Le séminaire aborde l'iode hypervalent et ses applications en chimie, en mettant l'accent sur les réactivités, notamment l'échange de ligands et les réactions de couplage. Il souligne aussi l'importance des dérivés d'iode hypervalent comme des alternatives écologiques avec une faible toxicité. La discussion inclut des mécanismes variés et des exemples de synthèses impliquant des oxacyclisations et des désaromatisations.

1. L’iode hypervalent
séminaire biblio
Frédéric Macé
27/02/2012

2. Hypervalence ?
 Plus de 8 électrons de valence (règle de l’octet)
2
 Liaison 3 centres-4 électrons (3c-4e)
2
2

3. Hypervalence ?
l3-iodane (iode de électrons (3c-4e)
 Liaison 3 centres-4degré d’oxydation III) ici
Ar2IL ArIL2
Sel d’iodonium
3
3
3

4. Réactivité
Échange de ligand et élimination réductrice
Échange de ligand:
o
o
 voie d’accès aux l3-iodanes chiraux 4
4
4
Koser & al, J. Org. Chem., 1980 45, 1543.
Stang & al J. Am. Chem. Soc. 1988 110, 3272.

5. Réactivité
Elimination réductrice: puissant nucléophuge
o
o
o
… 5
5
5

6. Réactivité
Réactions de couplage (Ar2IL)
…
6
6
6
Zhu & al Synthesis 2007, 853.

7. Éco-friendly
Dérivés iode hypervalent:
o faiblement toxique (vs homme et environnement)
o facile à manipuler
o en bref: pas de métal toxique et c’est bien!
o sous-produits (PhI) en qté stoechiométrique
7
7
7

8. Désaromatisation de phénols
(éthers)
8
8
8

9. Désaromatisation oxydante de phénols
 Réaction d’un phénol électrophile (Umpolung)
 Insertion ortho/para
9
9
9

10. Mécanisme
 Mécanisme dissociatif
 Méca associatif possible Solvant non nucléophile:
CF3CF2OH,
(CF3)2CHOH (HFIP)
 Nucléophile : O, N, C… 10
10
10

11. oxacyclisation
 Synthèse des Cortistatines
11
11
11
Danishefsky & al Heterocycles 2009, 77, 157.

12. oxacyclisation
 Synthèse de Sorensen
 Oxydation/[3+2] tandem
12
12
12
Sorensen, E. J. Org. Lett. 2009, 11, 5394.

13. carbocyclisation
 réaction tandem Prins-pinacol
13
13
13
M.-A. Beaulieu; Sabot, C.; Achache, N.; Guérard, K. C.; Canesi, S. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 11224.

14. Polycyclisation cationique
 réaction diastéréosélective (Z/E)
14
14
14
Canesi & al Org. Lett. 2011, 13(13), 3406.

15. Désaromatisation asymétrique?
15
15
15

16. Désaromatisation asymétrique?
 Désaromatisation/lactonisation (Kita)
 Seulement quelques exemples récents
16
16
16
Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.

17. Lactonisation asymétrique
 Forte influence du solvant: ee chute avec CH3CN ou HFIP
 Renseignement sur la nature du mécanisme (dissociatif/associatif)
17
17
17
Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.

18. Lactonisation asymétrique
 Objectif: méca associatif
 Intermoléculaire
 Intramoléculaire: ne pas stabiliser le cation (solvant polaire)
18
18
18
Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.

19. Version catalytique
 autre catalyseur (Ishihara)
 baisse ee: présence de AcOH…
19
19
19
Ishihara & al Tetrahedron 2010, 66, 5841.

20. Couplage oxydant d’éthers phénoliques
20
20
20
Pingaew, R.; Ruchirawat, S. Synlett 2007, 2363.

21. Couplage oxydant d’éthers phénoliques
 Mécanisme radicalaire (SET) via un cation radical (Kita)
21
21
21
Kita & al Tetrahedron 2007, 63, 4052.

22. Couplage oxydant d’éthers phénoliques
 Mécanisme radicalaire (SET) via un cation radical (Kita)
 couplage d’aromatiques riches en e-
Tjs en solvant fluoré
22
22
22
Kita & al Tetrahedron 2007, 63, 4052.

23. Rôle des AL
 Coordination de l’iode: potentiel ox ↑
 TMSOTf / BF3.Et2O
23
23
23
Pingaew, R.; Ruchirawat, S. Synlett 2007, 2363.

24. Éther phénolique ou phénol?
24
24
24
Kocienski, E. & al. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 2193.

25. Éther phénolique ou phénol?
25
25
25
Kocienski, E. & al. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 2193.

26. Kita dans tous ses états
o spirannes
o dihydrobenzothiphènes
o synthèse directe de bipyrroles
26
26
26
Kita, Y. & al. J. Org. Chem. 2001, 66, 59. Org. Lett. 2006, 8(10), 2007. Chem. Commun. 1996, 2225.

27. Les sels de diaryl iodonium
27
27
27

28. Préparation de Ar2IL
 Méthode usuelle:
o ex :
28
28
28
Olofsson. & al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9052.

29. a-arylation de carbonyle



29
Gao, P. & al J. Org. Chem. 1995, 60, 2276. 29
29
Oh C. H. & al J. Org. Chem. 1999, 64, 1338.
Ochiai, M. al J. Org. Chem. 1997, 62, 2130.

30. Couplages croisés au Pd0
30
30
30

31. Quand IIII rencontre Pd0…
 Conditions aussi (plus) douces qu’avec ArX (TA)
Pas de ligand (phosphine, carbène)
31
31
31
Uchiyama, M. & al Nippon Kagaku Kaishi 1982, 236.

32. IIII sait tout faire…
32
32
32

33. IIII vs ArX


 Meilleurs rendements que ArI
Utile dans les réactions sensibles
33
33
33
Kang S.-K. & al Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8047.
Moriaty, R. M. & al J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6315.

34. En résumé
 Apport de grande complexité en synthèse totale
 Complémentarité en couplage palladique
 Encore en développement
34
34
34

35. 35
35