le cours des réactions d'oxydoréduction

1. Les réactions d’oxydoréduction

2. I. Notion d’oxydoréduction
I.1 Définitions.
Oxydation : perte d’électrons
Réduction : gain d’électrons
Oxydant : espèce susceptible de gagner des électrons.
Réducteur : espèce susceptible de perdre des électrons.
Ca2+
+ 2 e-
Ca
2 Cl-
Cl2 + 2 e-

3. oxydant réducteur
oxydation
réduction
+ ne-
I.2 Réaction d’oxydoréduction et couple redox
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange
d’électrons entre espèces chimiques.

4. A chaque oxydant correspond un réducteur, et inversement.
Ils forment un ensemble oxydoréducteur ou couple redox,
noté oxydant/réducteur.
oxydant ou réducteur ou
I2 / I-
forme oxydée forme réduite
Exemple :

5. Il est impossible de réaliser l’oxydation d’une espèce chimique
sans la réduction simultanée d’une autre espèce; l’équation
chimique d’une réaction redox est la superposition de deux
demi-équations :
ox1 + n1 e-
red1
red2 ox2 + n2 e-
n2 ox1 + n1 red2 n1 ox2 + n2 red1

6. Le transfert d’électrons d’une espèce à l’autre peut se faire par
contact directe entre les réactifs en solution, ou par
acheminement des électrons par l’intermédiaire d’un conducteur
métallique, dans le cas d’une réaction électrochimique.

7. II.Nombre d’oxydation (n.o.) :
Le degré (ou nombre) d’oxydation, indique le nombre d’électrons
perdus ou gagnés par un élément par rapport à l’atome neutre, on
le représentera en chiffres romains.
Les nombres d’oxydation sont déterminés par des règles
empiriques suivantes :
1. Le n.o. pour tout corps simple est zéro.
Exemples : H2, F2, Cl2, O2, Fe, Cu, ...
2. Le n.o. d’un ion monoatomique est égale à la charge de l’ion.
Exemples : (+II) pour Cu2+
, (-I) pour F-
.

8. 3. La somme algébrique des n.o. des atomes constituant un
groupement atomique est égale à la charge du groupement.
Exemples : Calcul du n.o. de Mn dans les composés suivants:
MnO2 : x + 2.(-2) = 0 donc x = 4
MnO4
-
: x + 4.(-2) =-1 donc x = 7
4. Dans un composé covalent, le n.o. de chaque atome est obtenu
en attribuant les électrons de liaison à l’atome le plus électronégatif.
Exemples :
CCl4 : χ Cl > χ C → n.o. de C (+IV) et n.o. de Cl (-I)
ClO4
-
: χ O > χ Cl → n.o. de Cl (+VII) et n.o. de O (-II)

9. Les règles précédentes conduisent à l’attribution suivante
des n.o. de quelques éléments :
• Le n.o. de l’hydrogène est (+I) sauf dans le cas des
hydrures est (-I).
Exemples d’hydrures : NaH, KH, LiAlH4,…
• Le n.o. de l’oxygène est (-II) sauf si on a des liaisons F-O
ou O-O.
Exemples :
Dans F2O n.o. de O est (+II).
Dans H2O2 n.o. de O est (-I).

10. III. Equilibrage des équations
Dans une réaction d’oxydoréduction, les électrons cédés par le
réducteur sont captés par l’oxydant. En milieu aqueux H2O, H+
et OH-
peuvent participer à l’équilibre.
Exemple 1 : Oxydation de Fe2+
par MnO4
-
en milieu acide,
conduit aux ions Fe3+
et Mn2+
.

11. III.1. Utilisation des nombres d’oxydation
1ère
étape : On détermine le n.o. des éléments dans les formes
oxydées et réduites des couples étudiés :
Fe2+
: +II ; Fe3+
: +III ; Mn2+
: +II et Mn : +VII dans MnO4
-
.
2ème
étape : On détermine la variation des n.o. des éléments
participant à la réaction.
Fe2+
+ MnO4
-
Fe3+
+ Mn2+
(II)
(VII)
(III)
(II)
+1
-5

12. 3ème
étape : Equilibrer les n.o. dans la réaction.
Fe2+
+ MnO4
-
Fe3+
+ Mn2+
(II)
(VII)
(III)
(II)
5 x (+1)
1 x (-5)
4ème
étape : équilibrer l’équation bilan pour les atomes.
Equilibrer le nombre d’oxygènes :
MnO4
-
5 Fe3+
+ Mn2+
+ 4 H2O
4 oxygènes 4 H2O
5 Fe2+
+ MnO4
-

13. - Equilibrer le nombre d’hydrogènes :
-5ème
étape : vérifier la charge électrique dans l’équation bilan.
8 H+
5 Fe3+
+ Mn2+
+ 4 H2O
8 hydrogènes4 H2O
5 Fe2+
+ MnO4
-
+ 8 H+

14. III.2 Utilisation des équations de demi-réactions
1ère
étape : Equilibrer les demi-réactions.
Couple : MnO4
-
/Mn2+
-Ecrire la forme oxydée et la forme réduite de part et d’autre du
symbole d’équilibre :
- Equilibrer le nombre d’oxygènes :
MnO4
-
Mn2+
MnO4
-
Mn2+
+ 4 H2O
4 oxygènes 4 H2O
MnO4
-

15. -Equilibrer le nombre d’hydrogènes :
-Equilibrer les charges:
8 H+
Mn2+
+ 4 H2O
8 hydrogènes4 H2O
MnO4
-
+ 8 H+
Mn2+
+ 4 H2OMnO4
-
+ 8 H+
+ 5 e-
- Couple : Fe3+
/Fe2+
Fe3+
+ 1 e-
Fe2+

16. 2ème
étape : On additionne les demi-équations de façon
à avoir autant d’électrons captés par l’oxydant que
d’électrons cédés par le réducteur :
Mn2+
+ 4 H2OMnO4
-
+ 8 H+
+ 5 e-
Fe2+
Fe3+
+ 1 e-
MnO4
-
+ 5 Fe2+
+ 8 H+
Mn2+
+ 5 Fe3+
+ 4 H2O
5 x
1 x
+

17. Exemple 2 : Oxydation de Fe2+
par MnO4
-
en milieu basique,
conduit à l’obtention de Fe3+
et MnO2.
On utilisera la méthode des demi-réactions
- Couple : MnO4
-
/MnO2
Ecrire la forme oxydée et la forme réduite de part
et d’autre du symbole d’équilibre : MnO4
-
MnO2
- Equilibrer le nombre d’oxygènes :
MnO4
-
2 H2O
MnO2 + 2 H2O
2 O de plus que MnO2
MnO4
-

18. - Equilibrer le nombre d’hydrogènes :
4 H+
MnO4
-
+ 4 H+
MnO2 + 2 H2O
2 H2O
Le milieu est basique, H+
ne doit pas figurer dans l’équation,
on ajoute de part et d’autre 4 OH-
.
MnO4
-
+ 4 H2O MnO2 + 2 H2O + 4 OH-
MnO4
-
+ 4 H+
+ 4 OH-
MnO2 + 2 H2O + 4 OH-
MnO4
-
+ 2 H2O MnO2 + 4 OH-
- Equilibrer les charges :
MnO2 + 4 OH-
MnO4
-
+ 2 H2O + 3 e-

19. - Couple : Fe3+
/Fe2+
Fe3+
+ 1 e-
Fe2+
2ème
étape : On additionne les demi-équations de façon à
avoir autant d’électrons captés par l’oxydant que d’électrons
cédés par le réducteur :
MnO2 + 4 OH-
MnO4
-
+ 2 H2O + 3 e-
Fe2+
Fe3+
+ 1 e-
MnO4
-
+ 3 Fe2+
+ 2 H2O MnO2 + 3 Fe3+
+ 4 OH-
3 x
1 x
+

20. II.3. Ampholyte redox
Un ampholyte est un composé qui se comporte à la fois
comme oxydant et comme réducteur.
Exemple :
Dans le couple I2/I-
. I2 joue le rôle d’oxydant.
Dans le couple IO-
/I2. I2 joue le rôle de réducteur.

21. III.3.1 Réaction de dismutation
Une réaction de dismutation est une réaction dans laquelle un
ampholyte redox subit à la fois une oxydation et une réduction.
Exemple : Réaction de I2 en milieu basique.
(+I)
I2 + 2 OH-
IO-
+ I-
+ H2O
(0)
oxydation
(-I)(0)
réduction

22. III.3.2 Réaction d’amphotérisation
Cette réaction est à l’inverse de la dismutation, elle
conduit à la formation d’un ampholyte.
Exemple : Réaction de I2 en milieu acide
(+V)
3 I2 + 3 H2OIO3
-
+ 5 I-
+ 6 H+ (0)
oxydation
(-I)
(0)
réduction

23. ox1 red1
ox2 red2
E0
(Volt)
E0
: potentiel standard d’un couple
redox qui sera défini plus tard.
selon le schéma suivant :
Cette réaction a lieu dans le cas où :
III.4. Prévision du sens des réactions d’oxydoréduction
Soit la réaction d’oxydoréduction suivante :
n2 ox1 + n1 red2 n1 ox2 + n2 red1
0
/redox
0
/redox 2211
EE 

24. IV. Réalisations pratiques des réactions d’oxydoréduction
IV.1 Pile électrochimique ou cellule galvanique
Soit la pile formée par deux lames métalliques (M) et (N)
plongeant respectivement dans une solution aqueuse de
leurs ions. Aux électrodes se produit :
- Une oxydation à l’anode (pôle -) :
- Une réduction à la cathode (pôle +) :
M Mm+
+ me-
NNn+
+ ne-

25. - La réaction globale est :
Par convention cette pile est représentée par :
M Mm+
(x mol.l-1
) Nn+
(y mol.l-1
) N
cathodeanode
pont électrolytique
L'écriture linéaire1)
nM + mNn+
nMm+
+ mN

26. mV
e-
e-
e-
e-
cathode pôleanode pôle
I I
oxydation de M
M N
pont életrolytique
réduction de Nn+
2) Le schéma :
Mm+
Nn+
La force électromotrice (f.e.m.) de la pile est ΔE :
ΔE = EN - EM = E(+) - E(-) = Ecathode - Eanode

27. Le pont électrolytique (ou pont salin) permet de garder les
solutions en communication pour assurer l’électroneutralité
de la solution.
Une pile électrochimique permet de transformer l’énergie
chimique en énergie électrique.
Exemple : Pile Daniell
Représentation linéaire de la pile:
0
/ZnZn
0
/CuCu
0
/ZnZn
0
/CuCu 2222 EE0,76VEet0,34VE ++++ >⇒−==
Zn Zn2+
(1 mol.l-1
) Cu2+
(1 mol.l-1
)Cu
cathodeanode

28. e-
e-
e-
e-
I I
[Cu2+
] = 1 mol/l[Zn2+
] = 1 mol/l
mV
Zn Cu
cathode
pôle
anode
pôle
pont életrolytique
Zn2+
Cu2+cations
anions
SO4
2-
SO4
2-
Schéma de la pile
Zn + Cu2+
Zn2+
+ Cu- La réaction globale :
ΔEpile = Ecathode - Eanode = 1,1 V

29. IV.2 Cellule d’électrolyse :
Considérons une cuve constituée de deux compartiments
séparés par une cloison poreuse et comprenant chacun une
lame métallique plongeant dans une solution aqueuse
contenant son ion.
cathode pôle anode pôle
I
+-
G
Nn+
Mm+
NM
e-
e-
I

30. Soient E1 et E2 les potentiels respectifs des couples Mm+
/M et
Nn+
/N. (avec E2 > E1). En montant en opposition un générateur
G de f.e.m. E > E2 - E1, on impose l’électrolyse de la solution :
n Mm+
+ m N m Nn+
+ n M

31. Exemple :
Cellule électrolytique formée par les couples redox Zn2+
/Zn et
Cu2+
/Cu. Une source de courant extérieure provoque la réaction
d’oxydoréduction :
Cu + Zn2+
Cu2+
+ Zn
0,76VE0,34VE 0
/ZnZn
0
/CuCu 22 −=>= ++

32. cathode
pôle
anode
pôle
I
+-
G
CuZn
Zn2+
Cu2+
anions
cations
[Zn2+
]=1mol/l [Cu2+
]=1mol/l
e-
e-
I
SO4
2-
SO4
2-
V1,1E0,760,34EEΔE 0
/ZnZn
0
/CuCu 22 >∆⇔+=−> ++

33. Conclusion :
Une pile fournit de l’énergie électrique au milieu
extérieur grâce à une réaction chimique, par contre
dans une cellule d’électrolyse on provoque une réaction
chimique par un apport d’énergie électrique.
Electrode Anode Cathode
Réaction Oxydation Réduction
Pile Pôle(-) Pôle(+)
Cellule d’électrolyse Pôle(+) Pôle(-)

34. IV.3. Relation de Nernst
La formule de Nernst permet de déterminer la f.e.m.
d’une pile. Soit la pile construite selon le modèle :
ox2 , red2Pt Ptox1 , red1
pôlepôle
Dans chacun des deux compartiments est plongée
une électrode inerte (platine) et se trouve portée à
un potentiel E1 et E2 déterminé par la nature des
couples ox1/red1 et ox2/red2. (avec E1 > E2)

35. La réaction globale de la pile est la suivante :
(1)
(2)
n2 ox1 + n1 red2 n1 ox2 + n2 red1
La f.e.m. de la pile (potentiel de la cellule) est :
ΔE = E1 - E2
Le potentiel est relié à la variation d’enthalpie libre de
la réaction, qui correspond au travail électrique dû au
transfert de n moles d’e-
.
ΔG = Wélectrique = - n(Ne) ΔE ; (ΔE en Volts)

36. e = 1,602.10-19
C et N = 6,02.1023
mol-1
Soit : F = N.e = 96485 C.mol-1
.
F : charge d’une mole d’e-
, appelé Faraday.
ΔG = - nFΔE (en Joules)
Conditions standards : ΔG0
= - nFΔE0
ΔE0
= potentiel standard

37. Sachant que :
21
12
n
1
n
2
n
2
n
10
].[ox][red
].[ox][red
QavecLnQRTΔGΔG =+=
RTLnQEnFEnF- 0
+∆−=∆
].[ox][red
].[ox][red
Ln
nF
RT
ΔEΔE 12
21
n
2
n
1
n
1
n
20
+=
Relation de NERNST
Avec n = n1.n2

38. Dans les conditions standards : P = 1 atm et T = 298 K
R = 8,314 J.K-1
.mol-1
et F = 96485 C.mol-1
, on a :
0,059logxlogxLn10
96485
298x8,314
Lnx
F
RT
=





=
12
21
n
2
n
1
n
1
n
20
].[ox][red
].[ox][red
log
n
0,059
ΔEΔE +=
Remarque : Si n1 = n2 = n , la relation de Nernst s’écrit :
]][ox[red
]][ox[red
Ln
nF
RT
ΔEΔE
21
120
+=

39. A l’équilibre, les potentiels redox des deux
couples sont égaux (E1 = E2) donc ΔE = 0
12
21
n
éq2
n
éq1
n
éq1
n
éq20
].[ox][red
].[ox][red
log
n
0,059
ΔE0ΔE −=⇒=
logK
n
0,059
ΔE
].[ox][red
].[ox][red
Kavec 0
n
éq1
n
éq2
n
éq2
n
éq1
21
12
=⇒=
Dans ce cas la pile est usée, elle ne débite plus.
La f.e.m. de chaque couple ox/red est :
[red]
[ox]
log
n
0,059
EE 0
ox/red +=

40. IV.4 Mesure du potentiel d’une électrode
Le potentiel d’une électrode est donné par la mesure de
la d.d.p. entre cette électrode et une électrode de
référence qui est l’électrode normale à hydrogène
(E.N.H.), représentée par un fil de platine en
contact avec le couple H3O+
/H2 :
2H3O+
+ 2e-
H2 (g) + 2H2O
Le potentiel de E.N.H. est :
2
23
H
2
30
/HOH
P
]O[H
log
2
0,059
EE
+
+= +

41. 0
/HOHH 232
EEatm.1PetK298Tà +=⇒==
0pHmol/l1]O[H3 =⇔=+
Avec :
0E:prendonconventionPar 0
/HOH 23
=+
L’écriture linéaire de la pile correspondante est :
PtH2(g) H3O+
ox , redPt

42. Remarque :
Les valeurs de ΔG, ΔH, …, changent de signe selon
que l’on a une oxydation ou une réduction, ce n’est
pas le cas du potentiel standard. Il est donc
absolument inutile de définir un potentiel d’oxydation
et un potentiel de réduction.

43. IV.5.1. Electrode métallique du premier type
Il s’agit d’une tige métallique plongeant dans
la solution de l’un de ses sels soluble.
Exemple : pour le couple Zn2+
/Zn
IV.5. Electrodes
Selon la nature du conducteur métallique et du
couple redox, on distingue trois types d’électrode.
]log[Zn
2
0,059
EE 20
/ZnZn2
+
+= +
Zn
Zn2+
+ 2 e-
Zn
Zn2+
, SO4
2-

44. IV.5.2 Electrode métallique du second type
Constituée par un métal recouvert de l’un de ses
sels peu soluble et plongeant dans une solution
contenant l’anion du précipité.
Exemple : Ag (s) /AgCl (s) /Cl-
]log[Ag
1
0,059
EE 0
/AgAg
+
+= +
AgAg+
+ 1 e-
Ag
K+
, Cl-
AgCl

45. Les ions Ag+
forment avec Cl-
le précipité AgCl
AgCl Ag+
+ Cl-
Ks = [Ag+
][Cl-
]
][Cl
K
log0,059EE:oùd' s0
/AgAg −
+= +

46. On a deux cas possibles :
-Si [Cl-
] est constante donc E est constant, L’électrode
d’argent est une électrode de référence.
cteE =
-Si [Cl-
] varie donc E varie, l’électrode d’argent est
une électrode indicatrice de la concentration en ions
Cl-
ou en ions Ag+
.
]log[Cl0,059cteE -
−=

47. IV.5.3 Electrode dont les formes oxydée et réduite sont
solubles (électrode de 3ème
type)
Il s’agit d’un métal inerte ( Platine), son seul rôle est de
conduire les e-
issus de la réaction vers le circuit extérieur,
plongeant dans une solution qui contient à la fois la forme
oxydée et la forme réduite d’un couple redox.
[red]
[ox]
log
n
0,059
EE
0
ox/red +=
Pt
ox , red
ox + n e-
red
Représentation de la demi-pile : Pt/red,ox

48. V. Etude thermodynamique des piles
A l’aide des mesures de f.e.m. on obtient plusieurs
données numériques sur ΔG, ΔH, et ΔS de la réaction
se produisant dans la pile.
On a : ΔG = -nF ΔE avec ΔG = ΔH – TΔS
PP T
ΔE
nFΔSΔS
T
ΔG






∂
∂
=⇒−=





∂
∂






−





∂
∂
=⇒






∂
∂
+−=⇔∆+=
ΔE
T
ΔE
TnFΔH
T
ΔE
nFTEnFΔΔHSTΔGΔH
P
P

49. Lorsque [ox] = [red] = 1 mol.l-1
, on a ΔE= ΔE0
⇒





∂
∂
=⇒∆=
P
0
000
T
ΔE
nFΔSE-nFΔG








−





∂
∂
= 0
P
0
0
ΔE
T
ΔE
TnFΔH

50. VI. Les titrages redox
Il s’agit de déterminer le titre d’une solution d’un
oxydant ou d’un réducteur par dosage.
Exemple : Dosage des ions Fe2+
par les ions Ce4+
V1,44EetV0,77E 0
/CeCe
0
/FeFe 3423 == ++++
Versons un volume V2 d’une solution d’ions Ce4+
(c2
mole/l) dans un volume V1 d’une solution d’ions
Fe2+
(c1 mole/l) .

51. ][Fe
][Fe
log0,060,77E 2
3
1 +
+
+=Fe2+
Fe3+
+ 1e-
][Ce
][Ce
log0,061,44E 3
4
2 +
+
+=Ce3+
Ce4+
+ 1e-
Pour les couples Fe3+
/Fe2+
et Ce4+
/Ce3+
on a :
La réaction bilan s’écrit :
Fe2+
+ Ce4+
Fe3+
+ Ce3+(1)
(2)

52. 110,06
0,771,44
1,47.1010K ==
−
La réaction est totale dans les sens (1).
Sa constante d’équilibre est :
- Avant l’équivalence : V2 < Ve
2211
22
2
3
0
/FeFe
Vc-Vc
Vc
log0,060,77E
][Fe
][Fe
log0,06EE 23
+=
⇒+= +
+
++

53. - A l’équivalence V2 = Ve et c1V1 = c2V2 = c2Ve
Le mélange réactionnel contient des ions Fe3+
, Ce3+
,
des traces de Fe2+
et Ce4+
.
Avec : [Ce3+
] = [Fe3+
] et [Ce4+
] = [Fe2+
].
Le potentiel au point équivalent (Ee) est donné par :
V1,105
2
1,440,77
2
EE
E
]][Fe[Ce
]][Fe[Ce
log0,06EE2EEEE
0
2
0
1
e
23
34
0
2
0
1e21e
=
+
=
+
=
⇒++=⇒== ++
++

54. - Après l’équivalence V2 > Ve : il y a excès de Ce4+
e
e2
e2
e222
3
4
0
/CeCe
V
VV
log0,061,44E
Vc
VcVc
log0,061,44
][Ce
][Ce
log0,06EE 34
−
+=
⇔
−
+=+= +
+
++
Remarque :
0
/FeFe
e
2 23EV0,77Eauraon
2
V
Vsi ++===
0
/CeCee2 34EV1,44Eauraon2VVsi ++===

55. Courbe du dosage de Fe2+
par Ce4+
:
0 5 10 15 20 25 30 35
600
800
1000
1200
1400
E (mV)
VCe
4+
Ve
E
0
e
=(E
0
1
+E
0
2
)/2