Une présentation de thèse de doctorat émail: abde.reggad@gmail.com

1. 1
‫ـة‬‫ـ‬‫ع‬‫بجام‬ ‫الدقيقة‬‫العلوم‬‫كلية‬ ‫في‬ ‫ـم‬‫ـ‬‫ك‬‫ب‬ ‫أهال‬‫ـياللي‬‫ج‬‫ال‬‫ليابس‬

2. SOUTENANCE PRESENTEE EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLÔME DE
DOCTORAT ès SCIENCES EN PHYSIQUE
2
Option: Physique des Matériaux
Présentée par: REGGAD Abderrahmane
Dirigé par le Prof. Baghdad Rachid
Et co-dirigé par le Prof. Bouhafs Bachir
Etude de Premier Principe des Propriétés
Structurales, Electroniques et Magnétiques des
Sulfures des Métaux de Transition

3. Introduction
Recherche bibliographique
Etude théorique prédictive
Outil ab-initio
Résultats et discussion
Conclusion
3
PLAN

4. Introduction
Recherche bibliographique
Etude théorique prédictive
Outil ab-initio
Résultats et discussion
Conclusion
4
PLAN

5. Introduction
(1/3)
5
SCIENCE DES MATERIAUX
2 approches pour l’exploitation des matériaux
Approche classique
Exploitation directe et simple
Approche moderne
Comprendre la relation (microstructure- les
propriétés macroscopiques)
Techniques d’observation de
pointe
Microscopie électronique, mesures
spectroscopiques
La simulation
Reprendre le fonctionnement du système
par le calcul
 Numérique
 Par ordinateur
 A l’échelle atomique

6. 6
Introduction
(2/3)
ETUDE THEORIQUE PREDICTIVE
UNE NOUVELLE APPROCHE D’ETUDE DES
MATERIAUX
Consistant à apparier l’étude ab initio ou expérimentale à une étude théorique
prédictive
qui permet d’évoquer les connaissances
nécessaires pour pouvoir prédire tout
résultat obtenu avec un calcul ab initio
(dans notre cas) ou même
expérimentalement

7. Introduction
(3/3)
7
Les moyens de calcul
Le code de calcul
Wien2K
La méthode de calcul
LAPW
La méthode des ondes planes
augmentées
 Une méthode ab-initio
 La théorie de la fonctionnelle
de la densité
Prix Nobel en Chimie en 1998

8. Introduction
Recherche bibliographique
Etude théorique prédictive
Outil ab-initio
Résultats et discussion
Conclusion
8
PLAN

9. Recherche bibliographique (1/3)
 Les éléments de bloc d 
 Les métaux de transition 
D’après cette définition, pour les éléments 3d, le scandium et
le zinc ne sont pas considérés comme des éléments de
transition.
9
Les éléments appartenant au bloc d de la
classification périodique.
Les éléments appartenant au bloc d ou f et
présentant une couche d ou f partiellement
remplie dans l’un de leur degré d’oxydation
courant.
Les métaux de transition VS les éléments de bloc d

10. Recherche bibliographique (2/3)
 Définition:
 Formation:
10
Les sulfures des métaux de transition sont des composés
chimiques ioniques formés des atomes de soufre et des atomes
d’un métal de transition. Les monosulfures des métaux de
transition à étudier sont des composés binaires de formule MS.
Les Sulfures des Métaux de Transition
Les sulfures des métaux de transition sont des alliages ioniques
qui sont formés à partir d’une solution solide d’un métal de
transition et l’élément de soufre. Le réseau cristallin résultant est
présenté sous forme de deux réseaux décalés l’un par rapport à
l’autre: le réseau des cations et le réseau des anions. La stabilité
du cristal exige que l’édifice solide possède l’énergie la plus
faible possible.

11. Recherche bibliographique (3/3)
11
La cristallochimie des monosulfures des métaux de transition MSMT
Les Sulfures des Métaux de Transition
Les structures pouvant être adoptées par les MSMT:
- CsCl -NaCl -ZB -NiAs -WZ -MnP
Le magnétisme dans les monosulfures des métaux de transition MSMT
 Les différents types du magnétisme:
-Diamagnétisme Paramagnétisme
-Ferromagnétisme -Antiferromagnétisme -Ferrimagnétisme
 Les différents types d’interactions magnétiques:
-L’interaction d’échange
-L’interaction anisotropique
- L’interaction dipolaire

12. Introduction
Recherche bibliographique
L’étude théorique prédictive
Outil ab-initio
Résultats et discussion
Conclusion
12
PLAN

13. Etude théorique prédictive(1/9)
13
Les monosulfures et l’empilement compact
Les monosulfures comme tous les composés ioniques adoptent un empilement
compact des anions et les cations occupent les sites interstitiels.
 Prédiction de la coordinence: nombre des atomes les plus proches voisins
La prédiction de la coordinence des monosulfures est faite en utilisant
la règle du rapport des rayons ioniques.
Cette règle est basée sur l’utilisation des rayons ioniques qui sont de
différentes échelles dont les plus connues sont:
-L’échelle de Goldschmidt
-L’échelle de Pauling
- L’échelle de Shannon-Prewitt (l’échelle adoptée)

14. Etude théorique prédictive(2/9)
14
Le critère du rapport des rayons ioniques

15. Etude théorique prédictive(3/9)
15
Résultat:
Prédiction: r+/r- (de la majorité) > 0.414
Conclusion: r+/r- devrait être supérieur à 0.414 pour tous
les composés
 une coordinence égale à 6  NaCl ou NiAs.
Explication: Prédiction attendue
 Un simple outil prédictif
Pas un moyen de justification des structures
Le critère du rapport des rayons ioniques
La raison: l’approximation des sphères dures.

16. Etude théorique prédictive(4/9)
16
Caractère de la liaison chimique
 Le critère de la différence d’électronégativité
 Le critère de la longueur (ou distance) de liaison
 Compétition entre les structures NaCl et NiAs

17. Etude théorique prédictive(5/9)
17
Règle de caractère de la liaison chimique:
Δχ < 0.7  liaison covalente Δχ > 1.0  liaison ionique
Le critère de la différence de l’électronégativité
Application sur les monosulfures:
0.7 < Δχ (la plupart) < 1.0  un caractère mixte
La structure et le caractère de la liaison chimique:
NaCl  fortement ioniques (ScS et MnS)
NiAs  fortement covalents (les autres composés).
Sauf: TiS

18. Etude théorique prédictive(6/9)
18
Le critère de la longueur de liaison (la structure NiAs)
Application sur les composés ayant la structure NiAs
La plupart des MSMT (NiAs) sont fortement covalents
Sauf: FeS et NiS

19. Etude théorique prédictive(7/9)
19
 La prédiction de la structure cristalline et la science des matériaux.
 Bases de la prédiction:
 Composés de même structure
 Composés de même famille
La prédiction d’une nouvelle structure cristalline
Les structures étudiées:
-MnP
- NaCl
- ZB
- WZ

20. Etude théorique prédictive(8/9)
20
La nature électronique
La prédiction de la nature électronique des composés
La prédiction de la demi-métallicité dans la phase ZB ou WZ
(la phase ferromagnétique)
Compétition entre l’état semiconducteur et l’état métallique:
la répulsion coulombienne entre les électrons d et la
largeur de la bande de ces électrons
-l’ordre de remplissage
- la structure cristalline
- le rapport c/a

21. Etude théorique prédictive(9/9)
21
Les monosulfures à base des métaux de transition sont des matériaux
magnétiques (des atomes magnétiques).
 Ils sont soit ferromagnétiques, antiferromagnétiques ou
ferrimagnétiques.
L’étude de la nature magnétique des composés
Pour connaitre de quel type de magnétisme sont-ils, on a deux
méthodes à utiliser qui sont:
-la méthode de l’optimisation géométrique
ou
- la méthode des constantes de couplage d’échange.

22. 22
Introduction
Recherche bibliographique
Etude théorique prédictive
L’outil ab-initio
Résultats et discussion
Conclusion
PLAN

23. Ab-initio(1/5)
 Problématique
 Solution : C’est quoi ? Faire des approximations ( 2 approximations )
Les propriétés du solide : Comprendre l’organisation intime de ces
particules
La mécanique quantique
L’équation de Schrödinger H ᴪ = E ᴪ
Le solide : Association d’électrons et de noyaux en
interaction
Un problème multi-corps Htotal = Tn + Vn-n + Ve-n + Ve-e + Te
Un problème impossible à résoudre
23
1/ La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

24. Ab-initio(2/5)
24
1/ La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
 Résultat des approximations: Equations de Kohn-Sham
o
o
E [ ρ(r) ] = T0 [ ρ(r) ] + EH [ ρ(r) ] + Exc [ ρ(r) ] + Vext [ ρ(r) ]
Philosophie de la DFT
 Remplacer la fonction d’onde par la densité électronique
 Calculer l’énergie totale à partir de la densité électronique
 Calculer les propriétés du matériau à partir de l’énergie totale
 Déroulement du calcul
Le calcul se fait de manière itérative ( cycle auto-cohérent : SCF)
Terme inconnu à calculer par des méthodes approximatives (exp : LDA et GGA)
Équation de Schrödinger monoéléctronique (équation de Kohn-Sham) solvable

25. Ab-initio(3/5)
 L’idée de base ( l’idée de Slater)
 Construction de la méthode «LAPW»
( par ANDERSON ) :
La fonction de base
Ф
25
2/ La méthode de LAPW
Méthode des ondes planes augmentées linéarisées
Slater
Anderson
REGION
INTERSTITIELLE
SPHERE
MT
SPHERE
MT
Maille élémentaire
S’intéresser au comportement
des électrons dans l’espace
• Les électrons éloignés du noyau
• Les électrons liés au noyau
la méthode «APW »

26. Ab-initio(4/5)
 L’idée de base ( l’idée de Axel Beck)
 Caractéristiques
 Construction des fonctionnelles hybrides :
26
3/ Les fonctionnelles utilisées
Les fonctionnelles hybrides
Introduire la fonctionnelle de HF au sein de la DFT.
-Une partie d’échange basée sur la méthode de Hartree-Fock
- Une partie de corrélation est basée sur une autre approche

 La DFT  une surestimation et la méthode de HF  sous-estimation.

27.  Ab-initio(5/5)
Description du code WIEN2k
27
 Plateforme de l’UNIX ou LINUX (Opensuse )
 Des programmes fortran liés par des scripts shell
 Interface graphique « w2web »
 La version utilisée est WIEN2k_14.1
 Les propriétés à calculer:
les propriétés structurales, électroniques, magnétiques, optiques,
thermodynamiques, spectres d’émission et d’absorption, etc. ……

28. 28
Introduction
Recherche bibliographique
Etude théorique prédictive
Outil ab-initio
Résultats et discussion
Conclusion
PLAN

29.  Résultats et discussion(1/22)
 Approche de calcul basée sur l’étude prédictive

29
Etude détaillée sur le NiS:
- Propriétés structurales, électroniques et magnétiques (NiAs, MnP, NaCl)
- Effet de corrélation et d’échange
- Etude de la demi-métallicité (ZB)
Etude semi-détaillée sur les monosulfures CrS, FeS et CoS
- Propriétés structurales, électroniques et magnétiques (NiAs)
- Etude de la demi-métallicité (ZB)
Vérifier la force de la fonctionnelle utilisée (systèmes fortement
corrélés)

30.  Résultats et discussion(2/22)
 Détails de calcul : Tests de convergence.
30
Toutes les
Structures
NiAs MnP NaCl ZB
RKmax K-point Rmts (a.u)
CrS 8 1000 Cr : 2.46
S : 2.24
/
/
/
/
Cr : 2.48
S : 2.03
FeS 8 1000 Fe : 2.35
S : 2.23
/
/
/
/
Fe : 2.31
S : 1.89
CoS 8 1000 Co : 2.33
S : 2.10
/
/
/
/
Co : 2.28
S : 1.87
NiS 8 350 Ni : 2.35
S : 2.14
Ni : 2.40
S : 1.96
Ni : 2.45
S : 2.00
Ni : 2.26
S : 1.85

31.  Résultats et discussion(3/22)
 Détails de calcul: Les fonctionnelles utilisées
31
-PBE paramétrée par Perdew, Burke et Ernzerhof
- EECE: échange exact sur site (onsite exact exchange)
- HYBR: hybride sur site (onsite hybrid)
Fonctionnelle hybride et DFT+U 
EECE: DFT+E , HYBR: DFT+H
La fonctionnelle de PBE+E est définie comme suit:
La fonctionnelle de PBE+H est définie comme suit:

32. Résultats et discussion(4/22)
 Le sulfure de nickel NiS
o La structure la plus stable NiAs
32
•PBE: tous les états magnétiques convergent vers l’état NM
•PBE+E, PBE+H: l ’état AFMI est l’état le plus stable
Le choix de la valeur de α (α=0.05)
Détermination de l’état magnétique fondamental
(en utilisant 5 configurations magnétiques et 3 fonctionnelles)
Paramètres de
réseau [3]
Groupe
d’espace
Positions atomiques
a = 3.39 Å
c = 5.30 Å
P63/mmc
# 196
Ni (2a) (0, 0, 0)
S (2c) (1/3, 2/3, 1/4)

33. Résultats et discussion(5/22)
 Le sulfure de nickel NiS
o La structure la plus stable NiAs
 Détermination des propriétés structurales
(en utilisant la phase magnétique la plus stable (AFMI) et 3 fonctionnelles)
33
Ce travail (α = 0.05) Autres calculs Exp
PBE PBE+E PBE+H
a (Å) 3.4619 3.4928 3.4868 3.452a PBE
3.499a PBE+U (U=4.5eV)
3.482a PBE+U (U=2.5eV)
3.39b , 3.439c
3.4456d (T=99 K)
3.4395d (T=300 K)
c (Å) 5.2029 5.3262 5.3139 5.189a PBE
5.354a PBE+U (U=2.5eV)
5.483a PBE+U (U=4.5eV)
5.30b , 5.3476c
5.4051d (T=99 K)
5.3514d (T=300 K)
c/a 1.5029 1.524 1.5241 1.503a PBE
1.537a PBE+U (U=2.5eV)
1.561a PBE+U (U=4.5eV)
1.56b , 1.555c
B (GPa) 138.017
6
108.786
0
107.4234 136.14a PBE
104.45a PBE+U U=2.5eV)
98.21a PBE+U (U=4.5eV)
---
---
B’
4.8971 4.4842 3.8180 --- ---

34.  Résultats et discussion(6/22)
 Détermination des propriétés électroniques
• La structure de bande
• La densité des états DOS
Ce diagramme est construit pour
expliquer les densités d’états
34
On a pu obtenir l’état métallique avec la fonctionnelle PBE et l’état
semiconducteur avec les fonctionnelles hybrides PBE+E et PBE+H.

35.  Résultats et discussion(7/22)
 Détermination des propriétés électroniques
35
L’origine du gap: l’éclatement des
3 bandes d(Ni1),d(Ni2) et p(S)
 Un semiconducteur de transfert
de charge.

36. Résultats et discussion(8/22)
 Détermination des propriétés
magnétiques
L’effet de corrélation et d’échange
 Sur les propriétés structurales
 Sur les propriétés électroniques
 Sur les propriétés magnétiques
36
Conclusion: Une compétition entre les effets de corrélation et
d’échange sur toutes les propriétés.
L’effet du volume: V Eg et M
L’effet du rapport c/a: c/a Eg M ne varie pas
L’effet des paramètres de réseau sur les propriétés électroniques et magnétiques.
NiS Moment magnétique (µB)
Notre calcul 0.97 (0.1 eV)
Autres calculs 0.86 a (0.1 eV)
1.025 b (0.095 eV)
Valeurs
expérimentales
1.50 (260 K) c
1.66 (4.2 K) c
1.60 (260 K) d
1.80 (4 K) d

37.  Résultats et discussion(9/22)
Prédiction de la structure MnP
• Les valeurs de départ
37
• La détermination de la phase magnétique la plus stable: AFMIII
NiS (MnP)
Paramètres de réseau (Å) a= 5.2030
b= 3.4624
c= 5.5477
Positions atomiques Ni (0.005,1/4,0.20)
S (0.20.1/4,0.57)

38.  Résultats et discussion(10/22)
o Prédiction de la structure MnP
•La détermination des propriétés structurales
38
Paramètres
de réseau
(Å)
Positions atomiques Module de
compressibilité B
et sa dérivée B’
AFMIII
PBE+E
(α=0.05)
a= 5.660
b= 3.50
c= 5.665
Ni1 (0.999, 1/4,
0.25012)
Ni2 (0.500012, ¾,
0.75024)
S1 (0.74987, 0.25,
0.58986)
S2 (0.75012, ¾, 0.089)
B = 104.27 GPa
B’ = 3.90

39.  Résultats et discussion(11/22)
Prédiction de la structure MnP
• La détermination des propriétés électroniques
39
La contribution
de Ni2
La contribution
de Ni1

40.  Résultats et discussion(12/22)
Prédiction de la structure MnP
• La détermination des propriétés magnétiques
40
 Augmentation des densités totales atomiques mais celle de Ni2 est la plus
importante.
 La distorsion structurale  transition électronique (semiconducteur 
semimétal).
 Une faible augmentation du moment magnétique atomique.
•L’effet de la distorsion sur les propriétés électroniques et magnétiques
NiS-MnP Moment magnétique (µB)
Notre calcul 0.935

41.  Résultats et discussion(13/22)
o Prédiction de la structure NaCl
• Les valeurs de départ
41
• La détermination de la phase magnétique la plus stable: AFMII (comme
pour le NiO)
• La détermination des propriétés structurales
Longueur de liaison Paramètre de réseau
RA-C = 2.56 Å a = 5.12 Å
Paramètres de réseau (Å) a = 4.7489 c = 4.7471
Positions atomiques Ni1 ( 0,0,0), Ni2 (1/2,1/2,1/2) et S (1/4,1/4,1/4)
Module de
compressibilité B et sa
dérivée B’
B = 98.39 GPa
B’ = 4.81

42.  Résultats et discussion(14/22)
 La détermination des
propriétés électroniques
42
-Le NiS dans la structure NaCl a un caractère métallique.
DOS (NiAs) < DOS (NaCl) < DOS (MnP

43.  Résultats et discussion(15/22)
o Détermination de la structure cristalline la plus stable
43
La valeur de α et la
structure NiAs:
Avoir la structure
NiAs comme étant
la structure la plus
stable a permis de
vérifier que le choix
de la valeur du
paramètre α est
correct.

44.  Résultats et discussion(16/22)
o L’étude de la transition de phase structurale NiAs MnP
44

45.  Résultats et discussion(17/22)
o La prédiction de la structure ZB
• Les valeurs de départ
45
• L’optimisation structurale pour les phases non magnétique et ferromagnétique
Longueur de
liaison
Paramètre de réseau
RA-C = 2.56 Å a = 5.91 Å
Paramètres de réseau (Å)
nm a = 5.0640
fm a = 5.0691

46.  Résultats et discussion(18/22)
La prédiction de la structure ZB
• L’étude de la demi-métallicité dans la phase ferromagnétique pour la
structure ZB
46

47.  Résultats et discussion(19/22)
 Les sulfures CrS, FeS et CoS
• La structure la plus stable NiAs
 Détermination de l’état magnétique fondamental: AFMI
 Détermination des propriétés structurales
47

48.  Résultats et discussion(20/22)
 Détermination des propriétés
électroniques
48

49.  Résultats et discussion(21/22)
 Détermination des propriétés magnétiques
49
•La prédiction de la structure ZB
• L’optimisation structurale pour le phase ferromagnétique
Composé Moment magnétique (µB)
Ce calcul Autres résultats
CrS 2.89 2.6a, 2.545b
FeS 3.17 4.0a, 2.675b
CoS 0.49 1.0a,
FeS CoS CrS
a (Å) a (Å) a (Å)
ZB (fm) 5.167 5.10 5.55

50. 50
• L’étude de la demi-métallicité
•La prédiction de la structure ZB
 Résultats et discussion(22/22)

51. 51
Introduction
Recherche bibliographique
Etude théorique prédictive
Outil ab-initio
Résultats et discussion
Conclusion
PLAN

52.  Conclusion(1/1)
52
La simulation est en développement continu : Appliquée dans la recherche et
l’industrie (grâce aux progrès des moyens informatiques et des codes de calcul )
La simulation et l’expérimentation : La simulation n’a pas la prétention
de remplacer l’expérimentation mais de la compléter
Quelques résultats obtenus sont en accord avec les résultats théoriques
et expérimentaux disponibles, mais d’autres résultats qui nous sont
propres méritent d’étre confirmés par d’autres chercheurs.
L’étude théorique prédictive: malgré qu’elle ne permet pas de prédire
exactement les résultats mais elle nous permis de cerner le champ de recherche
pour ne pas se perdre dans la foulée des recherches.
Les fonctionnelles hybrides: elles sont les fonctionnelles idéales pour les
composés à base des métaux de transition.
La valeur du paramètre empirique: La valeur de α = 0.05 pourrait, après tester
sa validité pour tous les composés à base de métaux de transition 3d, nous
permettre de construire une nouvelle fonctionnelle appelée PBE+E05.

53. 53