’eau. Le point correspondant sur le diagramme se situe à gauche de la courbe de
saturation.
Pour obtenir un brouillard, il faut mélanger deux masses d’air (ou deux flux d’air) de
température différentes : un air chaud et humide et un air froid.
Le diagramme de l’air humide indique si le mélange de deux airs peut aboutir ou non à la
formation de brouillard.
Air chaud et humide
Courbe de
saturation
Air froid
Zone de
brouillard

154. 154
Chapitre IV
Climatisation

155. 155
Climatiser l’air consiste à contrôler sa température et son
hygrométrie.
La climatisation est utilisée :
* pour des raisons de confort (magasins, bureaux,
appartements, voitures…)
* pour des raisons industrielles : certains process nécessitent
de se dérouler dans des ambiances parfaitement contrôlées.
Selon les cas, il faut :
* Chauffer l’air
* Refroidir l’air
* Humidifier l’air
* Deshumidifier l’air

156. 156
Opération de bases
Le chauffage
Le chauffage se fait par passage de l’air sur une résistance chauffante
ou dans un échangeur avec le condenseur d’une pompe à chaleur.
Le chauffage se fait toujours à x (masse d’eau/kg d’air sec) constant.
La puissance calorifique amené à l’air est donné par :
L’humidité relative  de l’air diminue au fur et à mesure que la
température sèche augmente
HmQ D 

157. Chauffage à x constant

158. 158
Opération de bases
Le refroidissement
Le refroidissement s’effectue à x (masse d’eau/kg d’air sec) constant
jusqu’à l’intersection avec la courbe de saturation. Puis on se déplace
sur la courbe de saturation. De l’eau se condense.
On peut lire Dx et DH sur le diagramme et déduirte la puissance
calorifique à enlever et le débit d ’eau condensé.
et
L’humidité relative  de l’air augmente au fur et à mesure que la
température sèche diminue puis atteint 100 % (en réalité en règle
général 95 %)
HmQ secair D  xmm secaireau D 

159. 159
refroidissement

160. 160
Opération de bases
L’humidification
L’humidification consiste à injecter de l’eau dans un flux d’air.
L’eau peut être soit sous forme liquide (passage du flux d’air à travers un rideau ou une
pluie d’eau) soit sous forme vapeur (bouilleur injectant de la vapeur d’eau dans le flux
d’air)
Dans les deux cas, le schéma du mélange est le même et il est possible d’écrire les
équations de bilan de l’enthalpie et de la masse d’eau.
H1
x1
H2
x2
asm
OH
OH
2
2
m
H

Schéma du mélangeur :
as2OHas1
as20HOHas1
mxmmx
mHmHmH
2
22




Faisons le bilan sur l’enthalpie et sur l ’eau
donc
secair
OH
12
secair
OHOH
12
m
m
xxx
m
mH
HHH
2
22




D
D

161. 161
Et finalement :
Le rapport DH/Dx représente la pente d’évolution de la droite H = f(x). Cette pente
d’évolution ne dépend que de l’enthalpie de l’eau injecté. Il faut exprimé les unités
en correspondance avec le diagramme
Pour de l’eau liquide HH2O = 20 kcal/kg d ’eau, si  est de 20 °C.
On reporte la valeur de sur le diagramme en demi-cercle pour obtenir la pente
d ’évolution. Dans ce cas, on obtient à peu de chose près la pente d ’une isenthalpe.
L ’eau liquide amène une enthalpie négligeable
Pour de l’eau vapeur à 100 °C, HH2O vaut environ 640 kcal/kg d’eau.
On reporte la valeur de sur le diagramme en demi-cercle pour obtenir la pente
d’évolution. Dans ce cas, on obtient à peu de chose près la pente d’une isotherme
sèche. L’opération consiste à mélanger deux gaz sachant qu’on amène quelques g
d’eau dans un kilogramme d’air
OH2
H
x
H

D
D
eaug/kcal64,0
x
H

D
D
eaug/kcal020,0
x
H

D
D

162. 162
Humidification avec
De l’eau liquide

163. 163
Humidification avec
De la vapeur d’eau

164. 164
refroidissement
Humidification avec
De l’eau liquide
chauffage

165. 165
Deux cas de climatisation
Climat froid
L’air extérieur est froid et donc forcément sec (x est petit).
Avant de l’injecter dans l’appartement, il faut le réchauffer et
l’humidifier.
Pour des rasons de coût énergétique et de simplicité, l’humidification
se fait en général par passage de l’air dans un rideau d’eau liquide.
La veine de climatisation doit comporter trois éléments :
* un préchauffage
* un humidificateur
* un élément de chauffage

166. 166
préchauffage
humidification
chauffage
Climat froid : il faut chauffer et
humidifier l’air
A
B

167. 167
Deux cas de climatisation
Climat chaud
L’air extérieur est chaud et souvent humide (x est grand).
Avant de l’injecter dans l’appartement, il faut le refroidir et le
déshumidifier.
La déshumidification se fait par passage dans un échangeur de
l’évaporatuer d’une Pompe à chaleur. Cette déshumidification amène
à refroidir l’air à des températures très basses.
Un chauffage est nécessaire pour ramener l’air à une température
correcte.
Le chauffage s’obtient par passage de l’air dans l’échangeur du
condenseur de la Pompe à chaleur. La chaleur nécessaire est donc
« gratuite ».
La veine de climatisation doit comporter trois éléments :
* une batterie froide (évaporateur de la PAC)
* un chauffage (condenseur de la PAC)

168. 168
Refroidissement
chauffage
Climat chaud : il faut refroidir et
déshumidifier l’air
A
B