Cours spectroscopie gamma et RPE lst (1).pdf

Licence Sciences et Techniques Chimie Appliquée Option : Techniques d’Analyses et Contrôle
Qualité (TACQ)
Licence Sciences et Techniques Chimie Appliquée Option : Génie Chimie des Matériaux (GCM)
1
Université SULTAN MOULAY SLIMANE
Faculté des Sciences et Techniques
Département de chimie et environnement
Béni Mellal
Année Universitaire :2020/2021
Prof A.GORFTI
Cours du module Méthodes
d’analyses II

Partie1 : Radioactivité et
spectrométrie 𝛄

Chapitre 1 : STRUCTURE DU NOYAU ATOMIQUE
I) Propriétés des noyaux stables
1-Constituants nucléaires
De nombreuses particules ont été trouvées dans le noyau.
Nous considérions quelques-unes qui sont listées au tableau suivant :
Particules Symbole Masse Charge
Neutron n ou n
0
1
1,008664 0
Proton p ou H
1
1
1,0072766 +1
Electron β−ou β
−1
0
0,0005486 -1
Positron β ou β
−1
0
0,0005486 +1
Un nucléide donné est représenté par le symbole X
Z
A
ou:
• X est le symbole de l’élément chimique.
• Z est le numéro (nombre) atomique (le nombre de proton)
• A est le nombre de masse (A=Z+N le nombre de proton))

• Isotopes : ce sont les noyaux d’un même élément qui possèdent le même
numéro atomique Z mais des nombres de neutrons différents.
Exemple : O
8
16
, O
8
17
et O
8
18
.
• Isotones : ce sont les noyaux ayant le même nombre de neutron mais les
numéros atomiques différents.
Exemple : C
6
14
, N
7
15
et O
8
16
.
• Isobares : Noyaux possédant le même nombre de masse A.
Exemple : C
6
14
, N
7
14
• Abondance isotopique d’un noyau : est le pourcentage de ce dernier que l’on
trouve dans la nature.
Exemple : Mg
12
24
, Mg
12
25
et Mg
12
26
avec Abondance isotopique respectivement
78,49% , 10,00% et 11,01%.
• Particules alpha 𝜶 : ce sont des noyaux d’hélium : He
2
4
.

2-Masse et charge nucléaires
Des mesures précises de S.M ont montré que les masses atomiques noté M(A,Z) sont
généralement plus petites que la somme des masses de leurs constituants
(ΔM = M A, Z − A) (ΔM défaut de masse).
La masse du noyau m(a,z) est :
m A, Z c2
= M A, Z c2
− Zm0c2
+ βe ❶
m0c2
= 0,511 MeV : masse au repos de l’électron.
c : vitesse de la lumière dans le vide.
βe : l’énergie de liaison des électrons dans l’atome.
βe z = 15,73 Z2,33
en eV d’après le modèle atomique de Thomas-Fermi.
βe est négligeable devant les autres termes, on peut donc écrire :
m a, z c2
= M A, Z c2
− Zm0c2
❷
mpc2
= 1,0072766 u. m. a
mnc2 = 1,0086652 u. m. a avec 1 u. m. a = 931,5016 MeV .

3-Energie de liaison nucléaire
Soit un système composé de Z protons et de M= A-Z neutrons regroupés
pour former un noyau de masse m a, z .
D’après l’équation ❷ et si Zm0c2 est négligeable devant Mc2 on a :
M A, Z c2
≈ m a, z c2
= Zmpc2
+ A − Z mnc2
− βtot(A, Z) ❸
βtot = ZMH + Nmn c2 − M A, Z c2 ❹
βtot est l’énergie totale de liaison de tous les nucléons dans le noyau, c’est
aussi l’énergie de dissociation de ce noyau.
L’énergie moyenne de liaison par nucléon est βmoy =
βtot A,Z
A
❺
On montre pour les noyaux moyens que βmoy = cte = 8,5 MeV

4- Energie de séparation d’une particule d’un noyau
Elle est définie comme étant l’énergie nécessaire pour arracher une particule (proton,
neutron, α) d’un noyau. Elle est notée S.
• Pour un proton :
Sp A, Z = βtot A, Z − βtot A − 1, Z − 1
= M A − 1, Z − 1 c2
− M A, Z c2
+ MHc2
• Pour un neutron :
Sn A, Z = βtot A, Z − βtot A − 1, Z
= M A − 1, Z c2 − M A, Z c2 + mnc2
• Pour une particule α :
Sα A, Z = βtot A, Z − βtot A − 4, Z − 2 − βtot 4,2
= M A − 4, Z − 2 c2
− M A, Z c2
+ M(4,2)c2

5-Energie d’appariement
• Pour un proton : Pp A, Z = Sp A, Z − Sp A − 1, Z − 1
• Pour un neutron : Pn A, Z = Sn A, Z − Sp A − 1, Z
6-Dimension du noyau atomique
D’après l’étude de la diffusion des particules chargées sur des noyaux
réalisée par Rutherford et Chadwick, le rayon nucléaire R peut s’écrire
sous la forme R = r0A
1
3
Où A est le nombre de masse du noyau considéré.
r0 = cte dont la valeur varie entre 1,4 et 1,5 Fermi, selon la méthode
utilisée. (1 Fermi = 10−13
cm)

II. Rappel théorique
1-Moment angulaire nucléaire total
Un nucléon i
Moment angulaire de spin Si

Un nombre quantique de spin S =
1
2
Un moment angulaire orbitalaire Li
Li
2
= ℏ2
l(l + 1) (ℏ =
h
2π
)

Avec l = 0, 1, 2, … . . (nombre quantique orbitalaire)
Le moment angulaire total pour le nucléon i est :
Ɪi = Li + Si
En négligeant le couplage spin-orbite (L . S), un noyau atomique constitué de A nucléons
possède :
Un moment angulaire orbital global L = Li
A
i=1
Un moment angulaire du spin global S = Si
A
i=1
D’où le moment angulaire total est :
Ɪ = L + S
Avec Ɪi
2
= Ɪ Ɪ + 1 ℏ2
Ɪ est le nombre quantique du moment
angulaire total.
Remarque :
Les mesures expérimentales de Ɪ ont montré :
Noyau : Z et N pairs  Ɪ = 0
Noyau : A pair et Z impair  1 < Ɪ < 6
Noyau : A impair 
1
2
< Ɪ <
9
2

2-Parité de la fonction d’onde associée au noyau
Soit un noyau constitué de A nucléons :
ψ = ψ1. ψ2 … … ψA . ψ1
l1
. ψ2
l2
… … ψA
lA
Partie spin Partie orbitalaire
l1 … … lA : nombres quantiques orbitaux (nucléons 1, 2, …… A)
Ψ est la solution de l’équation de Schrödinger : Hψ = Eψ
Avec H = −
ℏ2
2Mi
A
i=1
𝜕2
𝜕xi
2 +
𝜕2
𝜕yi
2 +
𝜕2
𝜕zi
2 + Utot
Ec
(1)
Vp
(2)
Mi : Masse au repos du nucléon i
(1): est symétrique par rapport à l’inversion
(2) : est symétrique par rapport à l’inversion

III-Modèles nucléaires
a) Modèle de la goutte liquide

Remarque :
Ce modèle est incapable de prédire les
moments angulaires totaux, les moments
magnétiques et les parités des différents
noyaux.

2) Modèle en couches avec interaction spin-orbite
Afin de retrouver les nombres magiques et de lever la dégénérescence des
niveaux observées dans le modèle en couches avec un potentiel
d’oscillateur harmonique. M.G MAYER et O.HAXEL [13,16] ont proposé en
1949 un modèle en couche avec un potentiel qui tient compte de
l’interaction spin-orbite. Ce potentiel a une forme intermédiaire entre
celles des potentiels d’oscillateur harmonique et carré infini. Selon ce
modèle une composante non centrale doit d’ajouter à la force agissant sur
un nucléon dans le noyau. Cette composante provient d’une interaction
d’origine nucléaire entre le moment angulaire orbital L et le moment
angulaire de spin S de chaque nucléon. Le potentiel utilisé s’écrit :
V′ r = V r + U(r)(S. L) ⓱
Où : V r est un potentiel d’oscillateur harmonique
U(r)(S. L) est le potentiel dû à l’interaction spin-orbite qui d’écrit sous la
forme : U r S. L = −aL . S ⓲

En combinant les relations ⓳ et ⓴ et en utilisant les quantifications des
moments angulaires I , L et S on trouve :
ΔE = −
a
2
I I + 1 − l l + 1 − s s + 1 ℏ2
Où : s est le nombre quantique de spin qui est égal à ½ pour les nucléons.
Ɪ est le nombre quantique de moment angulaire total qui, pour une valeur du
nombre quantique orbital, prend deux valeurs :
Ɪ = |l −
1
2
| et I = |l +
1
2
|
L’écart énergétique par rapport au niveau central est :
- ΔE1 =
a
2
l + 1 ℏ2 pour I = |l −
1
2
|
- ΔE2 = −
a
2
lℏ2pour Ɪ = |l +
1
2
|
Chaque niveau va se scinder en deux niveaux (saufs) suivant les valeurs du
nombre quantique Ɪ.
δ ΔE = ΔE1 − ΔE2 =
2l + 1 ℏ
2
a

Exemple :
- 1s l = 0  I =
1
2
 1s1/2
- 1p l = 0  I = {
1
2
,
3
2
}  1p1/2 et 1p3/2
 Chaque niveau i(I) contient au maximum (2I +1) nucléons identiques.
 Niveau plus stable à partir de la même couche est celui qui a le plus
haut moment angulaire d’où le diagramme énergétique.
1

Remarques importantes :
Ce modèle a permis :
 Retrouver les nombres magiques (2, 8, 20, 28, 50, 82, et 126) qui
correspondent à la fermeture des couches.
 Prédire les moments angulaires, magnétiques totaux et la parité des
noyaux de masse A impair dans leur état fondamental.
En revanche :
 Incapable de prédire les moments angulaires totaux des noyaux
possédant des nombres de proton (Z) et neutron (N) impair.
 Brennan et Bernstein ont proposé des règles pour ce dernier cas (Voir
TD).

Distribution des niveaux d’énergies
d’après le modèle en couches à
particules indépendantes avec
interaction spin-orbite

IV) Les désintégrations radioactives
1) La désintégration alpha (𝛂)
Il s’agit d’un noyau radioactif qui se désintègre en émettant une
particule alpha (α)(Noyau de 4He).
X →
z
A
α + Y
z−2
A−4
Exemple :
Pu →
z
A α + U
92
235
(𝐸α~5MeV)
Remarque :
Il y a plusieurs cas de désintégration α :

2) La désintégration Beta (𝛃+
ou 𝛃−
)
 La désintégration β− résulte de la transformation d’un neutron en un proton et un
électron avec émission d’un antineutrino ν
n
0
1
→ β− + H + ν
1
1
Pour un noyau initial X
Z
A
, on aura donc :
X
Z
A
→ β−
+ Y
Z+1
A
+ ν
Exemple :
Il est à noter que dans ce cas A reste inchangé, par contre Z augmente d’une unité :
C
6
14
→ β− + N
7
14
 La désintégration β+
résulte de la transformation d’un proton en neutron
accompagnée de l’émission de deux particules ; le positron β+qui est l’antiparticule
de l’électron et le neutrino ν.
H → n
0
1
+ β+ + Y
Z−1
A
+ ν
1
1
Exemple :
Na
11
22
→ β+ + Ne
10
22

Remarque :
 (ν,ν) particules détectables par l’expérience .
 (ν,ν) masses très faibles (neutrino : masse comprise entre 20 et 40)
 Il y a plusieurs cas de désintégration β+
et β−
.

3) La capture électronique
Il s’agit d’un noyau qui absorbe un électron du cortège électronique de
l’élément considéré. Ce sont généralement les électrons de la couche K
qui sont concernés ; on parle alors d’une capture électronique. L’électron
capturé s’associe à un proton du noyau pour former un neutron et un
neutrino (ν) selon le schéma suivant :
H
1
1
+ e
−1
0
→ n
0
1
+ ν
Pour un noyau X
Z
A
, on a par conséquent : X
Z
A
+ e
−1
0
→ Y
Z−1
A
+ ν
Exemple :
57Co → e−
+ 57Fe
Le départ de l’électron de la couche K crée une lacune dans cette
dernière qui sera comblée par un autre électron appartenant à une
couche moins profonde comme les couches L, M, ….

Ce réarrangement du cortège électronique
s’accompagne d’émission de RX caractéristiques
de l’atome Y
Z−1
A
.

4) La désintégration gamma (𝛄)
Emission gamma en cascade

5) La conversion interne
Un noyau se trouvant dans un état excité possède plusieurs modes de désexcitations. Dans le
cas des transitions où l’énergie libérée est faible, deux processus de désexcitations peuvent
avoir lieu et en même temps : la conversion interne et l’émission gamma. Si l’énergie libérée
au cours d’une transition nucléaire est supérieure à 1,022 MeV, un autre mode de
désintégration peut se produire mais avec une très faible probabilité : c’est l’émission de
paires électron-positron.
La conversion interne correspond à un transfert d’énergie d’un noyau à un électron du cortège
électronique atomique. Si l’énergie transférée est supérieure à l’énergie de liaison de cet
électron dans sa propre couche, ce dernier est éjecté avec une énergie bien déterminée.
Considérons un noyau qui si désexcite en passant d’un état caractérisé par Ii, πi et Ei vers un
autre état caractérisé par If, πf et Ef et Ef < Ei. Soit un électron du cortège électronique
d’énergie de liaison Be− . l’énergie libérée ΔE lors de cette transition nucléaire est
communiquée à cet électron, ce dernier est éjecté de sa propre couche avec une énergie
cinétique :
Ec = ΔE − Be−

6) La fission spontanée
Ce mode de désintégration est la base du fonctionnement des
réacteurs nucléaires. Cette réaction ne concerne que quelques isotopes
des éléments de la série des actinides appelés isotopes fissiles
232Th, 235U, 239Pu, 252Cf

Chapitre II : Détection des
rayonnements nucléaires et
spectrométrie gamma (𝛄)

I. Les détecteurs de rayonnement
Les conséquences de l’interaction des rayonnements nucléaires avec
un matériau donné sont soit l’excitation suivie de la désexcitation, soit
l’ionisation des atomes ou molécules du milieu.
Deux catégories de détecteurs peuvent alors être envisagées :
- Ceux qui exploitent la mesure du nombre d’ionisations créées par une
particule chargée au cours de son ralentissement.
- Ceux qui exploitent la mesure du nombre de désexcitations scintillantes
succédant aux excitations.

1) Détecteurs basés sur l’ionisation
a)Détecteurs à gaz
En général ces détecteurs sont formés par une coque cylindrique
jouant le rôle de cathode et un fil central, porté à une tension positive,
faisant fonction d’anode. Le cylindre est rempli d’un gaz facilement
ionisable (voir tableau 1). Le passage d’une particule à travers le gaz de
remplissage, crée un certain nombre de charges (électron, ions
positifs). Sous l’influence du champ électrique appliqué entre les deux
électrodes, les électrons se dirigent vers l’anode et les cations vers la
cathode (figure 1).

Figure 1: Schéma général d'un
détecteur à gaz. C est une capacité
de couplage, R une résistance et
THT la tension positive appliquée
entre les deux électrodes
Gaz Potentiel d’ionisation en eV
Hydrogène 13,56
Hélium 24,59
Azote 14,53
Oxygène 13,62
Néon 21,56
Argon 15,75
Tableau 1: Certains gaz de remplissage usuels avec leur potentiel d'ionisation

La représentation graphique des variations du
nombre de charges collectés sur l’anode (électrons)
en fonction de la tension appliquée (THT) pour ces
détecteurs à gaz permet de distinguer trois zones de
fonctionnement (figure 2) associées à différents types
de détecteurs :
- La zone A qui est caractérisée par un faible nombre de
charges collectées, c'est à dire par un faible signal de
sortie : ce type de détecteur est appelé chambre
d'ionisation.
- La zone B qui est caractérisée par la proportionnalité
entre le nombre de charges collectées et la tension
appliquée : c'est le compteur proportionnel qui
convient comme détecteur.
- La zone C qui est caractérisée par un nombre de
charges collectées à la fois important et constant
lorsque la tension appliquée augmente : c'est la région
de fonctionnement du détecteur Geiger-Muller.
Figure 2: Variation du nombre de charges
collectées en fonction de la tension appliquée
pour les détecteur à gaz. VS, VP et VG sont
respectivement les tensions seuil des
détecteurs chambre d’ionisation, compteur
proportionnel et Geiger-Muller

b) Détecteurs à semi-
conducteurs
A l'inverse des détecteurs à gaz, le
processus d'ionisation dans les
détecteurs semi-conducteurs se fait
dans un solide. En fait, le passage
d'une particule à travers le détecteur
donne naissance à la création de
paires : électron-trou. Les électrons
et les trous sont collectés sur les
plaques conductrices reliées à une
haute tension (THT) (figure 3). Figure 3: Schéma général d'un détecteur à semi-conducteur,
l'amplitude du signal ΔV est très faible

Remarque
En fonction de l'utilisation envisagée, on peut choisir un
détecteur à semi-conducteur du type :
- germanium-lithium : Ge (Li) pour la détection des photons
gamma et des RX.
- ou silicium-lithium : Si (Li) pour la détection des RX.
- ou barrière de surface au silicium pour la détection des
particules α.
Ce sont des détecteurs très performants sur le plan de la
résolution et du temps de réponse qui est de l'ordre de 10-
10S.

2) Détecteurs basés
sur l'excitation et la
désexcitation
(Détecteur à iodure de
sodium)
Ce détecteur est composé d'un
cristal scintillant d'iodure de
sodium dopé au thallium : Na
I(Tl), d'un réflecteur et d'un
photomultiplicateur (figure 4).
Il est utilisé pour la détection
des photons γ et des RX.
Figure 4: Schéma d'un cristal NaI(Tl) et de son
photomultiplicateur, R est une résistance el C une capacité. La
haute tension appliquée est de 1500 Volts

Son principe de fonctionnement est le suivant :
Lorsqu’un photon γ ou X perd son énergie dans le cristal
Nal, il excite les électrons en les faisant passer de la bande
de valence, à travers la bande interdite (gap), vers la bande
de conduction (figure 5). Ces électrons retournent
rapidement vers les lacunes laissées dans la bande de
valence ; il en résulte une émission de photons lumineux
ultra-violets (hν) de longueur d'onde de l'ordre de 200
nanomètres (nm). De tels photons lumineux vont être
fortement absorbés par le cristal Nal puisque leur énergie
est égale à la largeur de la bande interdite (≈6 eV).
Il est donc nécessaire de doper le cristal Na I avec du
thallium afin de créer des niveaux d'énergie intermédiaires
dans la bande interdite de telle sorte que les électrons, en
retournant de la bande de conduction, puissent y transiter
par leur retour vers la bande de valence s'accompagne
d'une émission de photons lumineux de faible énergie (3
eV) donc de grande longueur d'onde (400nm) qui ne vont
pas être absorbés dans le cristal Na I (figure 5).
Figure 5: Niveaux
énergétiques des
électrons : a) Dans un
cristal NaI pur, b) dans
un cristal NaI dopé au
thallium

Ces photons lumineux (hν′) vont tomber sur la photocathode sensible (figure 8 )
qui a la propriété d'émettre des électrons lorsqu'elle reçoit de la lumière. Le
nombre d'électrons émis est proportionnel à l'intensité lumineuse. Si le
coefficient de conversion photon-électron est
Chν′ et si le nombre de photons émis est Nhν′ , alors le nombre d'électrons émis
par la photocathode est :
ne− = Nhν′. Chν′❸
Ces électrons photocathodiques, accélérés sous l'effet de la haute tension
appliquée, tombent sur la première dynode et lui arrachent un nombre plus
grand d'électrons.
Si M est le coefficient de multiplication et si on a n dynodes : le nombre
d'électrons collectés sur l'anode est :
Ne− = ne−. Mn = Nhν′ . Chν′ . Mn❹
On obtient donc à la sortie du photomultiplicateur un signal dont l'amplitude
(ΔV) est proportionnelle à l'énergie du photon gamma ou X incident. Le temps de
réponse d'un tel détecteur est de l'ordre de 10-6 S.

3) Chaine électronique de détection
Nous nous proposons de décrire brièvement dans ce paragraphe une
chaîne électronique de détection que nous avons réalisée. Elle est
composée d'un détecteur à scintillations de type Nal (Tl) relié à une
source très haute tension (THT), d'un amplificateur, d'un sélecteur
monocanal et d'une échelle de comptage (figure 6).
Le scintillateur à iodure de sodium (Nal (TI)) est déjà décrit.
Figure 6 : Schéma
synoptique d’une chaîne
électronique de détection
des photons gamma

II) Détection des photons 𝛄 :
spectrométrie gamma
Le détecteur doit toujours être muni d'un blindage en
plomb servant d'une part à arrêter les photons
indésirables provenant de l'extérieur et d'autre part à
constituer un écran de radioprotection pour
l'expérimentateur contre les radiations issues de la
source radioactive utilisée (figure 7).
Du point de vue détection proprement dite, les effets
à savoir ; l'effet photoélectrique, l'effet Compton et
l'effet de création de paires qui constituent les
principaux modes d'interaction des rayonnements γ
avec la matière doivent être pris en considération.
Précisons que ces effets peuvent se produire aussi
bien à l'intérieur qu'à l'extérieur du détecteur.
Figure 7 : Détecteur Ge Li avec son
blindage en plomb

1)Perte d’énergie des photon gamma par effet
photoélectrique
Nous parlons ici de perte ou d'absorption totale de l'énergie des photons émis
par la source radioactive utilisée.
a) Interaction des photons 𝛄 à l'intérieur du détecteur
Considérons des photons γ d'énergie Eγ émis par la source radioactive utilisée.
Supposons qu'une fois à l'intérieur du détecteur Ge Li ils perdent la totalité de
leur énergie en un seul événement par effet photoélectrique. Les rayons X (RX)
résultant de cette interaction peuvent s'échapper du détecteur et créer ainsi un
déficit énergétique. Par conséquent, la perte d'énergie n'est pas totale. C’est
pourquoi on est obligé pariais de prendre un détecteur de grandes dimensions
(figure 8).

Figure 8 : Perte d’énergie des photons 𝛄 dans un détecteur Ge
Li par effet photoélectrique

Si nous représentons le nombre
d'événements (impulsions
électriques) produits par seconde
en fonction de l'énergie des
photons gamma émis par la
source, nous obtenons un pic
photoélectrique qui correspond à
la perte totale de l'énergie Eγ
(figure 9).En fait, d'après la
relation, on a :
Eγ = Ek + Te−
où Ek, est l'énergie de liaison de
l'électron dans la couche K.
Figure 9 : Variations du nombre d’événements N produits par
seconde par effet photoélectrique à l’intérieur du détecteur
en fonction de l’énergie des photons gamma

b) Interactions des photons 𝛄 autour
du détecteur suivies d’interactions à
l’intérieur du détecteur
Les photons γ non détectés qui sont
arrêtés par le blindage en plomb
provoquent l'émission de rayons X
caractéristiques de ce matériau et dont
l'énergie est EXk = (Pb) 75 KeV. Ces rayons
X, quand ils ne sont pas auto-absorbés,
sont à leur tour détectés et donnent
naissance à un pic photoélectrique autour
de 75 KeV (figure 10).
Figure 10 : Pic dû à l’échappement des RX de la
couche K du plomb vers le détecteur

Ce pic à 75 KeV peut parfois avoir une
présence gênante pour la détection. Il est
alors possible de l'éliminer en intercalant
entre le détecteur et le blindage un
empilement de feuilles en cadmium, en
cuivre et en aluminium successivement
(figure 11).
Figure 11 : Elimination des RXk du plomb
par des feuilles de Cadmium, de Cuivre et
d’Aluminium

De ce fait, ces RX caractéristiques de la couche K du plomb, en tombant sur la
feuille de cadmium perdent complètement leur énergie par effet
photoélectrique : il en résulte une émission de RX caractéristiques de la
couche K du cadmium d'énergie plus faible (23,17KeV) que ceux du plomb.
Ces RX du cadmium vont à leur tour perdre leur énergie par effet
photoélectrique dans le cuivre : il en résulte une émission de RX
caractéristiques de la couche K du cuivre qui sont moins énergétiques que
ceux du cadmium (8,05KeV).
Finalement, les RX du cuivre, en interagissant avec l'aluminium, perdent la
totalité de leur énergie par effet photoélectrique : il en résulte une émission
de RX caractéristiques de la couche K de l'aluminium qui ont une énergie très
faible (1,49KeV) et qui sont facilement arrêtés par la coque métallique du
détecteur Ge Li. C'est ainsi qu'on évite ce pic à 75KeV du plomb.

2) Perte d'énergie des photons 𝛄 par effet Compton
Le photon gamma incident communique une partie de son
énergie à un électron Compton et le reste au photon gamma
diffusé. Quelle que soit la direction du photon gamma diffusé
γ′ ,l'électron Compton sera toujours diffusé dans le détecteur, à
l'exception de quelques effets de bords qui demeurent d'ailleurs
négligeables.
a) Interaction du photon gamma incident à l'intérieur
du détecteur avec échappement du photon gamma
diffusé
Si le photon diffusé γ′ s'échappe du détecteur, nous aurons la
distribution des électrons Compton qui ont perdu leur énergie
dans le détecteur (figure 12).
Ces électrons auront une énergie comprise entre 0 et
Te−max .Cette distribution des électrons Compton appelée
communément front Compton est gênante, car elle peut bien
masquer les pics d'absorption totale.
Remarque : nous pouvons diminuer l'effet Compton en
agrandissant le détecteur de telle manière que le photon
𝜸′ perd à son tour son énergie dans le détecteur.
Figure 12 : Variations du nombre d’électrons
Compton N (e- ayant perdu leur énergie
dans le détecteur par seconde en fonction
de l’énergie : distribution des électrons
Compton
le photon
l'électron,
diminution

b) Interactions multiples à l'intérieur du détecteur
Le photon γ incident communique une partie de son énergie Eγ à un électron
Compton qui va la perdre dans le détecteur, l'autre partie est conservée par le
photon γ′ diffusé.
Ce dernier lorsqu'il ne s'échappe pas du détecteur pourra donner, par effet
Compton, naissance à un autre électron Compton et un autre photon diffusé
γ′′.
On aura donc plusieurs possibilités d'interaction du photon incident avec le
milieu détecteur :
- effet Compton sur le photon γ suivi d'effet photoélectrique sur le photon γ′.
- effet Compton sur le photon γ puis effet Compton sur le photon γ′.
- effet Compton sur le photon γ puis effet Compton sur le photon γ′ puis effet
photoélectrique sur le photon γ′′.

On observera donc sur le spectre du
nombre d'événements détecté par
seconde en fonction de l'énergie
(figure 13) :
- la distribution des électrons
Compton résultant de la première
possibilité d'interaction du photon γ
dans le détecteur : c'est le front
Compton.
- la distribution des électrons
Compton résultant de la deuxième
possibilité d'interaction du photon γ:
c’est le double Compton.
- un pic dû à la perte totale d'énergie
par effet photoélectrique.
Figure 13 : Spectre du nombre d'événements détectés par
seconde (N) en fonction de l'énergie dans le cas d'interactions
multiples

c) Interaction unique (effet Compton) autour du détecteur
suivie d'une interaction par effet photoélectrique à
l'intérieur du détecteur
Le photon γ incident interagit par effet Compton sur le blindage en
plomb entourant le détecteur ; le photon diffusé γ′ peut venir et perdre
son énergie par effet photoélectrique à l'intérieur du détecteur (figure
14).
Figure 14 : Production d'effet Compton autour du détecteur
suivie d'un effet photoélectrique à l'intérieur du détecteur

Nous distinguons alors deux possibilités :
1/ lorsque le photon γ′ est diffusé vers l'arrière dans le blindage en plomb
(rétrodiffusion), il revient automatiquement perdre son énergie par effet
photoélectrique dans le détecteur (situation (1) Figure 14). Il en résulte un pic
dit de rétrodiffusion sur le spectre de la source radioactive utilisée.
L’énergie maximale du photon rétrodiffusé γ′ ne concerne que la gamme
d'énergie comprise entre 0 et 0,255 MeV.
2/ la deuxième possibilité correspond à la production par le photon γ d'un effet
Compton dans le plomb (situation (2) Figure : 14). Le photon γ diffusé vers le
détecteur donne naissance à un effet photoélectrique ; ce qui se traduit par la
présence d'un pic parasite sur le spectre de la source radioactive utilisée. Cet
effet peut être atténué par l'éloignement du blindage en plomb du détecteur.
effet photoélectrique se produit lorsqu'un photon gamma interagit ave
un matériau détecteur

3) Perte d'énergie des photons 𝛄 incidents par effet de
création de paires électron-positron
Cette possibilité d'interaction n'est envisageable que lorsque les photons γ incidents
présentent une énergie supérieure à 1,022 MeV
Le photon γ disparaît, un électron et un positron sont émis avec des énergies
cinétiques respectives Te−et Te+.Après avoir perdu son énergie et en rencontrant un
électron du milieu absorbant, le positron (e+) disparaît pour donner naissance à
deux photons gamma d'annihilation (γ1 et γ2) d'énergie de 0,511 MeV chacun émis
dans des directions opposées.
a) Perte totale de l'énergie du photon 𝛄 incident à l'intérieur du
détecteur
Si le photon γ incident, en rentrant dans le détecteur Ge Li, perd la totalité de son
énergie, cela signifie que les deux photons gamma d'annihilation (γ1 et γ2) perdent
tous les deux leurs énergies à l'intérieur du détecteur par effet photoélectrique
(figure 15).

Figure 15 : Perte totale de l’énergie du photon 𝛄 incident par
effet de création de paires (𝐞−, 𝐞+) à l'intérieur détecteur

b) Création de paires (𝐞−
, 𝐞+
) à l'intérieur du
détecteur avec échappement d'un seul photon
gamma d'annihilation
Le photon γ incident perd son énergie par création de paires (e−, e+) à
l'intérieur du détecteur Ge Li. Nous considérons la situation de la
figure 16 où l'un des photons gamma d'annihilation s'échappe.
Figure 16 : Création de paires (𝐞−, 𝐞+) à l'intérieur détecteur
avec échappement d’un seul photon d'annihilation

c) Création de paires (𝐞−
, 𝐞+
) à l'intérieur du détecteur
Ge Li avec échappement des deux photons
d'annihilation
Cette situation est représentée sur la figure 17. L'énergie perdue à
l'intérieur du détecteur étant donc égale à (Eγ - 1,022) MeV.
Sur le spectre de la source radioactive utilisée un pic dit de double
échappement fait son apparition.
Figure 17 : Création de paires (𝐞−
, 𝐞+
) à l'intérieur du
détecteur Ge Li avec échappement des deux photons
d'annihilation

d) Création de paires (𝐞−
, 𝐞+
) dans le blindage en plomb
suivie d'une interaction à l'intérieur du détecteur
Etant donné que les photons d'annihilation sont toujours émis à 180° l'un par
rapport à l'autre, dans le meilleur des cas un seul de ces deux photons se dirige vers
le détecteur pour y être détecté (figure 18).
Figure 18 : Création de paires (𝐞−, 𝐞+) dans le blindage en plomb et échappement
d’un seul photon gamma d’annihilation vers le détecteur
Il en résulte un pic appelé pic
d'annihilation à 0,511 MeV sur le
spectre de la source radioactive
utilisée.

4) Résultat de toutes les interactions :
spectre global
Selon la valeur de l'énergie du photon gamma
incident, nous distinguons donc deux types de
spectres.
a) Lorsque l'énergie incidente E est inférieure
à 1,022 MeV.
Quand l'énergie du photon gamma incident est
inférieure à l'énergie seuil de création de
paires (e−, e+) ,le spectre de la source radioactive
utilisée comporte (figure 19) :
- Un pic de rétrodiffusion.
- Un front Compton.
- Un double Compton.
- Un pic d'absorption totale ou pic photoélectrique.
Figure 19 : Spectre global d’une source
radioactive émettant des photons gamma
d’énergie 𝐄𝛄inférieure à 1,022 MeV

b) Lorsque l'énergie du photon
gamma incident est supérieure à
1,022 MeV
Le photon incident d'énergie Eγ supérieure à 1,022
MeV perd son énergie via les trois
processus : effet photoélectrique, effet Compton et
effet de création de paires (e−
, e+
). Le spectre
complet de la source radioactive utilisée
comporterait par conséquent :
- un pic de rétrodiffusion.
- le front Compton.
- le double Compton.
- le pic d'annihilation à 0,511 MeV.
- un pic d'absorption totale à Eγ
- un pic de simple échappement à (Eγ - 0,511) MeV.
- un pic de double échappement à (Eγ- 1,022) MeV.
Figure 20 : Spectre global d’une source
radioactive émettant des photons gamma
d’énergie 𝐄𝛄 supérieure à 1,022 MeV

III.Caractéristiques d'un détecteur de rayonnements
nucléaires
Le choix d'un détecteur est opéré en fonction des caractéristiques de celui-ci
et de la nature de la particule à détecter.
1) Rapport du pic d'absorption totale sur le front Compton pour
un détecteur de photon
La qualité d’un détecteur de photons γ ou X (avec sa chaîne électronique) se
mesure par le rapport de la surface du pic photoélectrique sur celle du front
Compton. Plus ce rapport est grand, meilleur est le détecteur.

2) Efficacité
L'efficacité d'un détecteur notée ε est définie par le rapport du nombre
de particules détectées sur le nombre de particules émises par la source
radioactive utilisée. Elle dépend d'un certain nombre de facteurs :
- l'énergie de la particule incidente.
- la distance source-détecteur.
- la nature et les dimensions du détecteur.
A titre d’exemple, un détecteur Ge (Li) de type coaxial a une efficacité
de 20% pour les photons γ de 1,33 MeV de la source de 60Co.

3) Résolution
La qualité d'un détecteur de
rayonnements nucléaires se mesure
aussi par son pouvoir de distinguer
entre deux pics très proches l'un de
l'autre sur un spectre donné. La
résolution d'un détecteur (et sa chaîne
électronique) est définie par la largeur
à mi-hauteur du pic d'absorption totale
(figure 31). Elle s'exprime en KeV.
A titre d'exemple un détecteur Ge (Li)
de type coaxial a une résolution de
2,25 KeV pour les photons γ de 1,33
MeV d'une source radioactive de 60Co.
Figure 21 : Résolution d’un détecteur

Chapitre III : RESONANCE
PARAMAGNETIQUE
ELECTRONIQUE (RPE)

I.Introduction :
La résonance paramagnétique électronique (RPE) est une spectroscopie
très utilisée en chimie de coordination. Cette technique repose sur
l’interaction entre un champ magnétique et un moment magnétique
permanent d’origine électronique. Ne peuvent donc être étudiées par
cette méthode que des molécules paramagnétiques comme les radicaux
ou les complexes d’ions de métaux de transition ou de terres rares.
Cette spectroscopie permet de tirer des divers renseignements sur les
composés étudiés : géométrie, nucléarité, structure électronique. L’étude
que nous allons faire se portera sur des systèmes de spin S=1/2 dans les
cas suivants :
-système isotrope
- système axiale.
- système rhombique.

II) Effet Zeeman électronique et le tenseur [g]
1) Cas d’un système isotrope
a) Electron libre
L’effet Zeeman électronique désigne l’effet d’un champ magnétique B sur un
système possédant un moment magnétique µ. Si l’on prend le cas d’un système
isotrope de spin électronique S, un électron libre par exemple, on a les relations :
µ = 𝜸
𝒉
𝟐𝝅
𝑺 = −𝒈𝜷𝒆𝑺
h désigne la constante de Planck. 𝛾 le rapport gyromagnétique. 𝛽𝑒 le magnéton de
Bohr (9,2740 . 10-27 J.T-1) et g le facteur de Landé (2,0023 pour l’électron libre).
En présence d’un champ magnétique, ce système traité dans le cadre de la
mécanique classique, possèderait une énergie donnée par :
𝑬 = −µ. 𝑩 = −𝒈𝜷𝒆𝑺. 𝑩

Pour un système quantique, les énergies correspondent aux valeurs propres de
l’hamiltonien :
𝑯 = 𝒈𝜷𝒆𝑺. 𝑩 = 𝒈𝜷𝒆𝑺𝒙. 𝑩𝒙 + 𝒈𝜷𝒆𝑺𝒚. 𝑩𝒚 + 𝒈𝜷𝒆𝑺𝒛. 𝑩𝒛
Le champ magnétique B créé par l’électroaimant du spectromètre RPE possède une
direction fixe dans l’espace. Le spin électronique étant quantifié et en choisissant
comme axe de quantification la direction du champ magnétique, on déduit les
niveaux d’énergie du système appelés niveaux Zeeman :
𝑬 𝒎𝒔 = 𝒈𝜷𝒆𝑩𝒎𝒔 avec 𝒎𝒔 = ±
𝟏
𝟐
La figure 1 montre les variations des énergies en fonction du champ magnétique B.
Lorsque le champ magnétique B prend une amplitude telle que l’écart entre les
deux niveaux Zeeman coïncide avec le quantum d’énergie h 𝑣 de l’onde
électromagnétique, cette dernière est absorbée par le système et il se crée un
phénomène de résonance. Pour des raisons techniques, c’est en fait le signal dérivé
qui est absorbé.

Figure1 : Niveaux d’énergie d’un système de spin électronique ½ placé dans un champ magnétique 𝐁 .
Bas signal en absorption et dérivée première en présence d’une radiation électromagnétique de
fréquence 𝒗.

On a donc l’équation fondamentale de la RPE : h𝒗 = 𝒈𝜷𝒆𝑩
Dans la pratique, la fréquence utilisée est mesurée à l’aide d’un
fréquencemètre. Le champ magnétique B est déterminé
expérimentalement : on peut donc en déduire le facteur de Landé g
caractéristique du système étudié.
Bande Fréquence (GHz)
S 3,2
X 9,4
K 25
Q 35
Tableau 1 : fréquence utilisées en RPE et nom de la bande correspondante

Avant d’illustrer ce propos, notons que la résonance implique deux niveaux
Zeeman, l’un associé à 𝒎𝒔 = −
𝟏
𝟐
l’autre 𝒎𝒔 = +
𝟏
𝟐
. De façon plus
générale, il est possible de démontrer qu’une transition RPE implique une
variation de 𝑚𝑠 d’une unité :
𝚫𝒎𝒔 = ±𝟏
b) Electron lié
L’exemple qui suit est celui d’un radical, le 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyle ou
DPPH. La figure 2 reproduit le spectre enregistré à température ambiante
sur poudre.

Figure 2 : Spectre RPE bande X sur poudre et à température
ambiante du radical 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyle

On peut donc calculer le facteur g de Landé grâce à
l’équation h𝒗 = 𝒈𝜷𝒆𝑩 : on obtient g=2,0037. Celui-ci
est légèrement différent du facteur 𝑔𝑒 de l’électron libre car
ici, l’électron non apparié du radical n’est pas libre mais
occupe une orbitale moléculaire.
Ce radical est utilisé comme référence interne lorsque l’on
ne dispose pas d’un fréquencemètre.

2) Système de symétrie axiale
a) Les complexes où 𝒈⊥ < 𝐠//
Le spectre de la figure 3 est celui d’un complexe mononucléaire de cuivre (II)
enregistré sur poudre à 4,2 K en bande X. Il diffère notablement du spectre du
radical DPPH en deux points : l’existence d’une raie à 330mT qui traverse la
ligne de base mais n’est pas symétrique par rapport à celle-ci (aire négative
plus importante que l’aire positive). Et la présence d’une raie à 311mT située
uniquement au-dessus de la ligne de base.
Pour comprendre un tel spectre, examinons le système étudié. Il est bien
évident que dans la pratique, c’est la démarche inverse qui sera suivie : à
partir des caractéristiques du spectre, des informations sur la molécule
étudiée seront déduites.
Ici le complexe étudié, si l’on se limite à la première sphère de coordination,
possède une symétrie plan carré (figure4).

Figure 3 : Spectre RPE en bande X sur poudre à 4,2 K du
complexe [Cu(oxpn)] où oxpn2- =N,N’-bis(3-
aminopropyl)oxamidato.

Figure 4 : Schéma du site de coordination
du cuivre dans le complexe [Cu(oxpn)]
Il n’y a a priori aucune raison pour que la réponse de la
molécule soit la même pour toutes les directions du
champ magnétique par rapport à celle-ci. On peut
noter g// (respectivement dans le plan xy). L’hamiltonien
Zeeman traduisant l’effet du champ magnétique peut
s’écrire :
𝑯𝒛𝒆𝒆𝒎𝒂𝒏 é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊𝒒𝒖𝒆
= 𝜷𝒆𝒈⊥𝑩𝒙𝑺𝒙 + 𝒈⊥𝑩𝒚𝑺𝒚 + 𝒈//𝑩𝒛𝑺𝒛
Soit :
𝑯𝒛𝒆𝒆𝒎𝒂𝒏 é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊𝒒𝒖𝒆 = 𝜷𝒆𝑩[𝐠]𝑺
Avec :
𝐠 =
𝒈⊥
𝟎
𝟎
𝟎
𝒈⊥
𝟎
𝟎
𝟎
𝒈//

Ce tenseur [g] écrit dans un système d’axes défini par
rapport à la molécule, caractérise le composé étudié par ses
axes et ses valeurs propres.
Si l’on a la possibilité d’étudier une molécule (étude sur un
monocristal où les molécules de la maille sont équivalentes)
, le spectre RPE détecté lorsque le champ magnétique fait
un angle θ avec l’axe z est constitué d’une seule raie
(analogue au spectre DPPH) associé à un facteur g donnée
par la relation :
𝐠 = 𝒈‖
𝟐
𝒄𝒐𝒔𝟐 𝜽 + 𝒈⊥
𝟐
𝒔𝒊𝒏𝟐 𝜽
Si l’on étudie ce qui plus fréquent une poudre ou une
solution gelée, le champ magnétique peut prendre toutes
les orientations possibles par rapport à l’axe z. dans le cas où
g// est supérieur à g⊥ on a les spectres décrits en figure5
(absorption et dérivée première)
Figure 5 : Spectre RPE ( 𝛎 =
𝟗, 𝟒𝟐 GHz) sur poudre ou en
solution gelée d’un système de
spin électronique ½ caractérisé par
𝐠// = 𝟐, 𝟏𝟎 et 𝐠⊥ = 𝟐, 𝟎𝟎 : (a)
absorption, (b) dérivée première

c’est le cas du complexe précédent pour lequel on peut déterminer g// et g⊥ selon :
𝒈// =
𝒉𝒗
𝜷𝒆𝑩//𝒓é𝒔
= 𝟐, 𝟏𝟕 et 𝒈⊥ =
𝒉𝒗
𝜷𝒆𝑩⊥𝒓é𝒔
= 𝟐, 𝟎𝟓
b) Les complexes où 𝒈⊥ > 𝐠//
si g⊥ est supérieur à g// , les spectres ont l’allure suivante (figure6) :
Figure 6: Spectre RPE (𝛎 = 𝟗, 𝟒𝟐GHz) sur
poudre ou en solution gelée d’un
système de spin électronique ½
caractérisé par 𝐠// = 𝟏, 𝟗𝟓 et
𝐠⊥ = 𝟐, 𝟎𝟎 : (a) absorption, (b) dérivée
première

C’est le cas du complexe de nickel +III [Ni(cyclam)(H2O)2] dont le spectre en
solution gelée (77K) est reproduit (figure7).
Figure 7 : Spectre RPE bande X à 77 K du complexe [Ni(cyclam)(H2O)2]3+ ,schématisé
à gauche, en solution gelée (cyclam= 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane).

c) Structures électroniques :
Les valeurs relatives des facteurs de g⊥et g// sont un indice précieux sur la
structure électronique du composé étudié. Pour les deux complexes cités, les
configurations électroniques fondamentales sont données sur la figure 8.
Figure 8 : Configurations électroniques fondamentales pour les
complexes [Cu(oxpn)] à gauche et [Ni(cyclam)(H2O2)]3+ (à droite).

En fait la fonction d’onde électronique fondamentale décrivant le système est constituée
pour une large part de la configuration électronique fondamentale mais aussi dans une
très faible mesure des configurations électroniques excitées issues du même terme
spectroscopique de l’ion libre. Ce mélange existe en raison du couplage spin – orbite et de
même entre le moment cinétique de l’électron (spin électronique) et le moment cinétique
orbital.
Ceci a deux conséquences :
- Les facteurs g s’écartent de la valeur 𝒈𝒆 pour l’électron libre.
- Avoir 𝒈 > 𝒈𝒆 signifie une couche à demi-remplie ou plus (𝟓 ≤ 𝐧 ≤ 𝟗) : sinon 𝒈 < 𝒈𝒆.
Selon la nature de l’orbitale semi-occupée dans la configurations électronique
fondamentale , on a 𝒈// > 𝒈⊥ (𝒅𝒙𝟐−𝒚𝟐, 𝒅𝒙) pour des couches à demi-remplies ou plus)
ou 𝒈// < 𝒈⊥ (𝒅𝒛𝟐, 𝒅𝒙𝒛, 𝒅𝒚𝒛)pour des couches à demi-remplies ou plus).
C’est grâce au spectre RPE que l’on peut ainsi affirmer que l’électron non apparié du
complexe du Ni(III) occupe une orbitale issue de d𝑧2 et non de d𝑥𝑦.

a)Systèmes de symétrie rhombique
Le spectre de la figure 9 est celui enregistré sur un composé du Fer(III) bas spin.
Figure 9 : Spectre RPE bande X à 77K du complexe [Fe(trispicMeen)(OH)]2+, schématisé en haut
à gauche, en solution (trispicMeen=N-méthyl-N,N’-tris(2-méthyl pyridine)éthanediamine).

Un tel spectre est révélateur d’un système hautement dissymétrique.
Trois raies peuvent être observées correspondant chacune aux trois valeurs
propres du tenseur [g]. On a ici :
𝑯𝒛𝒆𝒆𝒎𝒂𝒏 é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊𝒒𝒖𝒆 = 𝜷𝒆𝑩[𝐠]𝑺
Avec :
𝐠 =
𝒈⊥
𝟎
𝟎
𝟎
𝒈⊥
𝟎
𝟎
𝟎
𝒈//
Conventionnellement, on choisit 𝒈𝒙 > 𝒈𝒚 > 𝒈𝒛
On voit ici pour des systèmes de spin électronique S=1/2. La variété des
spectres RPE qui peuvent être détectés. Leur analyse permet de tirer des
renseignements importants sur la géométrie de la molécule ainsi que sur sa
structure électronique.

III. Interactions hyperfine
Lorsque la densité de spin est portée par un noyau (ou plusieurs) dont le spin
nucléaire est non nul, il en résulte un couplage entre spin électronique et spin(s)
nucléaire(s). Ceci entraîne une modification importante des spectres RPE que
nous allons analyser dans les paragraphes suivants.
a) système isotropes
Prenons l’exemple d’un complexe du cuivre (II) se composant de façon isotrope.
Deux isotopes du cuivre existent l’isotope 63 (abondance 69,2%) et l’isotope 65
(abondance 30,85%) tous deux possèdent le même spin nucléaire de 3/2 et des
facteurs gn nucléaires très proches. Ceci les rend indiscernables en RPE. Les deux
isotopes seront donc traités comme une seule et même entité.
L’existence d’un spin nucléaire non nul pour le cuivre entraîne un couplage entre
ce spin nucléaire et le spin électronique ½ du système. (Notons que la densité de
spin électronique est principalement localisée sur l’ion métallique). Ce couplage
est appelé interaction hyperfine.

Les niveaux d’énergie du système peuvent être obtenus par l’hamiltonien :
𝑯𝒉𝒚𝒑𝒆𝒓𝒇𝒊𝒏𝒆 = 𝒂𝑺 𝑰 = 𝒂𝑺𝒙 𝑰𝒙 + 𝒂𝑺𝒚 𝑰𝒚 + 𝒂𝑺𝒛 𝑰𝒛
Où a désigne la constante hyperfine (homogène à une énergie).
En présence d’un champ magnétique, les niveaux d’énergie résultent des effets conjugués de
l’interaction Zeeman électronique (supposée isotrope) et de l’interaction hyperfine :
𝑯 = 𝒈𝜷𝒆𝑩 𝑺 + 𝒂𝑺 𝑰
En prenant comment axe de quantification z la direction du champ magnétique et en
supposant un champ magnétique suffisamment fort pour aligner dans sa direction spin
électronique et spin électronique, l’hamiltonien se réduit à :
𝑯 = 𝒈𝜷𝒆𝑩 𝑺𝒛 + 𝒂𝑺𝒛 𝑰𝒛
Les niveaux d’énergie peuvent être repérés par les nombres quantiques 𝑚𝑠et 𝑚𝐼 :
𝑬 𝒎𝒔. 𝒎𝑰 = 𝒈𝜷𝒆𝑩𝒎𝒔 + 𝒂𝒎𝒔𝒎𝑰
Ce qui conduit en supposant a positif, au diagramme énergétique de la figure10

Figure 10 : Diagramme des niveaux d’énergie avec une constante hyperfine positive et spectre RPE d’un système
isotrope de spin électronique ½ en interaction avec un noyau de spin nucléaire 3/2. Les valeurs de mI sont indiquées à
droite. En pointillés figurent le comportement du même système en l’absence d’interaction hyperfine

Si la règle de sélection énoncée précédemment s’applique toujours on peut
montrer que les seules transitions observées en RPE se produisent à 𝑚𝐼 constant,
d’où la seconde condition :
𝚫𝒎𝑰 = 𝟎 et 𝚫𝒎𝑺 = ±𝟏
On peut donc s’attendre ici à un spectre composé de quatre raies (figure10). Le
centre du spectre correspond à la position de la raie qui aurait été détectée si
l’interaction hyperfine n’existait pas. Les quatre raies sont équidistantes, la
séparation en champ valant
𝒂
𝒈𝜷𝒆
. Elles sont de même intensité, les différences de
population des niveaux de mI différents étant négligeables.
Il est important de signaler ici que le signe du paramètre hyperfin ne peut être
déterminé par RPE : le même spectre peut être construit en choisissant le
paramètre a négatif. La RPE ne permet donc que la détermination de la valeur
absolue de la constante hyperfine.

b) Cas d’un système anisotrope
L’exemple choisi ici est emprunté au monde du vivant. La plastocyanine est
une métalloprotéine participant au transfert d’électron au sein du système
photosynthétique. Son centre actif est constitué d’un ion cuivre (II) lié à
deux atomes d’azote de résidus histidine et deux atomes de soufre, l’un
appartenant à une cystéine, l’autre provenant d’une méthionine.
Le spectre RPE bande X enregistré à 77K est reproduit (figure11)
Figure 11 : Schématisation du site actif de la plastocyanine et spectre RPE en bande X à 77 K. Le spectre (b) a été
enregistré avec un gain supérieur afin de mieux visualiser les raies hyperfines dans la direction parallèle

On constate l’existence d’une raie large traversant la ligne de base associée à un facteur g
sensiblement supérieur à 2 et de quatre raie équidistantes situées au-dessus de la ligne de
base et à des champs plus faibles. Ce spectre n’est pas sans rappeler celui du complexe de
cuivre (II) donné sur la figure 3. Si la raie associée à 𝑐 semble plus large dans le cas de la
plastocyanine, la raie associée à g// est subdivisée en quatre raies sous l’effet de l’interaction
hyperfine avec le noyau de cuivre. Cette interaction apparait ici nettement anisotrope, la raie
associée à g⊥ étant élargie et non subdivisée. On observe donc simultanément l’anisotropie
de l’effet Zeeman électronique et l’anisotropie de l’interaction hyperfine. Si la première est
décrite par le tenseur [g], la seconde l’est par le tenseur hyperfin [a] :
𝑯 = 𝑺 [𝒂]𝑰
Avec
[𝐚] =
𝒂𝒙
𝟎
𝟎
𝟎
𝒂𝒚
𝟎
𝟎
𝟎
𝒂𝒛

Chacun de ces tenseurs possède son propre système d’axes propres. On a vu que dans le cas
du tenseur [g], celui-ci était relié à la géométrie de la molécule, et que de plus, les valeurs
propres, à savoir g⊥ et g// dépendaient directement de la structure électronique du
composé. Si l’on s’intéresse à l’origine de l’interaction hyperfine, deux phénomènes sont
importants : d’une part un terme de contact Fermi responsable de la partie isotrope du
tenseur et une interaction dipôle électronique responsable de la composante anisotrope du
couplage hyperfine. Or le dipôle électronique n’est pas ponctuel mais présente une certaine
délocalisation dans l’espace imposée par la nature de l’orbitale moléculaire accueillant
l’électron non apparié. La structure électronique, directement reliée à la géométrie du
composé étudié, est donc à l’origine de l’anisotropie des tenseurs [g] et [a]. très
fréquemment, ils sont donc pris coaxiaux, avec un système d’axes propres commun. On peut
donc écrire pour la plastocyanine :
𝑯 = 𝜷𝒆𝑩 𝒈𝑺 + 𝑺 𝒂𝑰

Avec
𝐠 =
𝒈⊥
𝟎
𝟎
𝟎
𝒈⊥
𝟎
𝟎
𝟎
𝒈//
et [𝐚] =
𝒂⊥
𝟎
𝟎
𝟎
𝒂⊥
𝟎
𝟎
𝟎
𝒂//
Tenseurs écrits dans le même système d’axes.
On a ainsi pu déterminer :
𝒈⊥ = 𝟐, 𝟎𝟓𝟑 et 𝒈// = 𝟐, 𝟐𝟐𝟔
𝒂⊥
𝒉𝒄
= 𝟏𝟕. 𝟏𝟎−𝟒
et
𝒂‖
𝒉𝒄
= 𝟔𝟑. 𝟏𝟎−𝟒
L’interaction hyperfine dans le plan xy est quatre fois plus faible que dans la direction z.
ceci explique la résolution de quatre raies associées à g// et la raie large associée à g.
Une molécule paramagnétique possède un spin électronique S différent de zéro, mais elle
peut également posséder des noyaux à spin I non nuls. Les moments magnétiques
électroniques et nucléaires associés à S et I peuvent interagir. Cette interaction s'appelle le
couplage hyperfin.

IV) Anions et radicaux organiques
a) Noyaux non équivalents (figure12)
Prenons par exemple le cas d'un électron célibataire (S =1/2) couplé avec deux protons (I1 =
I2 = 1/2) non équivalents soumis à un champ magnétique statique H. L'hamiltonien de
système s'écrit :
𝑯 = gβH𝑺𝒁 + A1 𝑺𝒁 𝑰𝒁𝟏 + A2 𝑺𝒁𝑰𝒁𝟐
Le premier terme représente l'énergie Zeeman électronique. Nous avons volontairement
omis le terme Zeeman nucléaire car d'une part l'énergie correspondante est très faible et
d'autre part ce terme n'affecte pas la position des transitions R.P.E.
Les deux autres termes représentent l'énergie d'interaction entre les moments
magnétiques électroniques et nucléaire. A1 et A2 sont les constantes de couplage hyperfin
du système. Les niveaux d'énergie du système, c'est à dire les différentes valeurs propres
de H, sont donc proportionnels aux trois nombres quantiques ms, m1 et m2, respectivement
valeurs propres de SZ, IZ1 et IZ2.

E = gβH m𝑠 + A1 𝑚𝑠 m1 + A2 𝑚𝑠 m2
avec 𝒎𝒔
= ±
𝟏
𝟐
, 𝒎𝟏
= ±
𝟏
𝟐
𝐞𝐭 𝒎𝟐 = ±
𝟏
𝟐
A l'aide d'un rayonnement électromagnétique de fréquence
appropriée on peut induire des transitions entre ces différents
états. Etant donné que l'on travaille toujours à fréquence fixe
(9GHz dans le cas présent), on fait varier le champ magnétique H
et il y aura une transition à chaque fois que la condition de
résonance hν = ΔE sera satisfaite.

Les règles de sélections pour les transitions RPE étant :
𝛥𝑚𝑠 =±
𝟏
𝟐
𝛥𝑚1 = 0 et 𝛥𝑚2 = 0
L’énergie correspondant à chaque transition s'écrit donc simplement
hν = gβH + A1 m1 + A2 m2
Si H* correspond au champ magnétique à la résonance pour l'électron seul, hν =
gβH∗ et la position des raies de résonance (en Gauss) devient
H = H∗ − A1 m1 − A2 m2 pour 2 protons non équivalents et
H = H∗ − Σi A𝑖𝑚𝑖 pour plusieurs protons non équivalents à la condition que
les couplages A1
A2... soient exprimés en Gauss
Il faut remarquer que chaque transition R.P.E se caractérise par un nombre
quantique 𝑚𝑖.

b) Noyaux équivalents (Figure13)
Prenons le cas de deux protons équivalents couplés à un électron célibataire.
Les couplages hyperfins sont donc égaux : A1 = A2, La position des raies de
résonance (en Gauss) devient :
H = H∗ − 𝐴𝑀 avec M = 𝑚1 + 𝑚2
Champ
magnétique
M Etat de Spin
H = H∗ − 𝐴 1 αα
H 0 αβ, βα
H = H∗ + 𝐴 -1 ββ

Il y a maintenant 3 raies séparées par A (en Gauss) et
d'intensités relatives 1 : 2 : 1 à cause de la dégénérescence 2
de l'état M = 0. Dans le cas de 3 protons équivalents, il y a
quatre transitions d'intensités relatives 1 : 3 : 3 : 1. En effet
dans ce cas les états M = ±3/2 sont non dégénérés alors que
les états M = ±1/2 sont triplement dégénérés. D’une manière
générale une interaction entre un spin électronique S = 1/2 et
n noyaux équivalents de spin I donnera 2nI+1 raies. Pour des
protons on aura n + 1 raies dont les intensités sont données
par les coefficients du binôme.

2 protons équivalents 3 protons équivalents

La R.P.E permet de distinguer une interaction avec un
noyau de spin de I, et une interaction avec plusieurs
noyaux équivalents donnant un spin total de I. Dans le
premier cas, les raies ont même intensité alors que
dans l’autre cas les intensités sont différentes. Par
exemple une interaction un électron et un noyau de
spin I = 3/2 donne 2I + 1 = 4 raies de même intensité
alors que l'interaction avec 3 protons équivalents
donne 2nI + 1 = 4 raies d’intensités relatives 1 : 3 : 3 :
1.

V) Spectres R.P.E dans les monocristaux, les solutions gelées et les
solutions liquides
a) Propriétés du facteur g et du couplage hyperfin
Ces deux paramètres ont une propriété importante : leurs valeurs dépendent de l’orientation
du champ magnétique H par rapport aux axes de symétrie de la molécule.
 Molécule de symétrie cubique (Oh ou Td) : les axes x, y et z de la molécule sont équivalents
(pas d'axe de distorsion). Dans ce cas précis g et A ne dépendent pas de l'orientation de H.
Ces paramètres sont isotropes : gx = gy = gz = g et Ax = Ay = Az = A.
 Molécule de symétrie axiale (D4h, c3v, etc.) dans ce cas, l'axe z étant choisi comme axe de
distortion les paramètres g et A prennent deux valeurs :
*H// z : gz = g// et Az= A//
H I z : gx = gy = g⊥ et Ax = Ay = A⊥
Molécule de base symétrie (C2v, Cs , Ci etc.…) : les paramètres g et A prennent 3 valeurs.
* H // z : gz et Az
* H // x : gx et Ax
* H // y : gy et Ay

- Le facteur g et le couplage hyperfin reflètent
donc la symétrie de la molécule paramagnétique.
Différents types de spectres R.P.E sont obtenus
suivant que l'échantillon est sous forme
monocristalline, de poudre, de solution gelée ou de
solution liquide.

b) Spectres de monocristaux
Les molécules ou les complexes de métaux de transition ont
des orientations privilégiées lorsqu'ils sont contenus dans
des monocristaux. En enregistrant le spectre R.P.E pour
différentes orientations du cristal dans le champ
magnétique, il est possible de mesurer successivement tous
les paramètres Ax, Ay, Az, et gx, gy, gz.

c) Spectres de poudres ou de solutions
gelées
Lorsque l'échantillon se présente sous forme de poudre ou
de solution gelée, l'orientation des molécules par rapport au
champ magnétique est quelconque, et toute les orientations
sont également probables. Prenons d'abord le cas d'un non
apparié (S = 1/2) non couplé à des noyaux magnétiques. Si la
symétrie moléculaire est axiale, la résonance de chaque
molécule sera répartie statistiquement entre les valeurs H//
et H⊥ du champ magnétique auxquelles correspondent les
paramètres g// et g⊥.
Si l'on tient compte du fait que le nombre de molécules
donnant une résonance à une valeur donnée du champ est
d'autant plus grand que l'on est proche de H⊥ (toutes les
orientations du plan xy contribuent à H⊥, on observera en
absorption le spectre a (i) de la figure suivante
Spectre de poudre dans le cas a) d’une
symétrie axiale et b) d’une symétrie
orthorhombique. (i) absorption pour des
raies infiniment étroites (ii) modification
du spectre tenant compte d’une largeur
de raie fini (iii) dérivée première de (ii)

En ajoutant la contribution d'une certaine largeur de raie
pour chaque orientation, le spectre en absorption sera a(ii)
et sa dérivée par rapport au champ - correspondant au
spectre expérimental -a (iii).
En symétrie orthorhombique, on observera le spectre de
la figure b (iii).
Dans le cas où il existe une structure hyperfine, la situation
sera analogue. Par exemple le cas d’un spectre de poudre
d'un composé de cuivre Cu2+(S = 1/2, I = 3/2) en symétrie
axiale est illustré sur la figure suivante

Spectre R.P.E d'un composé de Cu2+ en poudre (symétrie axiale)
a) Structure hyperfine pour H ⊥ à z
b) Structure hyperfine pour H // à z
c) Absorption magnétique en fonction du champ
d) Spectre R.P.E

Ainsi, l'étude d'un spectre de poudre ou de solution gelée de molécules S = 1/2
pourra en principe permettre la détermination des différentes composantes des
paramètres g et A. La figure suivante présente à titre d'exemple le spectre R.P.E
complexe axial de l'ion vanadyle VO2+ en solution gelée.
Spectre en solution gelée de VO(acac)2

d) Spectres en solution liquide
Les molécules dans un liquide sont animées de
mouvements très rapides. Leurs orientations par rapport
au champ magnétique fluctuent donc très rapidement
dans le temps et on observe un spectre moyenné dont les
paramètres g et A sont égaux à :
𝒈𝒎 =
𝒈𝒙 + 𝒈𝒚 + 𝒈𝒛
𝟑
𝑨𝒎 =
𝑨𝒙 + 𝑨𝒚 + 𝑨𝒛
𝟑

V) Signification physique des paramètres mesurés en RPE
a) Couplage hyperfin
Le couplage hyperfin A mesuré sur un spectre R.P.E comprend en fait
deux couplages de natures différentes :
 Le couplage isotrope (Aiso) ou terme de contact de Fermi.
 Le couplage dipolaire Adip.
Le couplage mesuré est la somme des deux : A = Aiso + Adip.

a.1) Couplage isotrope, ou terme de contact de Fermi
On distinguera deux cas :
 Le premier correspond à un électron dans une orbitale "s" ou une
orbitale moléculaire à caractère "s" partiel
 Le second correspond à un électron dans une orbitale p. ou d. a)
Electron à caractère s : mécanisme direct
pour un électron dans une orbitale s , il existe une certaine densité de spin
électronique ρ au noyau, due au fait que la fonction d'onde Ψ(r) ne s'annule
pas à l'origine (r=0)
ρ = |Ψ(o)|2
Grâce à ce "contact", les moments magnétiques électroniques et nucléaires
interagissent et Aiso s'exprime simplement par :
𝑨𝒊𝒔𝒐
=
𝟖𝝅
𝟑
𝐠𝐞𝛃𝒆𝒈𝑵𝜷𝐍
𝚿 𝒐
𝟐

a.2) Electron à caractère p ou d : polarisation de spin
Pour un électron dans une orbitale p ou d, la densité de probabilité de présence
électronique au noyau |Ψ(o)|2 est nulle. Le couplage hyperfin Aiso est alors dû à un
autre mécanisme appelé polarisation de spin.
Prenons par exemple le cas d’un radical aromatique, dans lequel l'électron non apparié
occupe une orbitale moléculaire π construite à partir des orbitales 2pz des carbones.
Considérons un "fragment" CH particulier de ce radical :

Ce fragment comprend d'une part l'orbitale 2pz contenant l'électron non apparié, et
d'autre part l'orbitale σ formée à partir d'une orbitale sp2 du carbone et l'orbitale ls de
l'hydrogène. Si on néglige l'interaction entre l'orbitale π et l'orbitale σ, les deux
structures (a) et (b) sont équivalentes (elles ont la même énergie). La densité de spin
électronique ρ au proton est donc nulle.
ρ = [Ψ ↑ (0)]2 − [Ψ ↓ (0)]2 = 0
Si par contre on tient compte de l'interaction entre l'orbitale π et l'orbitale σ, la
structure (a) est légèrement plus stable à cause de l'interaction d'échange entre
l'électron π et l’électron σ dont les spins sont parallèles. En conséquence il y a un léger
excédent de spin I au niveau du proton, ce qui se traduit par une densité de spin
négative au proton.
ρ = [Ψ ↑ (0)]2 − [Ψ ↓ (0)]2 < 0
Pour un fragment CH isolé, le couplage hyperfin QCH entre le spin électronique dans
l’orbitale π et le spin nucléaire du proton est égal à :
𝑸𝑪𝑯
=
𝟖𝝅
𝟑
𝐠𝐞𝛃𝒆𝒈𝑵
𝜷𝑵
𝛒 = −𝟐𝟐, 𝟓 𝐆𝐚𝐮𝐬𝐬

Dans les radicaux aromatiques, l’électron non apparié est délocalisé et
la densité de spin ρπ dans l’orbitale π est inférieure à 1 (ρπ = 1 pour le
fragment CH). Dans ce cas le couplage électron-proton dans les
radicaux aromatiques est :
Aiso = QCH. ρπ
Ce mécanisme de polarisation de spin intervient également dans le cas
des complexes de métaux de transitions lorsque l'électron non apparié
est localisé dans une orbitale d du métal, pour laquelle la densité de
spin au noyau est nulle. Néanmoins le couplage hyperfin avec le noyau
du métal apparait grâce à la polarisation de spin des orbitales s
internes (3s, 2s et 1s) par l'électron non apparié.

b) Couplage dipolaire
Ce type de couplage hyperfin n'existe que pour un électron dans une orbitale p ou
d. Il découle de l’interaction classique de 2 dipôles magnétiques placés dans un
champ magnétique H.

Le couplage dipolaire s’écrit
𝑨𝒅𝒊𝒑 =
𝟏
𝟐
𝐠𝐞𝛃𝐞𝒈𝑵𝜷𝑵 𝟑 𝒄𝒐𝒔𝟐
𝜽 − 𝟏 < 𝟑 𝒄𝒐𝒔𝟐
𝜶 − 𝟏) > / < 𝒓𝟑
>
𝐴𝑑𝑖𝑝 dépend de < r3 >, valeur moyenne du cube de la distance électron-noyau, de l'angle Ѳ
entre le champ magnétique H et l'axe z du système, et de l'angle 𝛼 entre r et l’axe z. On
pose P = 𝑔𝑒𝛽𝑒𝑔𝑁𝛽𝑁/< r3 > C'est une grandeur caractéristique de I’ion libre ou de
l'atome isolé, dont on trouve la valeur dans des tables
< 3 cos2 𝛼 − 1) > dépend de l'orbitale dans laquelle se trouve l’électron non apparié.
Ainsi, pour un électron dans une orbitale dz2 on trouve 𝐴𝑑𝑖𝑝
= 𝟐
𝟕
P (3 cos2 Ѳ − 1)
Contrairement au couplage isotrope 𝐴𝑖𝑠𝑜, le couplage dipolaire 𝐴𝑑𝑖𝑝 dépend de l’angle Ѳ
entre le champ magnétique et l’axe z du système. Par exemple pour l’orbitale dz2 on aura
H // zѲ = 𝟎 (AZ) dip = 4/7 P = (A//)dip
H ⊥ zѲ =
𝝅
𝟐
𝑨𝒙 𝒅𝒊𝒑 = 𝑨𝒚 𝒅𝒊𝒑
= −
𝟐
𝟕
𝐏 = 𝑨⊥ 𝒅𝒊𝒑

Le couplage mesuré sur les spectres R.P.E est la somme des deux composantes
isotropes et dipolaires. Par exemple
A// = 𝐴𝑖𝑠𝑜+
𝟒
𝟕
𝐏
𝑨⊥ = 𝐴𝑖𝑠𝑜−
𝟐
𝟕
𝐏 pour l’orbitale dz2
Ceci explique bien la différence entre le spectre en solution liquide et le spectre en
poudre ou en solution gelée. En solution liquide l'interaction dipolaire est moyennée
à 0, car Ѳ fluctue très rapidement à cause du mouvement moléculaire.
𝑨𝒎𝒐𝒚 =
𝟏
𝟑
(A// +2𝑨⊥)= 𝑨𝒊𝒔𝒐
Le couplage mesuré en solution liquide ne comprend donc que le terme isotrope 𝐴𝑖𝑠𝑜
.

c) Facteur g
Le facteur g est l’autre paramètre important extrait des R.P.E. il fournit des
renseignements sur la nature de l'orbitale occupée par l'électron non apparié.
Pour un électron libre, ayant seulement son spin S = 1/2, le facteur g est
rigoureusement égal à ge = 2.0023. Cependant dans le cas des radicaux organiques
ou des complexes de métaux de transitions l'état électronique est en outre
caractérisé par son moment orbital L.
Dans ce cas, le facteur g est donné par la formule de Landé :
𝒈𝒋 = 𝟏 +
𝐉 𝐉 + 𝟏 + 𝐒 𝐒 + 𝟏 − 𝐋 𝐋 + 𝟏
𝟐𝐉 𝐉 + 𝟏
Ou J est le moment cinétique total : J = L + S. gj est appelé le facteur de Lande et
peut prendre des valeurs comprises entre 0 et 60, donc très éloignées de 2.0023.

Si la molécule ou le complexe ont une symétrie suffisamment base pour que la
dégénérescence orbitale soit totalement levée, l’état électronique sera caractérisé par
‘’L=0’’. Dans ce cas, la formule de Lande donne gj= 2, c'est à dire le facteur ge de l’électron
libre.
En réalité, on observe presque toujours de très faibles variations du facteur g par rapport à
la valeur ge = 2.0023 pour l'électron libre. Ces déviations sont dues au couplage spin-
orbite λLS au 2e ordre, λ étant la constante de couplage spin-orbite de l'ion libre.
Un calcul de perturbation au 2e ordre donne :
𝐠𝛂 = 𝒈𝒆 −
𝒏𝜶
𝜟𝜶
Avec α = x , y ou z. L'axe z représente l'axe de distorsion principale de la molécule. Les
valeurs du facteur g, c'est à 'dire gx, gy, gz correspondent aux situations ou le champ
magnétique est parallèle aux axes x, y ou z de la molécule. Δα est l'écart entre l'état
électronique fondamental et l'état électronique excité, mélangés par le couplage spin-
orbite. nα est un paramètre qui dépend de l’état électronique fondamental et de
l’orientation x, y ou z du champ magnétique.

- Cas d'une orbitale s :
Dans ce cas nα = 0 et le facteur g est égal à la valeur ge pour l'électron libre : gx = gy = gz = ge.
- Cas des orbitales p et d :
Les valeurs de n sont différentes de 0. Il y aura donc des déviations par rapport à ge. Pour des
couches p ou d moins qu'à moitié remplies (par exemple des configurations p1 ou d1 …) λ est
positif. Dans ce cas on trouve des valeurs de g inférieures à ge = 2.0023. Pour des couches p
ou d plus qu'à moitié remplies (par exemple des configurations p5 ou d9 …) λ est négatif. Dans
ce cas on trouve des valeurs de g supérieures à ge=2.0023.
Les axes α et les valeurs de nα peuvent être déterminées à partir des deux diagrammes
suivants :

Les sommets du triangle et du pentagone représentent les orbitales. Les flèches
(↔) indiquent les états qui sont mélangés par le couplage spin-orbite. Les lettres
entre parenthèses indiquent les orientations (α) du champ magnétique pour
lesquelles ce couplage à lieu et les chiffres indiquent les valeurs de nα
correspondantes.
Prenons par exemple le cas d'un ion Cu2+ dans une symétrie octaédrique distordue
(élongation suivant l'axe z).

L'électron non apparié est dans une orbitale dx2 - y2. Le diagramme nous indique que
le couplage spin-orbite mélange l'orbitale dx2 - y2. avec l'orbitale dxy quand le champ
magnétique H est parallèle l'axe z de la molécule , et avec les orbitales dxz et dyz
quand H est parallèle aux axes y et x respectivement. Les trois valeurs du facteur g
sont alors égales à :
gz = ge − 2 λ /Δz avec 𝜟𝒛 = 𝑬𝒙𝟐 − 𝑬𝒚𝟐 − 𝑬𝒙𝒚
gx = ge − 2 λ /Δx avec 𝜟𝒛 = 𝑬𝒙𝟐 − 𝑬𝒚𝟐 − 𝑬𝒚𝒛
gy = ge –2 λ /Δy avec 𝜟𝒛 = 𝑬𝒙𝟐 − 𝑬𝒚𝟐 − 𝑬𝒙𝒛
On peut voir d'autre part que Δx = Δy car les orbitales dxz et dyz sont dégénérées. II n'y
a donc que deux valeurs de g : gz =g// et gx = gy = g⊥
De plus pour un ion d9, λ est négatif, les valeurs de g// et g⊥ sont donc supérieures à
ge.
Il faut remarquer que les valeurs Δz et Δx, Δy sont obtenues par spectroscopie
d'absorption UV- visible. En effet les transitions observées sont justement dx2-y2 -> dxy
et dx2-y2 -> dxz , dyz.

En conséquence partir des énergies Δx , Δy, Δz
obtenues par spectroscopie optique, et des
valeurs gx , gy , gz mesurées par R.P.E on peut
remonter aux valeurs nα, donc connaitre l'état
fondamental de la molécule ou du complexe.

IV) Spectromètre RPE
L'onde hyperfréquence monochromatique est en général produite
par un tube électronique, le klystron, dont la fréquence v est
stabilisée par un dispositif de contrôle automatique de fréquence
(AFC). Un guide d'onde relie le klystron à la cavité résonante
(accordée la fréquence v) contenant l'échantillon par l'intermédiaire
d'un circulateur. Celui-ci dirige l'onde incidente vers la cavité, et
l'onde réfléchie vers le cristal détecteur. La cavité est conçue de telle
manière que l'échantillon soit placé dans une région où le champ
magnétique oscillant de l'onde hyperfréquence HI est maximum, HI
étant toujours perpendiculaire à HO. Un dispositif de balayage avec
mesure du champ magnétique par sonde à effet Hall permet de faire
varier celui-ci linéairement en fonction du temps jusqu'à obtenir la
condition de résonance.

Chapitre IV : Introduction à la
spectroscopie Mössbauer

I. Introduction
La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire repose sur
l’absorption de photons de très faible énergie, leurs fréquences sont de I
'ordre de 60 MHZ (et leur Iongueur onde 5m), ce sont pratiquement les
plus basses utilisées en spectroscopie. Au contraire, la spectroscopie
Mössbauer est à l’autre extrémité du spectre. ElIe est basée sur
l'utilisation de photons γ , dont les fréquence sont de l'ordre de 1019 Hz
et les longeurs d’onde de l’ordre de 100pm (10-10 m). Mais bien que les
énergies des photons des deux types de spectroscopie soient très
différentes, les raies Mössbauer sont tellement fines qu'elles peuvent
révéler des séparations du même ordre de grandeur que celles de la
R.M.N.

II. Emission et absorption de rayons 𝛄
La base de la spectroscopie Mössbauer est I’absorption résonante
de photons γ par un noyau. On prend par exemple un échantillon
de 57Co comme source primaire d'un isotope du fer, 57Fe. L’isotope
57Co disparaît lentement (sa durée de vie est de 270 jours) et
forme un état nucléaire excitée de 57Fe, noté 57Fe*.Cet état donne
très rapidement l'état fondamental 57Fe (sa durée de vie est de
l'ordre de 2*10-7 s ) en émettant un rayon γ, qui constitue le
photon de l’expérience. Si le photon heurte un noyau 57Fe à l’état
fondamental, dans une autre partie du spectromètre, il est
absorbé si son énergie correspond à la différence d’énergie 57Fe* -
57Fe (c’est l’étape d’absorption résonante), mais ne sera pas
absorbé si les énergies ne se correspondent pas.

III. Expérience de Mössbauer
Quand un obus est tiré d’une artillerie, un recul visible a lieu, vous
avez vu certainement cet effet dans les films de guerre. Il y a un recul
similaire au niveau d’atome quand un faisceau de radiation
électromagnétique est émis d’un/ou absorbé par un atome. Dans la
majorité des cas, l’énergie de recul est tellement négligeable qu’on
l’ignore. Pour les rayons γ d’émission ou absorption de haute
énergie, le quantum d’énergie est très large pour l’énergie de recul
pour qu’il soit ignoré. L’origine de l’énergie de recul dans le rayons γ
émis doit être la même que celle de la désintégration du noyau de
son état excité à son état fondamental. Une situation pareille se
produit durant l’absorption d’un quantum de rayons γ.
La figure ci-dessus illustre schématiquement les conditions de
l’émission et l’absorption des rayons γ. Il s’avère de la figure que le
quantum émis des rayons γ par un noyau ne peut jamais être
réabsorbé à cause de la différence d’énergie. Ça c’est vrai pour les
liquides et gaz. Pour un solide néanmoins, l’émetteur et l’absorbeur
des rayons γ sont dans un réseau cristallin rigide, et les vibrations du
réseau cristallin sont quantifiés. Cela signifie qu’il y a un mécanisme
dans lequel l’énergie de recul peut être dissipée sur tout le réseau et
non pas sur un seul atome. L’énergie de recul peut se considérer
comme négligeable sous ces conditions.

Durant l’absorption des rayons γ, le quantum d’énergie est suffisamment
abondant pour engendrer la vibration des modes de réseau cristallin.
Toutefois une probabilité finie de quelques transitions d’absorption
nucléaire peut se produire sans activation du réseau. Ces événements qui
peuvent se produire sont appelés fraction-sans-recul. La spectroscopie
Mössbauer est l’étude des fractions-sans-recul des différents noyaux.
L’effet de recul sur les lignes de transition
associé avec l’absorption et l’émission de
radiation de haute énergie par des atomes
isolés. La ligne en pointillée au centre de la
figure correspond à une énergie de recul
εR = 0. Pour εR ≠ 0 la séparation entre les
énergies de transition est 2 εR , aucun
chevauchement se produit pour 2εR > 𝛤 et
également aucune résonance d’absorption
serait observée.

IV. Spectromètre Mössbauer
Considérons maintenant l'aspect technique. La source des rayons γ est une fine
feuille de 57Co(figure ci-dessous) :
Cet isotope convient parfaitement parce que sa durée de vie raisonnablement longue
permet d'avoir des 57Fe* pendant une période de plusieurs heures (et même de
plusieurs jours) au cours desquelles expérience peut être réalisée. L'échantillon que
l'on veut étudier est placé dans une autre feuille, placée devant un compteur. On peut
utiliser différents isotopes, mais les plus souvent employés sont 57Fe et 119Sn Et c’est
pourquoi nous nous intéresserons tout particulièrement à eux.

L'absorption résonante se produit lorsque les niveaux d'énergie
nucléaire de la source et de l'absorbant se correspondent. L'énergie
du photon émis peut être modifiée à l'aide de l'effet Doppler (il joue
maintenant un rôle utile). Cela est réalisé en montant la source sur
un support mobile : si on le déplace rapidement en contrôlant sa
vitesse. On peut contrôler le déplacement Doppler du photon avec
une grande précision. Il suffit souvent de quelques mm s-1 pour
adapter la fréquence du photon aux niveaux d'énergie de
l’absorbant.
On peut utiliser un pas de vis, mais en fait, on a souvent recours à
un procédé électromagnétique comme pour les diaphragmes des
haut-parleurs. L’absorption se produit pour une certaine vitesse de
la source ; mais très souvent on observe l’absorption pour plusieurs
valeurs.

V. Spectre Mössbauer
Les données brutes la spectroscopie
Mössbauer consistent en un relevé du
nombre de photons en fonction de la vitesse
de la source en direction de l’absorbant, les
vitesses négatives indiquent un mouvement
de la source en direction de l’absorbant, les
vitesses négatives indiquent un
éloignement. Des vitesses positives
signifient qu'il faut augmenter la fréquence
du photon pour que l'absorbant puisse
résonner, et donc que la séparation 57Fe* -
57Fe et plus grande dans l’absorbant que
dans la source.

VI. Information déduite des spectres
1) Déplacement d’isomérisation
Nous devons comprendre deux caractéristiques des
spectres. La première est pourquoi la résonance est
déplacée par rapport à la fréquence de la source. La
seconde est pourquoi les spectres sont souvent
divisés en plusieurs raies.
La modification de la position de la résonance est
appelée déplacement d’isomérisation. Les noyaux
excités et fondamentaux n’ont pas le même rayon,
L'écart est petit mais significatif (57Fe se contracte d
'environ 0,2 pour cent lorsqu'il est excité en 57Fe*),
L’interaction électrostatique avec les électrons
environnants varie donc au moment de l'excitation.

L'effet n'est important que pour les électrons des orbitales s (qui peuvent
s'approcher du noyau), l’énergie du noyau varie donc d'une quantité
proportionnelle à la variation du rayon nucléaire et à la densité d ' électrons s
sur le noyau. Soit δR la première et ψs
2
la seconde, le déplacement d'énergie est
𝜹𝐄 ∞ 𝝍𝒔
𝟐(0) 𝜹𝑹 où 𝚫𝐄 = 𝑬𝒔 − 𝑬𝟎 =
𝟐
𝟑
𝛑𝐳𝒆𝟐 𝚿 𝟎 𝟐(< 𝒓𝟐 >𝒆−< 𝒓𝟐 >)
Alors que δR est le même dans la source et dans l'absorbant, la densité
d'électrons s peut être différente dans les deux cas (parce que les noyaux 57Fe
sont dans des environnements chimiques différents), le déplacement
d'isomérisation est donné par:
𝜹𝐄 ∞ {[𝝍𝒔
𝟐
𝟎 ] 𝐚𝐛𝐬. − [𝝍𝒔
𝟐
𝟎 ] 𝐬𝐨𝐮𝐫.𝜹𝑹}𝜹𝐄 = 𝚫𝑬𝑨 − 𝚫𝑬𝑺
=
𝟐
𝟓
𝐳𝒆𝟐
𝚿 𝟎 𝑨
𝟐
− 𝚿 𝟎 𝑺
𝟐
(𝑹𝒆
𝟐
− 𝑹𝒈
𝟐
)
En mesurant le déplacement d’isomérisation, on peut déduire dans quelle
mesure les orbitales s participent aux liaisons.

2) Interaction hyperfine électrique
La distribution des charges n’est pas de symétrie
cubique ϕ≠0
Séparation quadripolaire :
l’interaction entre le moment quadripolaire
nucléaire qui mesure l’ampleur de la division
de la distribution des charges nucléaires d’une
symétrie sphérique, et le gradient du champ
électrique associé avec la présence des
électrons et des ions entourant un noyau
spécifique peut engendrer une
dégénérescence des états nucléaires, ceci est
probable quand :Les charges entourant le
noyau sont distribuées dans une symétrie non
cubique ;Q≠0 qui est vrai seulement si l’état du
spin du moment angulaire I est supérieur à ½.

3) Interaction magnétique hyperfine
Le moment dipolaire magnétique peut interagir avec un champ magnétique,
entraînant une séparation d’un niveau nucléaire de moment angulaire I en 2I+1
sous états équidistants et non dégénérés, les énergies de ces sous états sont
données par :
𝐄 𝒎𝑰 = −𝒈𝑵𝜷𝑵𝐇𝒎𝑰
Où gN est le facteur de Landé, βN est le magnéton nucléaire, H est la force du
champ magnétique ; et mI le moment magnétique de spin, dans le cas de 57Fe, le
champ magnétique divise l’état fondamental I=3/2 en deux et quatre sous-états,
respectivement. Selon les règles de sélection du dipôle magnétique, seulement les
transitions dont 𝚫𝐈 = 𝟏 et 𝚫𝐦 = 𝟎, ±𝟏 sont permises, donnant dans le cas
de 𝑸 = 𝟎 un spectre de 6 lignes symétriques, comme montré dans la figure ci-
dessous. Les intensités de ces lignes dans le spectre ne sont pas les mêmes, à cause
de la différence des probabilités des transitions, et qui ont aussi des distributions
angulaires différentes.

𝜟𝒎𝑰 = 𝟎, ±𝟏
𝜟𝑰 = 𝟏
𝑸 = 𝟎

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