2. Pensamientos, actitudes y expresiones habituales previas al cálculo de incertidumbres

3. Estado emocional posterior al cálculo de incertidumbres

4. Cálculos más directos y fáciles en laboratorio físico, más difícil de evaluar en laboratorio analítico Química Física La incertidumbre de una medida en análisis químico depende de un amplio número de factores diferentes, no siempre se puede aplicar el GUM ISO/IEC Guide 98:1995 Guía para la expresión de incertidumbre en medidas (GUM)

5. Repetibilidad Distribuciones normales de medias (distribuciones t) tema 1 ¿Que información recoge esta incertidumbre? ¿Es suficiente? Variabilidad de la muestra (diferentes porciones) Variabilidad a corto plazo de operaciones procedimiento Variabilidad a corto plazo de respuesta del equipo Medidas repetidas de una muestra Intervalo de incertidumbre por repetibilidad No se considera si medida se realiza sobre misma alícuota No recogen otros muchos factores que influyen en la medida Información incompleta

7. Derivas instrumentales Pequeñas variaciones en la respuesta del equipo debidas al paso del tiempo Condiciones de calibración han cambiado Personal Incertidumbre debida al sesgo introducido en la realización de una operación por parte de diferentes analistas

8. Material Debido a que los materiales que utilizamos presentan pequeñas diferencias de una unidad a otra pese a que su valor nominal sea el mismo Matraces Pipetas Probetas Aerómetros… Habrá que tener en cuenta estas contribuciones en aquellas operaciones que hagan uso de estos materiales, tantas veces como se utilicen (p.e. en la preparación de los patrones de calibración y de nuevo si se utilizan en la medida de una muestra cualquiera) Normalmente información incertidumbre material suministrada por fabricante (medición volumen vidrio; clases A, B, C)

9. Y= G (x 1 ,…, x n ) Siendo Y una medida que depende de diferentes fuentes Función calibración Patrones de calibración Materiales de referencia Proceso de medida Magnitudes de influencia Correcciones a realizar Materiales empleados Operaciones tratamiento… ¿Cómo estimar la incertidumbre para cada caso? En función del tipo de magnitud asociado Media de una serie de medidas repetidas Valor individual obtenido a partir de otras fuentes (relacionados por funciones y leyes) A= B*C/D Medición directa con un intervalo máximo de variación

10. Estimaciones tipo A Se obtiene un valor medio a partir de una serie de resultados repetidos Estima incertidumbre de la repetibilidad Distribuciones normales de medias (distribuciones t) tema 1 Incertidumbre para n repeticiones (n-1 g.l.) y un α determinado

11. Estimaciones tipo B 1. No se conoce el valor de la magnitud pero si el intervalo máximo de variación Única medida con una tolerancia de error máxima en la medida Lectura digital balanza Lectura digital densímetro Medida de volumen con pipeta Medida de volumen con probeta… Distribución rectangular a Error máximo lectura = 2a p.e. resolución de una medida en balanza Resolución = 0.001 g a = 0,0005 g U res =0,0005/√3 *Materiales de referencia *Una sola lectura digital o la resolución de medidores digitales: balanza, etc.. Dentro de la tolerancia cualquier valor es igual de probable que sea el verdadero

12. Distribución triangular a *Medidas con material volumétricos *Escalas analógicas Tolerancias material volumétrico Dentro de la tolerancia los valores centrales tienen más probabilidad de ser los verdaderos Volumétrico Capacidad Clase A Clase B Bureta 50 mL +/- 0.05 +/- 0.08 25 mL +/- 0.03 +/- 0.05 10 mL +/- 0.02 +/- 0.03 Pipeta 10 mL +/- 0.03 +/- 0.05 5 mL +/- 0.02 +/- 0.03 1 mL +/- 0.01 +/- 0.02 Matraces 1000 +/-0.3 +/-0.5 500 +/-0.15 +/-0.3 100 +/-0.08 +/-0.15 50 +/-0.05 +/-0.1 25 +/-0.03 +/-0.05

13. 2. Se conoce la incertidumbre del valor porque ha sido calculada por una fuente externa Certificados U expandida = k. u Al 95% confianza k=2 *Certificados pesas patrón *Certificados de material de referencia * Certificados patrones…

14. Cálculo de incertidumbre asociado a corrección (calibración de balanza) Incertidumbre balanza (u bal ) Incertidumbre de repetición Incertidumbre de resolución de balanza Clase E2 Incertidumbre de deriva de balanza entre calibraciones (linealidad) Corrección = Valor patrón – Valor balanza

15. Incertidumbre pesas patrón (u pat ) Exactitud de pesas E2 Máxima variación permitida a unas pesas para mantenerse dentro de su clase Incertidumbre de calibración de pesas (certificado) Deriva pesas

16. Composición de contribuciones Al 95% confianza k=2 ¿Cual será la incertidumbre en la medida de una muestra? Incertidumbre calibración/corrección de balanza Contribuciones de incertidumbre De nuevo, las asociadas a la utilización de la balanza (u bal ) La asociada a la calibración/corrección (u corr ) del equipo

17. Hasta ahora Y esto ha sido así porque tratábamos con Operación de medidas directas en equipo (incertidumbre medida en balanza) Cantidad obtenida por función fundamental que implica sólo suma y/o resta Corrección o Calibración = Valor patrón – Valor balanza ¿Siempre es así? ¡¡¡ No !!!

18. ¿Cuál es la incertidumbre de una cantidad obtenida en función de otras que se multiplican o dividen? Veamos un ejemplo !!!

21. 3. Incertidumbre asociada a la pureza del KCl Tolerancia del fabricante ± 0,5% (98 ± 0,5% ) En los cálculos se utiliza en tanto por 1 Tolerancia = ± 0,005 4. Incertidumbre asociada al volumen del matraz Tolerancia del matraz 100 ml clase A = ± 0,08 ml (tabla diapositiva 12) Distribución rectangular Distribución triangular

22. Y ahora a componer….

23. Procedimiento para el análisis de un pesticida en muestra sólida ¿Factores de incertidumbre?

24. Aproximación ISO (bottom-up) Identificar incertidumbres (CAUSA-EFECTO) Encontrar modelo matemático de y = f(x1,x2,x3,..) Cuantificar las incertidumbres de cada parámetro Cálculo incertidumbre combinada (propagación de Incertidumbre. Coeficiente sensibilidad). Reevaluar componentes FIN Si No Elaborar flujograma Identifica uno a uno todas las contribuciones a la incertidumbre y las compone en las diferentes etapas del proceso Reevaluación?

25. *Desarrollo de las contribuciones de incertidumbre de un único factor Exige un gran esfuerzo de identificación y cuantificación de incertidumbre en todas las etapas del análisis

26. Nos podemos encontrar con diagramas de composición de contribuciones de incertidumbre como el mostrado a continuación (determinación de plaguicida organofosforado)

27. Aproximación top-down Aprovecha la información adquirida en un ejercicio de inter-comparación colaborativo para evaluar la incertidumbre Replicados (repetitividad) Series de replicados mismo laboratorio Laboratorios Evaluar S 2 replicas Evaluar S 2 series Evaluar S 2 laboratorios

28. Se componen en una incertidumbre que evalúa de forma global a través de las s 2 todas las posibles fuentes de variación e incertidumbre al producirse en condiciones de reproducibilidad