FROID

1. Introduction à la
Thermodynamique
22/01/2012
U= énergie interne
H= enthalpie
S= entropie
W= travail
Q= chaleur
G= Enthalpie libre

2. • Le langage et l’esprit thermodynamique est de
prévoir la transformation de la matière dans des
conditions données.
• La thermodynamique ne s’intéresse qu’aux états
en équilibres .
• Est-ce que la transformation peut être spontanée
( irréversible), non spontanée(réversible)?
• Jusqu'où la transformation peut elle se faire?
La thermodynamique
repose sur deux notions:
Energie Entropie
chaleur,
travail mécanique,
(électrique ), rayonnement .
• Mesure le Désordre
• L’entropie de l’Univers augmente
• L’entropie d’un équilibre reste
constante

3. Système
Ouvert
Fermé
Isolé
Echange :
Matière
Energie
Echange : Energie
Aucun échange : Matière
Aucun Echange:
matière
Energie
Extérieur

4. Système
Energie absorbée par le système est positive
Système
Milieu
Extérieur
O
H 

O
H

Energie libérée par le système est négative
Exothermique
Endothermique

5. Un système est caractérisé par des variables
d’états: Pression, Volume, Température,
nombres de mole, masse, énergie….)
Etat d’un Système
Variables
Intensives Variables
Extensives
Indépendantes de la quantité de
matière ( densité, température,
pression , concentration) ,
Elles sont additives
Proportionnelles à la quantité
de matière
( Volume, énergie, masse)

6. Transformation adiabatique (sans échange de chaleur
avec l’exterieur).
Transformation isotherme (T=cte).
Transformation isobare (P=cte).
Transformation isochore(V=cte)
Système
(Etat 1)
P1 V1 T1
Système
(Etat2)
P2 V2 T2
Transformation d’un Système

7. Fonctions d’Etat
Système en
équilibre
F1
Système
équilibre
F2
(Etat 1)
(Etat2)
Chemin a
Chemin b
Chemin c

8. Changement
d’état physique
Transformation
Thermodynamique
Réaction
chimique
29/01/12

9. Transformation d’un Système
Réversible Irréversible
Le système passe
par une infinité
d’états d’équilibre
intermédiaires
aA+bB cC + dD
1-Réaction
chimique

10. Solide
Liquide Gaz
Changement d’état
10
29/01/12

11. Etat standard
11
29/01/12
Pression= 1 atmosphère
Température=298 K
La forme physique la plus
stable d’un élément ou un
composé

12. Premier principe
• Etudier les transferts
d’énergie, pendant les
réactions chimiques et les
changements d’états.
• Déterminer la Chaleur (Q)
et le Travail(W) dans des
conditions données.
Second principe
• Prévoir l’évolution d’une
transformation de la
matière( mélange de
constituants).
• Dans une transformation
irréversible (S) augmente.
• Dans une transformation
réversible(S) reste
constante.
Q
W
Energie 

T
Q
dS rév


Conservation d’énergie
29/01/12

13. I-Premier Principe de la thermodynamique
Q
W
U
E 




Q
W
dU 



Conservation d’énergie
Variation d’énergie interne
(pendant une transformation)
0

 univers
E
ext
syst
univers E
E
E 




cte
Eext 

 syst
univers E
E
L’Energie
n’est ni détruite, ni créée
Conservation d’énergie
• L’Energie est une fonction d’Etat ( indépendantes du chemin suivi)
• W et Q ne sont pas des fonctions d’Etat ( dépendants du chemin
suivi)

14. Enthalpie (H)
Pour étudier un système simplement , on doit garder un
maximum de paramètres constants(isobares, isochorse,
…..)
0


 PdV
W

Q
W
Q
U 






1- Transformation à Volume constant

 





 v
initial
final Q
Q
U
U
U
dU
Ceci relie ∆U à Qv , donc Qv est
une fonction d’Etat
distance
Force
W
Travail 


distance
surface
Volume 

surface
Volume
distance 
Volume
W surface
Force


v
Q
U 


15. v
Q
U 

Variation d’Energie Interne

16. 2- Transformation à Pression contante
PdV
W 


)
( initial
final
f
i
f
i
V
V
P
V
P
dV
P
PdV
W 








 

Q
W
dU 



)
(
)
(
)
(
i
f
p
p
f
i
f
i
f
i
i
f
f
i
V
V
P
Q
W
Q
W
Q
W
Q
U
U
U
dU
W





















)
(
)
(
(
)
(
)
(
PV
U
PV
U
PV
U
V
V
P
U
U
Q
i
i
f
f
i
f
i
f
p











On définit la fonction
enthalpie (H)
PV
U
H 

H est une fonction d’Etat
(combinaison de fonction d’Etat)
p
Q
H 

Rem: Toute transformation qui s’accompagne
d’un changement de pression provoque
en générale une variation de H , mais ∆H
n’est pas = à l’énergie échangée entre le
Syst et Ext.
V
P
U
H 





17. p
Q
H 

Variation d’Enthalpie
n
RT
U
H 




)
(PV
U
H 





18. Capacité calorifique
• La chaleur spécifique d’une substance , la
quantité de chaleur , qu’il faut fournir à 1
gramme de cette substance pour élever sa
température d’1 degré centigrade.
T
Q
C


T
Q
nC v
v


T
nC
Q p
p 


molaire
spécifique
Chaleur
e
Calorifiqu
Capacité Masse


-1
1
-1
1
-1
.mol
Cal.K
g.mol
.K
Cal.g
e
Calorifiqu
Capacité 




T
C
Q 


T
nC
Q v
v 


T
Q
nC
p
p



19. dT
dH
dT
dQ
C
p
p 

T
Q
C
p
p


Ces définitions permettent de calculer la
chaleur nécessaire pour faire varier la
température de Ti àTf de n moles.
p
Q
H 
 

Tf
Ti
p nCpdT
Q



Tf
Ti
nCpdT
H
Capacité calorifique
à Pression constante
On sais que
Donc

20. Ces définitions permettent de calculer la
chaleur nécessaire pour faire varier la
température de Ti àTf de n moles.
Capacité calorifique
à volume constant
On sais que
Donc
dT
dU
dT
dQ
C v
v 

T
Q
C v
v


v
Q
U 



Tf
Ti
v nCvdT
Q



Tf
Ti
nCvdT
U

21. Relation entre Cp et Cv
PV
U
H 
 dT
PV
d
dT
dU
dT
dH )
(


dT
RT
d
Cv
Cp
)
(


Variation en fonction
de la température
Pour une mole
R
C
C v
p 

Remarque: La capacité calorifique des corps purs dépend:
•L’état du corps pur.
•La température

22. 30 Janvier 2012
II-Second principe
ext
syst dS
dS 

0

univers
dS 0
)
( 
 ext
syst
dS
A l’équilibre, l’entropie est à son maximum, constante, et les inégalités
deviennent des égalités strictes.
4. l’expression mathématique de la variation d’entropie
d’un système entre deux états 1 et 2 s’écrit:
1. Il existe une quantité S, appelée entropie, qui est une
fonction de l’état du système.
2. Lors de tout processus spontané(irréversible), l’entropie
de l’univers augmente.
3. pendant un processus non-spontané (réversible),
entropie de l’univers reste , constante.
T
Q
dS rév

 On
intègre 



T
Q
S rév
T
Q
S rév


Entropie d’un corps pur cristallin
parfaitement ordonné est nulle à 0K

23. T
Q
dS rév


T
Q
dS rév


T
Q
dS rév


T
Q
dS rév


Réaction
Spontané
(irréversible)
Equilibre Réaction
Impossible
30 Janvier
2012

24. L’expression du second principe
Pressionconstant
Température constante
T
Q
dS rév


T
Q
S rév


T
H
S



A l’équilibre, l’entropie est à son maximum, constante, et les inégalités
deviennent des égalités strictes.
On définit une nouvelle fonction appelée énergie libre de Gibbs(G).
TS
H
G 
 SdT
TdS
dH
dG 


TdS
dH
dG 

S
T
H
G 




S
T
H
dG
f
i






25. Enthalpie libre (G)
Energie de Gibbs
Rem: Beaucoup de transformation sont isothermes et se
déroulent dans des récipients ouverts (pression constante).
T
H
S



On sais que:
cte
T
à
et
cte
P
à 

T
H
H
S
S 1
2
1
2



1
2
1
2 H
H
TS
TS 


)
(
0 1
2
1
2 TS
TS
H
H 



0



 S
T
H
spontané
isotherme
et
isobare
processus
pour tout
0
ΔG 
S
T
H
G 





26. spontané
isotherme
et
isobare
processus
pour tout
0
ΔG
équilibre)
àl'
(
réversible
isotherme
et
isobare
processus
pour tout
0
ΔG 
IMPOSSIBLE
isotherme
et
isobare
processus
pour tout
0
ΔG

27. Relation entre
Enthalpie libre (G) et constante d’équilibre(K)
B
B
A
A
D
D
C
C
O
P
P
P
P
Ln
RT
G
G
)
(
)
(
)
(
)
(







P
O
R LnK
RT
G 



équilibre)
l'
à
(
réversible
isotherme
et
isobare
processus
pour tout
O
G 

standard
libre
enthalpie
GO


T
réactifs
T
produits
T
R H
H
H 




0
)
(
0
)
(
0
réactifs
f
produits
f
R H
H
H 




0
)
(
0
)
(
0
réactifs
f
produits
f
R S
S
S 




0
0
0
R
R
R S
T
H
G 




P
R
R LnK
RT
S
T
H 





0
0
RT
H
R
S
LnK R
R
P
0
0





28. III- Thermochimie
T
BC
T
AB
T
AC H
H
H 




La thermochimie est une application du premier
principe aux réactions chimiques isothermes et
isobares. p
Q
H 

Cette équation relie une fonction d’état H à une
grandeur mesurable (la Quantité de chaleur(Q)).
Exemple 1:
A C
A B
B C
A
A B C 0






T
CA
T
BC
T
AB H
H
H
Exemple 2:
Exemple 3:
A B B A
T
BA
T
AB H
H 




29. Enthalpie de Formation d’un composé = la chaleur Dégagée ou
Absorbée ,∆H f lorsqu'une mole du composé est formée à partir des
éléments à pression constante.
Définitions
Enthalpie de Formation standard d’un composé=s’est la chaleur
Dégagée ou Absorbée ,∆H 0
f lorsqu'une mole du composé est
formée à partir des éléments à P=1 atm à T.
Éléments dans leur état
stable sous 1 atm à T
Composé dans leur état
stable sous 1 atm à T
0
f
H

Rem: l’enthalpie standard de formation des
éléments par définition=0 0
)
(
0

 éléments
H f

30. Exemple: Réactions de formation standard:
H2 + 1/2 O2 H2O
H2+1/2 O2 H2O
g g liq
g
g
g
C + 2H2 CH4
graphite g g
0
)
( 2
0

 g
f H
H
0
)
(
0

 graphite
f C
H
0
)
( 2
0

 O
H f
g
O
H
H f )
( 2
0

liq
O
H
H f )
( 2
0

g
CH
H f )
( 4
0

Corps simples = Eléments

31. T
réactifs
T
produits
T
R H
H
H 




Loi de HESS
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
Réaction
H

T
H
C
T
H
C
T
R H
H
H 4
2
6
2






32. Effet de la température
sur la variation d’enthalpie
Soit la réaction chimique:
Réactifs à T2 Produits à T2
)
( 2
T
H

Réactifs à T1 Produits à T1
)
( 1
T
H

Changement de
température des réactifs
Changement de
température des produits
produits
des
T
de
1
réactifs
des
T
de
2 )
(
)
( changement
changement H
T
H
H
T
H 






6 Février
2012

1
2
)
(
T
T
dT
réactifs
nCp

2
1
)
(
T
T
dT
produits
nCp

33. Application (Loi de Hess)
-1-
C (S) + O2 (g) CO2 (g)
1
H

3
2
1 H
H
H 




CO (g) + ½ O2 (g)
3
H

???
2 
H
3
1
2 H
H
H 




C (S) + O2 (g) CO2 (g)
C (S) + ½ O2 (g)
CO2 (g)
CO (g)
CO (g) + ½ O2 (g)
Kcal
05
,
94
1 

H
Kcal
64
,
67
3 

H
???
2 
H
Kcal
26,41
-
2 
H
)
64
,
67
(
94,05
2 



H
)
( 2
1 CO
H
H formation




34. CO (g) + ½ O2 (g)
à T
CO2 (g)
à T
)
(T
H

CO (g) + ½ O2 (g)
à 298 K
CO2 (g)
à 298 K
)
298
( K
H

Changement de
température des réactifs
Changement de
température des produits
Application-2-
Effet de la température sur ∆H



T
K
dT
réactifs
Cp
H
298
2 )
( 


K
T
dT
produits
Cp
H
298
4 )
(
4
2 )
(
)
298
( H
T
H
H
K
H 







 




K
T
T
T
K
K dT
produits
Cp
H
dT
réactifs
Cp
H
298
298
298 )
(
)
(

 




T
K
T
T
K
K dT
produitss
Cp
H
dT
réactifs
Cp
H
298
298
298 )
(
)
(
On définit: )
(
)
( produits
C
réactifs
C
C p
P
P 


T
T
K
K H
dT
Cp
H 



 298
298 . T
produits
réactifs
K H
T
Cp
Cp
H 




 )
298
)(
( )
(
)
(
298
)
( 1
2
1
2
T
T
Cp
H
H T
T 





)
298
)(
( )
(
)
(
298 




 T
Cp
Cp
H
H réactifs
produits
K
T
La formule sera:

35. Application
-2-
)
)(
(
)
( 1
2
1
2 1
1
2
T
T
Cp
Cp
H
T
T
Cp
H
H réactifs
produits
T
T
T 










Capacités calorifiques
molaires à pression
constante
Cp(cal/mol.K)
Calculons maintenant :
Avec
????
393
2



 K
T H
H
)
298
393
(
298
393 





 Cp
H
H K
K
  )
298
393
(
)
(
1/2
)
(
)
( 2
2
298
393 






 O
Cp
CO
Cp
CO
Cp
H
H K
K
  )
298
393
(
)
2
/
05
,
7
(
97
,
6
96
,
8
67640
393 






 K
H
mol
Kcal
H K /
79
,
67
393 


mol
Kcal
H K /
64
,
67
298 


)
298
393
(
( )
(
)
(
298
393 





 réactifs
produits
K
K Cp
Cp
H
H

36. )
( 1
2
1
2
T
T
Cp
H
H T
T 






37. Application
-3-
T
dQ
dS 
 


2
1
T
T
dT
T
nCp
S
dT
dQ
nCp  nCpdT
dQ 


1
2
T
T
Ln
nCp
S 


1
2
T
T
Ln
nC
S V 


Pression( Cte ) Volume ( Cte )
Entropie d’un corps pur cristallin
parfaitement ordonné est nulle à 0K

38. 5 Février
2012(Férié)

39. La réaction de combustion de 104g d’acide
malonique cristallisé
s’accompagne d’une variation d’énergie interne égale
à -865,7 KJ lorsqu’elle est réalisée à volume constant
et à la température de 25°C. Calculer la chaleur de
combustion à pression constante de l’acide
malonique à cette température.
• C=12, H= 1 et R = 8,32 J.K-1.mol-1
Application-4-
6 Février
2012

40. • La combustion biologique des aliments réalisée par les cellules est à
la base du mécanisme de la respiration.
• Le glucose par exemple est oxydé et donne des produits stables et
simples CO2 et H2O.
• Les données thermodynamiques de la réaction à 25°C sont
et
Application-5-
1
0
.
7
,
2825 


 mol
KJ
H 1
0
.
5
,
2867 


 mol
KJ
G
1- Calculer la variation d’entropie standard de cette réaction
d’oxydation du glucose.
2-La dénaturation (coupure des liaisons peptidiques par chauffage) de la
myoglobine s’accompagne à 25 °C des variations d’enthalpie et
d’enthalpie libre suivantes:
et
Calculer et comparer les résultats obtenus à la première et
à lseconde question.
1
0
.
6
,
175 

 mol
KJ
H
1
0
.
8
,
56 

 mol
KJ
G
??
0

S

41. Solubilité des Solides
• La concentration (S)du soluté solide pur est
constante, donc ,K= S
• On sais que , que l’influence de la température sur
la constante est:
Soluté
Pur solide
Soluté en solution
concentration X2
2
)
(ln
RT
H
dT
K
d 

2
)
(ln
)
(ln
RT
H
dT
S
d
dT
K
d fusion




0

 
fusion
H
On intègre constante
1






T
R
H
LnS
fusion
Solubilité augmente avec la température
b

 ax
y