Spectroscopie Raman polarisée
appliquée à l’étude de films
minces de pentacène et
d’azobenzène
A. Frigout, I. Stenger, D. ...
Le pentacène
• Pentacène : C22H14
• Semiconducteur de type p
• Mobilité des porteurs
équivalente à celle de a-Si
• Compati...
Le dispositif expérimental: μRaman
• L’instrument :
– μRaman HR800 (Horiba Jobin Yvon)
– Laser He-Ne, 633 nm
– Résolution ...
Echantillons
• Un échantillon phase « film mince » (~10nm) et un échantillon
phase « bulk » (~500nm).
• Dépôt sur un subst...
Spectres types
• Spectres acquis dans la
gamme de fréquence des
vibrations des liaisons C-H.
• Décomposés en 5
Lorentzienn...
Intensité vs polarisation
• Intensité vs polarisation pour
les deux échantillons
• décalage Raman et largeur à
mi hauteur ...
Simulation (1)
• Recherche de l’origine de
chaque contribution
• Groupe de symétrie de la
molécule de pentacène : D2h
• Mo...
Simulation (2)
• Intensité Raman:
• IAg très sensible à la
polarisation et montre un
comportement sinusoïdal
comme L1 et L...
L’azobenzène
• Azobenzène: C12H10N2
• Photo-switch réversible entre les
configuration cis et trans
– Trans à l’ambiante
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Echantillon
• Monocouche auto-assemblée
sur substrat Au(111) obtenue
par immersion du substrat
dans une solution
d’azobenz...
Le dispositif expérimental: nano Raman
• L’instrument :
– μRaman HR800 (Horiba Jobin Yvon)
– Laser He-Ne, 633 nm
– Résolut...
Spectres
• En bleu, spectre en champ
lointain et en rouge, spectre en
champ proche
• Vibrations
– C-N à 1141 cm-1
– N=N à ...
Intensité vs polarisation
• Champ lointain:
– Intensité maximum pour la polarisation p
– L’intensité en s n’est pas nulle ...
Conclusion
• Pentacène:
– La gamme de fréquences des vibrations C-H à été étudiée par
micro-Raman polarisé
– A l’aide d’un...
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Lille Near Field Optics 2009

  1. 1. Spectroscopie Raman polarisée appliquée à l’étude de films minces de pentacène et d’azobenzène A. Frigout, I. Stenger, D. Tondelier, B. Geffroy, R. Ossikovski, Y. Bonnassieux, G. Picardi, M. Chaigneau Laboratoire de physique des interfaces et des couches minces (LPICM) Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau
  2. 2. Le pentacène • Pentacène : C22H14 • Semiconducteur de type p • Mobilité des porteurs équivalente à celle de a-Si • Compatible avec l’impression de circuits • Dépôt sur substrat souple possible • Objectif : – Déposer sur un substrat de qqs μm l’OLED plus son circuit d’adressage
  3. 3. Le dispositif expérimental: μRaman • L’instrument : – μRaman HR800 (Horiba Jobin Yvon) – Laser He-Ne, 633 nm – Résolution spectrale, 0.27 cm-1 – Objectif 50x, NA = 0.75 – Polarisation incidente imposée par une lame demi onde sur monture motorisée – Analyseur fixé à 0° – Puissance laser < 2 mW – Azimut de l’échantillon fixé arbitrairement
  4. 4. Echantillons • Un échantillon phase « film mince » (~10nm) et un échantillon phase « bulk » (~500nm). • Dépôt sur un substrat de Si à 5.10-7 mbar à 1nm/s. • Images prises avec un AFM Dimension 5000 (Veeco) en mode contact. Phase « film mince » Phase « bulk »
  5. 5. Spectres types • Spectres acquis dans la gamme de fréquence des vibrations des liaisons C-H. • Décomposés en 5 Lorentziennes: – 1155 cm-1 – 1158 cm-1 – 1164 cm-1 – 1178 cm-1 – 1180 cm-1 • Les paramètres ajustés sont: – Décalage Raman – Intensité – Largeur à mi hauteur
  6. 6. Intensité vs polarisation • Intensité vs polarisation pour les deux échantillons • décalage Raman et largeur à mi hauteur fixés à partir de θAP = 90° • L1 et L4 montrent le même comportement pour les deux échantillons • L2, L3 et L5 montrent un comportement opposé à ceux de L1 et L4. • L’amplitude d’oscillation de L2, L3 et L5 est considérablement réduite pour le second échantillon Modes couplés
  7. 7. Simulation (1) • Recherche de l’origine de chaque contribution • Groupe de symétrie de la molécule de pentacène : D2h • Modes intramoléculaires possèdent les symétries du groupe: – Ag – B1g – B2g – B3g • Vibrations C-H de symétrie Ag • Tenseur Raman Ag:           zz yy xx α α α 00 00 00
  8. 8. Simulation (2) • Intensité Raman: • IAg très sensible à la polarisation et montre un comportement sinusoïdal comme L1 et L4 2 eAg T S eeI α∝ L1 et L4 sont des modes Ag • L1 correspond à la vibration des atomes de carbone situés au bout de la molécule • L4 correspond à la vibration des atomes de carbone situés sur les cotés de la molécule • L2, L3 et L5 sont des modes couplés provenant de l’interaction entre plusieurs molécules
  9. 9. L’azobenzène • Azobenzène: C12H10N2 • Photo-switch réversible entre les configuration cis et trans – Trans à l’ambiante – Cis après illumination UV (λ~360nm) • L’isomérisation entraine des changements de la forme de la molécule ainsi que de son moment dipolaire électrique • Applications: – Transducteur moléculaire pour les dispositifs type guide d’onde – Optique non-linéaire – Photo-patterning de films ultra minces (à remplacer)
  10. 10. Echantillon • Monocouche auto-assemblée sur substrat Au(111) obtenue par immersion du substrat dans une solution d’azobenzène pendant 24h • STM PSIA XE-100 • Des « etch-pits » on été observés dans d’autres zones de l’échantillon
  11. 11. Le dispositif expérimental: nano Raman • L’instrument : – μRaman HR800 (Horiba Jobin Yvon) – Laser He-Ne, 633 nm – Résolution spectrale, 0.9 cm-1 – Objectif 50x, NA = 0.45 – Polarisation incidente imposée par une lame demi onde sur monture motorisée – Pas d’analyseur – Puissance laser < 0.5 mW – Azimut de l’échantillon fixé arbitrairement E Objectif k pointe échantillonChamp exalté Configuration en polarisation (p)
  12. 12. Spectres • En bleu, spectre en champ lointain et en rouge, spectre en champ proche • Vibrations – C-N à 1141 cm-1 – N=N à 1440 cm-1 – Les autres modes sont des modes faisant intervenir la déformation des cycles et le stretching des C-N ou C-H • Les vibrations observées sont de symétrie A1 • αzz >> αxx, αyy
  13. 13. Intensité vs polarisation • Champ lointain: – Intensité maximum pour la polarisation p – L’intensité en s n’est pas nulle (20% restent) – 80% des molécules sont parallèles au plan d’incidence – Les 20% d’intensité présents en s peuvent être attribués à des défauts de planéité de la surface d’Au. • Champ proche: – Exaltation maximale pour la polarisation p – Intensité relative en s non nulle, supérieure au champ lointain – Les vibrations moléculaires ne se couplent qu’avec p (tenseur Raman) – Le signal observé en s peut être attribué aux phénomènes de cross-polarisation, dépolarisation et effet miroir induits par la pointe
  14. 14. Conclusion • Pentacène: – La gamme de fréquences des vibrations C-H à été étudiée par micro-Raman polarisé – A l’aide d’un modèle phénoménologique, ainsi que de considérations de symétrie, nous avons identifié deux modes intramoléculaires et pointé trois modes couplés. • Azobenzène: – La liaison C-N de la molécule d’azobenzène à fait l’objet d’une étude polarimétrique en champ lointain ainsi qu’en champ proche – La mesure en champ lointain indique que le substrat possède des irrégularités de surface – La mesure en champ proche montre que la pointe à un effet sur les règles de sélection G. Picardi, M. Chaigneau, R. Ossikovski, C. Licitra, G. Delapierre, Tip enhanced Raman spectroscopy on azobenzene thiol self-assembled monolayers on Au(111), à paraître dans J. Raman Spectrosc. I. Stenger, A. Frigout, D. Tondelier, B. Geffroy, R. Ossikovski, Y. Bonnassieux, Polarized micro-Raman spectroscopy study of pentacene thin films, Appl. Phys. Lett. 94, 133301 (2009)

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