FROID

1. Thermodynamique
Chapitre II
II.1) Échange de travail
II.2) Échange de chaleur
II.3) Premier principe de la thermodynamique

2. II.1) Échange de travail
II.1.1) Définitions
Pext = F/S
dl
S
Piston
PGaz
F
.
W F dl

 .
W F dl

 . .
ext
P S dl .
ext
P dV
=
=

3. Pext = F/S
dl
S
Piston
PGaz
F
 Convention de signe
 Quand le système reçoit du travail de l'extérieur :  W  0
or dV  0 et Pext  0   .
ext
W P dV

 Quand le système fournit du travail à l'extérieur :  W  0
or dV  0 et Pext  0   .
ext
W P dV

.
ext
W P dV


  .
ext
W P dV


4. II.1.2) Travail au cours d'une transformation réversible AB
ext
P P
 AB
W pdV
 

AB
pdV
 

AB AB
AB
W W
  
 
 Remarque importante :
 W n'est pas une différentielle totale, dépend du chemin suivi
 
,
AB
AB
W P V T dV


  
II.1.3) Travail au cours d'une transformation irréversible AB
P  Pext : Pour passer de A à B, il faut une Pext = PB
.
AB ext
W P dV
 
  
irrév AB B B A
W W P V V
   

5. II.1.4) Interprétation dans le diagramme de Clapeyron
Etat initial
Etat final
A
X
B
X
AB

Travail  aire hachurée
Détente
V  0  WAB  0
Travail perdu par le gaz
Compression
V  0  WAB  0
Travail reçu par le gaz
WAB 0
VA
VB V
P
WAB  0
VB
VA V
P

6. AB
 : cycle
 Cas où AB est un cycle
Travail  aire intérieure au cycle
Cycle moteur
Sens des aiguilles d'une montre
 WAB  0
Le cycle produit du travail
WAB  0
VB
VA
V
P
Cycle résistant (récepteur)
Sens contraire aux aiguilles d'une montre
 WAB  0
Le cycle consomme du travail
WAB  0
VB
VA
V
P

7. II.1.5) Travail WAB selon les iso-processus réversibles
Soit n moles d'un G.P qui subit une transformation réversible AB :
 AB isobare, P = Cte
PA = PB
B
A
P
V
VA VB
AB : isobare
 
A A B
P V V

AB
AB
W W

  
AB
pdV



B
A
V
A
V
P dV
 

AB
W
AB
W

8.  AB isochore, V = Cte
A
B
P
V
PB
PA
VA = VB
AB : isochore
0
AB AB
AB
W W

 

te
V C
  0
dV 
0
AB
W pdV
   



9.  AB isotherme, T = Cte
B
A
P
V
PA
PB
VA VB
AB : isotherme
T = Cte
. A
AB A
B
V
W nRT Ln
V
 
  
 
AB
AB
W P dV
nRT
P
V
  



 




B
A
V
AB A
V
dV
W nRT
V
  

Allure: nRT Cte
P
V V
 

10. II.2) Chaleur
 II.2.1) Définition
La chaleur Q est la forme la plus dégradée de l'énergie.
Une variation de température
Un changement de phase
Q est échangée avec le milieu
extérieur, et permet soit:
Convention : Q  0 si elle est reçue par le système.
Q  0 si elle est perdue par le système.
Unités : La calorie (cal) : C'est Q nécessaire pour élever la
température d'une masse d'eau de 1 g de t1 = 14,5°C
à t2 = 15,5°C, sous pression normale.
En C.G.S: [Q] = cal (calorie)
En S.I.: [Q] = J (Joule)
1 cal = 4,186 J

11. II.2.2) Principe des échanges de chaleur
 Soit un système isolé formé de deux corps A et B, en contact
thermique:
QA + QB =
0
QA : quantité de chaleur perdue par A
QB : quantité de chaleur reçue par B
 Il y a trois modes de transfert de chaleur :
Propagation sans
transport de matière
Échange par
transport de matière
chauffée
Propagation sous
forme d'ondes
électromagnétiques
Conduction
Convection
Rayonnement

12. II.2.3) Capacité calorifique (C)
 Définition :
lorsqu'un corps absorbe une quantité de chaleur Q et que sa
température passe de T à T + dT, on définit sa capacité calorifique par :
  1
. . .
C J K en S I


 Autre définition :
"C" est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température
d'un corps de 1K.
 Remarque:
"C" dépend de la nature du matériau et de sa température.
2 2
1 1
( )
T T
T T
Q Q C T dT
 
 

 Capacité calorifique moyenne C C


2 1
Q
C C
T T
 

Q
C
dT



13. II.2.4) Chaleur massique (Cm ) (chaleur spécifique)
La chaleur massique d'un corps homogène de masse m est sa capacité
calorifique par unité de masse :
m
C
C
m
   .
m
C J Kg K

II.2.5) Chaleur molaire (CM )
La chaleur molaire CM, est la capacité calorifique d'une mole d'un corps
donné :
M
C
C
n
   .
M
C J mol K

m
avec n
M
 ( Masse du corps / masse molaire)

14. II.2.6) Capacité calorifique CP et CV d'un gaz
 Capacité calorifique à pression constante CP
Considérons un gaz, qui sous P = Cte, passe d'une température T
à T + dT, en échangeant QP :
P
P
P
Q
C
dT

 
  
 
 P
Pm
C
C
m
 et P
PM
C
C
n

 Capacité calorifique à volume constant CV
Considérons un gaz, qui à V = Cte, passe d'une température T
à T + dT, en échangeant QV :
V
V
V
Q
C
dT

 
  
 
V
VM
C
C
n

 V
Vm
C
C
m
 et

15.  Remarque
P V
C C

P V
C C

 D'une manière générale pour
les solides et les liquides
 Pour les gaz
P
V
C
C
  ( pour tous les corps CP  CV et c'est CP qui est le plus
commode à déterminer expérimentalement ).
 On pose
 Exemple de l'eau liquide
L'eau est le fluide qui a la plus grande chaleur massique (excepté
l’ammoniac NH3). Cela explique sa grande inertie dans les échanges
thermiques et sa fréquente utilisation dans les radiateurs, (il lui faut plus
de temps pour chauffer et plus de temps pour refroidir.
0,9974
1,0016
0,9974
1
1,009
Cm (cal/g.K)
100
75
30
15
0
T (C°)
  4,2 .
eau
C J g K

1 .
eau
C cal g d
 
 Autres notations
Pour n = 1, au lieu de CPM et CVM, on utilise plutôt : cp et cv.

16. Eau H2O
Glace
Liquide

17.  II.2.7) Chaleur latente "L" (du latin latere, être caché)
La chaleur latente L est la
chaleur nécessaire pour faire
passer 1 Kg d'un corps pur de
la phase 1 à la phase 2. C'est
donc, la chaleur associée à un
changement d'état (P = Cte et
T = Cte)
Q = m.L12
1391
2256
330
335
521
855
394
1820
96
207
4650
205
2160
103
393
Ammoniac
Eau
Essence Automobile
Acétone
Ethanol
Benzène
Autres substances
Zinc
Fer
Cuivre
Argent
Aluminium
Corps simples
solides vaporisation
kJ/kg
fusion
kJ/kg
Enthalpie de
Chaleur de vaporisation
correspond à la température
d'ébullition du corps sous une
pression égale à l'atmosphère
1 cal = 4,186 J

18.  II.2.8) Mesure de la chaleur
Les appareils qui mesurent la chaleur sont appelés calorimètres.
Le plus simple d'entre eux est le calorimètre isotherme (calorimètre
de Bunsen)
Tube laboratoire
échangeur
Index de mercure
Glace
(0°C)
Eau
(0°C)
Calorimètre isotherme de
Bunsen
Fusion de glace → Lf = 80 cal g-1, (sous 1 atm à 0°C)  mesure de Q
Principe: glace fond ou se forme  déplacement index

19. Calorimètre de Bunsen Calorimètre de Berthelot
 Autres calorimètres

20. Quantité de chaleur infinitésimale lors d'une transf. rév.
 II.2.9.1) Définitions
Soit un système homogène régit par l'équation f (P, V, T) = 0, faisons
subir à ce système une transformation réversible AB :
( P + dP, V + dV, T + dT )
AB
( P, V, T )
La quantité de chaleur élémentaire échangée lors de ce processus peut
s'écrire pour n = 1 (1 mole), de la manière suivante:
 
: ,
Variables indépendantes T V
 
: ,
Variables indépendantes T P
Q dP dV
  
 


 v
Q c dT ldV
  
p
Q c dT hdP
  
 
: ,
Variables indépendantes P V
CPM = cp
CVM = cv. cp, cv, l, h,  et  : coefficients calorimétriques

21. Pour n moles on
remplace:
Cp → CP = n.cp
cv → CV = n.cv.
II.2.9.2) Relations entre les coefficients calorimétriques
En pratique, on détermine expérimentalement cp, et cv, puis on en déduit
les autres : l, h,  et  .
P
V
T T
dT dP dV
p V
 
 
 
 
   
 
 
 
v
Q c dT ldV
  
p
Q c dT hdP
  
Puis on compare avec : Q dP dV
  
  On obtient alors :
n = 1
 
p v
P
T
l c c
V

 
   

   
p v
V
T
h c c
P

 
    

 
v
V
T
c
P


 
  

 
p
P
T
c
V


 
  

  n = 1

22. Application: Gaz Parfait
n = 1 PV = RT
En admettant que : cp - cv = R
.
.
, , , p
v
c P
c V
l P h V et
R R
 
    
1
.
.
v
p
p
v
Q c dT PdV
n Q c dT VdP
c P
c V
Q dP dV
R R




  


  


  



23. II.2.10 Échange adiabatique réversible
AB : adiabatique réversible QAB = 0
 Cas du gaz parfait (AB ) :
0
dP dV
 
 

0
p
v
c P
c V
dP dV
R R
 
0
p
v
c
dP dV
P c V
 
dP dV
P V

 
    1
te
Ln P Ln V C

  
te
PV C







0
Q
 
p v
c c
 

24.  Autres formes d’une adiab. Rév. Pour un G.P.
te
nRT
P
V
PV C





 

 1
. '
te
T V C
 



te
nRT
V
P
PV C





 

1
. te
T P C







25.  Schéma d'une adiabatique dans le diagramme de Clapeyron
Adiabatique :
Isotherme :
te
PV C


te
T C

 Comparaison des pentes d'une adiab. et d'une isotherme en 1pt M(P0, V0)
0
dP dV
P V

 
te
PV C

  dP P
dV V

 

pente adiab pente isoth
0
0
1
en M
P
V
P
dP
dV V
C
C


 
 
 

 


 



V0
P0
0
M
V
P

26. Autre démonstration:
0
Q
  
0
v p
V P
T T
c dP c dV
P V
 
   
 
   
 
   

0
dP dV
 
 

T
dP P
dV V

 
 

 
En utilisant :
1
T P V
P V T
V T P
  
     
 
     
  
     

27. II-3 Premier principe de la thermodynamique
II.3.1) Énergie interne
U = (E)syst – (Ec)syst – (Ep)syst
(Contribution externes ne varient pas)
 L'énergie des couches électroniques et nucléaires des particules (ne
change pas en général, au cours des processus thermodynamiques)
L’énergie interne U d'un système dépend uniquement de son état
thermodynamique et donc, de ses paramètres microscopiques . Elle
comprend :
 L'énergie cinétique qui correspond aux déplacements aléatoire des
particules qui constituent le gaz.
 L'énergie potentielle d'interaction entre particules.

28. II.3.2) Propriétés
 L'énergie interne d'un système à l'équilibre est une constante qui est
une fonction de son état macroscopique:
U = U (P, V, T, n, …..).
 Quand le système passe d'un état A à un état B :
U = UB – UA
 Si le système est soumis à une transformation fermée :
0
U dU
  

 L'énergie interne d'un système homogène est une grandeur extensive.
 L'énergie interne d'un système varie lorsque le système échange de
l'énergie avec le milieu extérieur sous forme de chaleur Q ou de travail W.

29. II.3.3) Enthalpie
On appelle enthalpie (chaleur interne, fonction thermique) d'un système
thermodynamique la fonction d'état H définie par:
H = U + PV
Lorsqu'un système subit une transformation au cours de laquelle
l'enthalpie reste constante, cette transformation est dite isoenthalpique.

30. II.3.4) Enoncé du 1er principe
Soit une transformation thermodynamique quelconque, AB :
AB B
A
UAB = QAB + WAB
Conséquences:
1°/ Si la transformation est cyclique :
W + Q = 0  W = - Q (principe d'équivalence)
2°/ Si le système est isolé, il n'échange ni travail ni chaleur :
W = Q = 0  U = 0 ou U = constante

31. 3°/ Transformation réversible infinitésimale :
 La variation de l'énergie interne :
dU = Q + W
dU = (CV dT + ldV ) - pdV
d'autre part en écrivant U = f ( T, V ) :  
   
 
   
 
   
V T
U U
dU dT dV
T V
V
V
U
C
T

 
  

 
En comparant les deux expressions précédentes de dU, on a :

 
   

 T
U
l P
V
et
V
dU = C dT + ( l - p )dV
 Si la transformation est isochore, on n'a pas d'échange de travail:
 V
dU C dT   
 V V
U C dT Q

QV ne dépend que de l’état initial A. et de l’état final B. Elle est mesurée par
les variations de U.

32.  Variation de l'enthalpie :
d( U + PV ) Q + VdP
dH dU + PdV +VdP
= =
=
En tenant compte de l'expression Q =CP dT + h dP :
 
  
P
dH C dT h V dP
D'autre part en écrivant H = f( T, P ), on peut écrire:
 
   
 
   
 
   
P T
H H
dH dT dP
T P
En comparant les deux expressions de dH :
P
P
H
C
T

 
  

  T
H
h V
P

 
   

 
et
Si la transformation est isobare :
 P
dH C dT   
 P P
H C dT Q

QP est mesurée par la variation de H

33. II.3.5) Application aux gaz parfaits
 Expressions des coefficients calorimétriques
 Rappel :
 2ème Loi de Joule :
 
H U T PV
PV nRT

  

 

 
H H T
 (Pour un G.P)
(Pour un G.P)
U = U(T)
1ère Loi de Joule
En appliquant la 1ère et 2ème Loi de Joule on a :
0
T
U
V

 

 

 
l P


h V
 
0
T
H
P

 

 

 


34.  Relation de Mayer
P V
P
V
C C l
T

 
   

 

P
nRT
P
T P
  
 
  
nR

P V
C C nR
 

P
V
C
C

P V
c c R
 
1
pour n 
 Expressions de CP et de CV
et
1
V
nR
C


 1
P
C nR




P V
C C nR
 
 Expressions de  et 

 
  

 
V
V
T
C
P


 
  

 
P
P
T
C
V

1

V


1
  
 
   V
nR PV
P nR

1
  
 
   P
PV
nR
V nR

 1

P






35. 1
V
nR
C


 1
P
C nR




1


V

 1


P



Gaz Parfait

36. II.3.5.3) Variation de l’énergie interne d’un gaz parfait
Soit une transformation 12 quelconque (réversible ou irréversible) :
12
 V
U C T
    
2 1

v
C T T
2 2 1 1
1
 

 
  
nR PV PV
nR nR


Soit encore :
 
2 2 1 1
12
1
1
 

U PV PV



37. II.3.6) Notion d’entropie S
Pour un gaz parfait Q n'est pas une différentielle totale (autrement la
quantité de chaleur échangée dépend du chemin suivi), en effet :
 
V
Q C dT PdV

0
V
T
C
V

 

 

 
0
V V
P nRT nR
T T V V
 
   
  
   
 
   
 On définit alors :
Q
dS
T

 qui est une différentielle totale (exacte) :
Q
dS
T

  V
dT dV
C P
T T

En effet :
0 0
/
V
V V
T
C T P nR
et
V T T T V
  
     
  
   
 
  
   
 
(1/T : facteur intégrant)

38.  Définition :
S est l'entropie du système, c'est une fonction d'état,. S ne dépend
pas du chemin suivi, elle ne dépend que de l'état initial et de l'état
final :
AB
S dS
  

B A
S S

AB
Q
T




39. Entropie pour une transformation ouverte
rév
Q
dS
T

 

 
  irrév
rév
Q
ds
T


 
 
 irrév
Q
dS
T

 Réversible
 Irréversible
Transformation adiabatique
 AB transformation adiabatique réversible:
0
rév
Q
  0
dS 

te
S C



 AB transformation adiabatique irréversible :
AB : isentropique
0
 
B A B A
S S S S
0
dS 
 S ne peut que croître

40. Entropie des gaz parfaits pour un processus réversible
V
Q C dT PdV
  
PV nRT


V
dT dV
dS C nR
T V
 
P
Q C dT VdP
  
V P
dP dV
Q C T C T
P V
  
P
dT dP
dS C nR
T P
 
V P
dP dV
dS C C
P V
 
Iso-processus réversibles 12
12 0
  
. .:
Adiab rév S

2
12
1
 
    
 
: P
T
Isobare S C Ln
T

2
12
1
 
    
 
: V
T
Isochore S C Ln
T

2 1
12
1 2
   
   
   
   
:
V P
Isotherme S nRLn nRLn
V P
 1
Isoprocessus
12
2

41. Diagramme entropique
 12 transformation réversible
12 12
rév
rév rév
Q Q TdS

 
 
Q  0
S
S2
S1
T
T1
T2

42.  Cycle en diagramme (T, S)
S
T
W  0
Q  0
S
T
W  0
Q  0
 Cycle moteur de Carnot
S
S2
S1
T
TC
TF
Isotherme
Adiabatique
0
0
C
F
F C
Q
Q
Q Q W
  

43. Formulation entropique du second principe
Énoncé : On admet l'existence d'une fonction S, appelée entropie tel que
entre deux états d'équilibre A et B d'un système :
i e
S S S
    
iS : variation d'entropie due aux phénomènes internes
eS : variation d'entropie due aux échanges avec le milieu extérieur.
 iS  0 : est la production d'entropie, (mesure le degré d'irréversibilité).
0
0
. .
. .
i
i
S transf rév
S transf irrév
  


 

B
e
S
A
Q
S
T

  
 Due aux échanges avec le milieu extérieur,
(TS = temp. source, TS = Tsyst si la transf. rév.).
Système isolé thermiquement :
0 0
e i
S S S S
       


44. Entropie de l'univers
L'univers est un système qui est supposé thermiquement isolé
(univers = système étudié + extérieur ). On postule que : Suniv  0.
L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter.
Méthode de calcul de iS
 Cas réversible
 
0
;
e i
rév
Q
S S S
T

     


45. Méthode de calcul de iS
 Cas irréversible
i S
 n’est pas directement accessible, on fait alors un artifice de
calcul :
On imagine qu’il existe une transf. rév. équivalente (ayant les
mêmes états extrêmes que la transf. réelle).
 
syst i e
S S S
  
2
12
1
   
, .
:
état
syst imaginée rév
état
Q
on pose S S S
T

  
2
1
 
' :
état
irrév
e
S
état
Q
d autre part S
T


 
' i syst e
d où S S S
  

46. On place une barre métallique,
(Cp = Cte), à l'air libre. Si T1 est
sa température initiale et T0
celle de l'air ambiant (source),
calculons l'entropie crée à son
intérieur: Transf. rév. imaginée
Transf. réelle
Etat initial
P0, T1
Etat final
P0, T0
 Variation globale de l'entropie de la barre
  

final
rév
barre imag
initial
Q
S S
T

 
 Entropie échangée avec l'extérieur
0 0
final
irrév P
e
initial
Q Q
S
T T

  
    
0
0
P P P P
Q U W U P V H

        
   
0
1
0 1
0 1
0
'
T
P P P e P
P
T
T T
Q H C dT C T T d où S C
T

      

 Entropie crée à l'intérieur de la barre
0 0 1
1 0
i barre e P
T T T
S S S C Ln
T T
 
  
      
 
 
 
 
Exemple:
0
1
0
1
 
  
 

T
p
p
T
C dT T
C Ln
T T

47. Le troisième principe de la thermodynamique
L'entropie est donnée à une constante additive près par le second
principe, le troisième principe permet de lever cette indétermination en
postulant que:
"Au zéro de la température Kélvin (T = 0 K),
l'entropie de tout corps homogène vaut zéro"