1. CHIMIE GENERALE
Exercices du 16 décembre 2005
C. Friedli
Eau et Solutions (série 8 solution)
1. Le pourcentage massique correspond à la masse du soluté
(H2SO4) contenue dans 100 g de solution.
Une solution à 27 % correspond à 27 g de soluté (H2SO4) dans 100 g
de solution.
Molarité, M (mol L-1) : le nombre de moles du soluté par litre de
solution.
On convertit d’abord en moles la masse du soluté en utilisant sa
masse molaire, puis on calcule le volume de la solution en divisant la
masse de la solution par sa masse volumique.
Le nombre de moles de H2SO4 :
27g
H2SO4 n = 98,1gmol 1
− = 0,275 mol
Le volume de solution est :
100g
− = 83,47 cm3 = 83,47·10–3 L
V = 1,198g cm 3
La molarité de la solution est
M =
0,275mol
−3 ⋅
83,47 10 L
= 3,29 mol L–1
2. La pression osmotique, Π est donnée par l’expression suivante :
Π = R T i M
i = 3 pour CaCl2, car il se dissocie dans l’eau de manière à fournir trois ions
par entité formulaire.
P = 0,0821 L atm K–1 mol–1·298 K· 3·0,1 mol L–1 = 7,3 atm
3 Les H+ fournis par la dissociation de l’eau sont plus abondants
10–7 mol L–1>> [HNO3] = 10–10 mol L–1, donc pH
€
≈ 7.
4. La force des acides est exprimée par la constante d’acidité Ka ou par
le pKa. Leur relation est :
pKa = – log Ka
Plus pKa est élevé, plus l’acide est faible.
L’acide cyanhydrique est un acide faible, il est partiellement dissocié
dans l’eau.
Le degré de dissociation α est défini comme le rapport du nombre de
molécules dissociées au nombre total de molécules présentes :

2. [ CN−
]
α = [HCN]
Pour une dissociation très faible, α < 0,05, on peut déterminer le
degré de dissociation par relation :
a K
α = [HCN]
Pour déterminer le pH de la solution on doit connaître la
concentration des ions H+.
Les deux espèces en présence (HF et H2O) peuvent fournir des ions
H+ :
HCN (aq) ← →
H+ (aq) + CN– (aq) Ka = 10-9,31 = 4,9·10–10
H2O (l) ← →
H+ (aq) + OH– (aq) Ke = 10–14
Puisque HCN est un acide plus fort que H2O (4,9·10–10 > 10–14),
c’est lui qui produit le plus de H+.
L’expression de la constante d’acidité de HCN est:
[ H+ ][ CN−
]
Ka = [HCN]
= 4,9·10-10
Les concentrations dans la solution:
HCN ← →
H+ + CN–
conc. initiale [M] 1,0 0 0
modification [M] – x + x + x
conc. à l’équil. [M] 1,0 – x x x
En remplaçant ces concentrations par leurs valeurs dans l’expression
de la constante d’équilibre:
[ H+ ][ CN−
]
Ka = [HCN]
x2
−
=
1,0 x
= 4,9·10–10
x2 + 4,9·10-10 x – 4,9·10-10 = 0
d’où
x = 2,21·10-5
On peut simplifier l’équation du second degré en effectuant une
approximation pour le dénominateur, la valeur de x est très petite par
rapport à 1,0 :
[ H+ ][ CN−
]
Ka = [HCN]
x2
−
= 1,0 x
x2
≈ 1
d’où x = 2,21·10-5
Comme x = [H+] = 2,21·10–5 M, le pH de la solution est :

3. pH = – log [H+] = – log (2,21·10-5) = 4,66
Le degré de dissociation est:
[ CN−
]
α = [HCN]
=
2,21 10−5 ⋅ = 2,21·10-5
1,0
ou
a K
α = [HCN]
=
4,9 10−10 ⋅ = 2,21·10-5
1
L’acide HCN est très peut dissocié dans l’eau.
Variante
– Les équilibres en solution sont :
H2O (l) ← →
H+ (aq) + OH– (aq)
HCN (aq) ← →
H+ (aq) + CN– (aq)
Ke = [ H+] [OH–] = 10–14
[ H+ ][ CN−
]
Ka = [HCN]
= 4,9·10–10
– Bilan des masses :
[HCN] + [CN–] = ca= 1 M
– Electroneutralité :
[H+] – [OH–] – [CN–] = 0
La constante d’équilibre prend la forme :
Ka =
€
[H+] ([H+] – [OH−])
ca – [H+]
= 4,9·10–10
[OH–] << [H+], dans le milieu acide
Ka =
€
[H+]2
ca – [H+]
=
€
[H+]2
1 – [H+]
≈ [H+]2
1
= 4,9·10–10
[H+] = 2,2·10–10 M
Le pH de la solution est :
pH = – log (2,21·10-5) = 4,66
Le degré de dissociation est:
[ CN−
]
α = [HCN]
=
2,21 10−5 ⋅ = 2,21·10-5
1,0
5a) On exprime le Kb de NH3:
pKb = – log Kb ⇒ Kb = 10-4,75 = 1,78·10–5
A cause de la faible valeur de son Kb, l’ammoniaque est une base
faible, partiellement dissocié dans l’eau.

4. NH3 (aq) + H2O (l) ← →
NH4OH(aq) ← →
NH (aq) + OH– (aq)
+4
H2O (l) ← →
H+ (aq) + OH– (aq)
Puisque NH4OH est une base plus forte que H2O ⇒
(10–4,75 = 1,78·10-5 >> 10-14), c’est lui qui produit le plus de OH–.
On utilise par conséquent l’expression de la constante de basicité
suivante :
Kb =
€
NH4
[ +][OH−]
[NH4OH]
Les concentrations appropriées sont:
NH4OH ← →
NH + OH–
+4
conc. initiale [M] 0,1 0 0
modification [M] – x + x + x
conc. à l’équil. [M] 0,1 – x x x
En remplaçant ces concentrations par leurs valeurs dans l’expression
de la constante d’équilibre on obtient:
Kb =
€
NH4
[ +][OH−]
[NH4OH]
x2
−
=
0,1 x
= 1,78·10–5
d’où x = [OH–] = 1,33·10-3 M
e K
[H+] = [OH− ]
14
1 10
= 3
1,33 10
−
−
⋅
⋅ = 7,52·10-12 M
Soit
pH = – log (7,52·10–12) = 11,12
Le degré de dissociation α est défini comme le rapport du nombre de
molécules dissociées au nombre total de molécules présentes :
α =
€
NH4
[ +]
[NH4OH]
=
1,33 10−3 ⋅ = 1,33·10-2
0,1
ou α =
€
Kb
[NH4OH]
=
1,78 10−5 ⋅ = 1,33·10-2(α < 0,05)
0,1
La base est très peu dissociée.
Variante
– Les équilibres en solution sont :
H2O (l) ← →
H+ (aq) + OH– (aq)
NH3 (aq) + H2O (l) ← →
NH4OH(aq) ← →
NH (aq) + OH– (aq)
+4
Ke = [ H+] [OH–] = 10–14
Kb =
€
NH4
[ +][OH−]
[NH4OH]
= 1,78·10–5

5. – Bilan des masses :
[NH4OH] + [ +4
NH ] = cb= 0,1 M
– Electroneutralité :
NH ] + [H+] – [OH–]= 0
[ +4
La constante d’équilibre prend la forme :
Kb =
€
[OH– ] ([OH−] – [H+]
ca – [OH−]
= 1,78·10–5
[H+] << [OH–] dans le milieu basique
Kb =
€
[OH−]2
ca – [OH−]
=
€
[OH−]2
0,1 – [OH−]
≈ [OH– ]2
0,1
= 1,78·10–5
[OH–] = 1,33·10–3 M
Le pOH de la solution est :
pOH = – log (1,33·10-3) = 2,88
pH = 14 – 2,88 = 11,12
α =
€
NH4
[ +]
[NH4OH]
=
1,33 10−3 ⋅ = 1,33·10-2
0,1
b) En ajoutant de l’eau à la solution initiale, la concentration des
ions OH– change, le pH varie aussi. (On peut négliger [OH–]
provenant de la dissociation de l’eau.)
On calcule la concentration en ions OH–, sachant que le volume total
de solution est 1 + 1 = 2 L.
1 − ⋅ ⋅ = 6,65·10-4 M
[OH–] = 1,33 10 3
2
donc
pOH = 3,18
et
pH = 14 – 3,18 = 10,82
6a) L’équation chimique de l’ionisation de C2H5NH2 (base faible) permet
d’établir l’expression de la constante de basicité. En connaissant pKa, on
peut déterminer le Kb. La valeur de pH de la solution indique la
concentration des ions H+ et OH-. En écrivant le bilan des masses et
l’électroneutralité on calcule la concentration initiale de C2H5NH2.
a) C2H5NH2 + H2O ← →
C H NH +
+ OH–
2 5 3 Kb =
€
C2H5NH3
[ +]⋅ [OH−]
[C2H5NH2]
pH = 12,0 ⇒ pOH = 2,0 ⇒ [OH–] = 10–2 M
pKa = 10,8 ⇒ pKb = 3,2 ⇒ Kb = 6,31·10–4

6. - Equilibres dans la solution:
H2O ← →
H+ + OH– ⇒ [H+]·[OH–] = Ke = 10–14
C2H5NH2 + H2O ← →
C H NH +
+ OH– 2 5 3 ⇒
Kb =
€
C2H5NH3
[ +]⋅ [OH−]
[C2H5NH2]
= 6,31·10–4
2 5 3 C H NH , H+, OH–
Espèces en présence: C2H5NH2, +
- Bilan des masses:
[C2H5NH2] + [
€
+] = cb
C2H5NH3
[C2H5NH2] = cb – [
€
+]
C2H5NH3
- Electroneutralité :
[H+] – [OH–] + [
€
+] = 0
C2H5NH3
Calcul des concentrations :
[OH–] >>[H+] (dans le milieu basique)
[
€
+] = [OH–] – [H+]
C2H5NH3
€
≈ [OH–] = 10–2
et [C2H5NH2] = cb – 10–2
L’expression de la constante de basicité devient:
Kb =
€
C2H5NH3
[ +]⋅ [OH−]
[C2H5NH2]
=
€
(10–2 )2
cb −10–2
= 6,31·10–4
d’où
cb = 0,17 mol L–1 = [C2H5NH2]
Variante
C2H5NH2 + H2O ← →
€
+ + OH–
C2H5NH3
cinitial {mol L–1} cb 0 0
conc équil {mol L–1} cb – 10–2 10–2 10–2
Kb =
€
C2H5NH3
[ +]⋅ [OH−]
[C2H5NH2]
=
€
(10–2 )2
cb −10–2
= 6,31·10–4
d’où
cb = 0,17 mol L–1 = [C2H5NH2]
b) On écrit l’équation de la réaction de HCl avec C2H5NH2. On détermine les
concentrations des espèces en présente dans la nouvelle solution. En

7. remplaçant ces concentrations par leurs valeurs dans l’expression de la
constante de basicité on calcule [OH–] ensuite pOH et pH.
Equilibres.
H2O ← →
H+ + OH–
C2H5NH2 + H2O ← →
C H NH +
+ OH–
2 5 3 [H+]·[OH–] = Ke = 10–14
Kb =
€
C2H5NH3
[ +]⋅ [OH−]
[C2H5NH2]
= 6,31·10–4
- Bilan des masses:
[C2H5NH2] + [
€
+] =
C2H5NH3
' – [
€
' =
cb
€
0,17 ⋅ 0,020
0,030
=0,113 mol L–1
⇒
[C2H5NH2] =
+] + [H+] – [OH–]– [Cl–]= 0
€
cb
€
+]
C2H5NH3
- Electroneutralité :
[
€
C2H5NH3
Calcul des concentrations :
[Cl–]=
€
ca '
=
€
0,17 ⋅ 0,010
0,030
= 0,057 mol L–1
[OH–] >>[H+]
[
€
+] = [OH–] – [H+] +
C2H5NH3
' – [OH–] –
€
ca '
≅ [OH–] +
€
ca ' = 10–2
[C2H5NH2] =
€
cb
€
ca '
L’expression de la constante de basicité devient:
Kb
€
C2H5NH3
[ +]⋅ [OH−]
[C2H5NH2]
=
€
(ca '
+ [OH– ]) [OH– ]
cb
' −[OH– ] – ca '
=
€
ca '
+ [OH– ]
cb
' − ca '
= 6,31·10–4
Car
€
' >>[OH–]
cb
€
ca '
>>[OH–]
Kb =
€
≈
0,057 + [OH– ]
0,056
= 6,31·10–4
[OH–] = 6,2·10–4 M
[H+] =
€
1⋅10−14
6,2 ⋅10−4 = 1,6·10–11 M
pH = 10,8
Variante
Volume totale: 30 ml

8. Dans 10 ml de la solution de HCl 0,17 M
H+ n = 1,7·10–3 mol
: Dans 20 ml de la solution de C2H5NH2 0,17 M
C2H5NH2 n = 3,4·10–3 mol
C2H5NH2 + H+ → +
2 5 3 C H NH
ninitial {mol} 3,4·10–3 1,7·10–3+x 0
modif.{mol} –1,7·10–3 –1,7·10–3 +1,7·10–3
nfinal {mol} 1,7·10–3 1,7·10–3
conc. {M} 0,057 0,057
x << 0,17 M = [HCl], on peut négliger x
Kb = 6,31·10–4=
€
[OH−]⋅ 0,057
0,057
[OH–] = 6,31·10–4 mol L–1 = Kb
pOH = pKb
pH = pKa = 10,8
7a) C’est une solution tampon, formée d’un acide faible CH3COOH et
de son sel CH3COONa en concentrations égales.
Les espèces importantes présentes en solution sont:
H+, Na+, CH3COOH, CH3COO–, OH– et H2O
Puisque l’ion Na+ est neutre (acide conjugué très faible et que H2O
est soit un acide faible, soit une base faible, le pH est déterminé par
l’équilibre de dissociation de l’acide éthanoïque:
CH3COOH (aq) ← →
H+ (aq) + CH3COO– (aq)
et la reaction de dissociation de l’acétate de sodium
CH3COONa (aq) → CH3COO– (aq) + Na+ (aq)
Les concentrations sont les suivantes:
CH3COOH H+ CH3COO–
Conc.init. {M} 0,1 0 0,1
Modification {M} –x +x +x
Conc. à équil. {M} 0,1–x x x
[ H + ][ CH COO
−
]
Ka = [CH COOH]
3
3
=
0,1x
+ = 10-4,75 = 1,78·10-5
0,1
x (0,1 x)
0,1 x
≈
−
d’où
x = 1,78·10-5 = [H+] = 1,78·10-5 M
pH = – log (1,78·10-5) = 4,75

9. Variante
Les reactions et les équilibres sont:
H2O ← →
H+ + OH–
€
CH3COOH(aq) ← →
€
CH3COO– (aq) + H+ (aq)
Ke = [H+]·[OH–] = 10–14
Ka =
€
[CH3COO−]⋅ [H+]
[CH3COOH]
= 1,78·10-5
Bilan des masses:
[CH3COOH] + [CH3COO–] =
€
cCH3COOH + cCH3COO–
Electroneutralité:
H+] + [Na+] –[CH3COO–] – [OH–] = 0
[H+] >> [OH–]
[Na+] =
€
cCH3COO−
[CH3COO–] – [H+] –
€
cCH3COO− = 0
[CH3COO–] =
€
cCH3COO− + [H+]
[CH3COOH] =
€
cCH3COOH + cCH3COO– – [CH3COO–]
[CH3COOH] =
€
cCH3COOH + cCH3COO– –
€
cCH3COO− – [H+] =
€
cCH3COO− – [H+]
L’expression de la constante d’acidité devient:
Ka =
€
[CH3COO−]⋅ [H+]
[CH3COOH]
=
€
(cCH3COO− + [H+]) ⋅ [H+]
cCH3COOH −[H+]
≈
cCH3COO− ⋅[H+]
cCH3COOH
[H+] =
€
Ka ⋅ cCH3COOH
cCH3COO−
=
€
1,78 ⋅10−5 ⋅ 0,1
0,1
= 1,78·10–5 mol L–1
pH = – log[H+] = – log(= 1,78·10–5) = 4,75
b) Addition de HCl : L’addition de HCl, c’est-à-dire d’ions H+ (les
ions Cl– n’intervenant pas), provoque la réaction :
CH3COO– (aq) + H+ (aq) ← →
CH3COOH (aq)
On calcule les quantités molaires de CH3COO– et de CH3COOH,
contenues dans la nouvelle solution.

10. Le volume total: 1020 ml.
Dans 20 ml de la solution de HCl 0,2 M le nombre de moles de HCl
est :
nHCl = 4·10-3 mol
CH3COO– H+ CH3COOH
ninitial {mol} 0,1 0,04 (+1,78·10–5) 0,1
Modification {mol} – 0,04 +x – 0,04 +x + 0,04 –x
nfinal {mol} 0,096 +x x 0,104 –x
Conc {M}
€
0,096 + x
1,020
€
x
1,020
€
0,104 – x
1,020
Or x << 0,096
Ka =
€
[CH3COO−]⋅ [H+]
[CH3COOH]
= 1,78·10–5
Ka =
€
0,096 + x
1,020
⋅ x
1,020
0,104 – x
1,020
= (0,096 + x)x
(0,104 – x)1,020
=1,78 ⋅10−5
or x<< 0,096
Ka =
€
(0,096)x
(0,104 ⋅1,020
=1,78 ⋅10−5
[H+] = =
€
1,78 ⋅10−5 ⋅1,02 ⋅ 0,104
0,096
= 1,97·10–5 mol L–1
pH = – log[H+] = – log(1,97·10–5) = 4,71
Variante
L’addition de HCl, c’est-à-dire d’ions H+ fait réagir l’acétate,
CH3COO– (base) .
CH3COO– (aq) + H+ (aq) → CH3COOH (aq)
On calcule les quantités molaires de CH3COO– et de CH3COOH,
contenues dans la nouvelle solution.
Le volume total: 1020 ml.
Dans 20 ml de la solution de HCl 0,2 M le nombre de moles de HCl
est :
nHCl = 0,020 ·0,2 = 4·10-3 mol
c’HCl =
€
4 ⋅10−3 mol
1,020 L
= 3,92·10–3 mol L–1

11. €
'
cCH3COO−
=
€
0,1mol
1,020 L
== 9,8·10–2 mol L–1
€
'
cCH3COOH
=
€
0,1mol
1,020 L
== 9,8·10–2 mol L–1
Les équilibres sont:
Ke = [H+]·[OH–] = 10–14 (1)
Ka =
€
[CH3COO−]⋅ [H+]
[CH3COOH]
= 1,78·10-5 (2)
Bilan des masses:
[Cl–] =
' (4)
€
' (3)
cHCl
[Na+] =
€
cCH3COO−
[CH3COOH] + [CH3COO–] =
€
' + cCH3COO–
cCH3COOH
' (5)
Electroneutralité:
[Na+] + [H+] – [OH–] – [Cl–] – [CH3COO–] = 0 (6)
Milieu acide ⇒ [H+] >> [OH–] ⇒ [OH–] est négligeable
Equations (3), (4) et (6) ⇒
⇒ [CH3COO–] = [Na+] + [H+]– [Cl–] =
' + cCH3COO–
€
' –
cCH3COO−
€
' + [H+]
cHCl
Equation (5) ⇒
[CH3COOH] =
€
cCH3COOH
' – [CH3COO–]
[CH3COOH] =
€
' + cCH3COO–
cCH3COOH
' –
' – [H+]
€
' +
cCH3COO−
€
' – [H+]
cHCl
[CH3COOH] =
€
' +
cCH3COOH
€
cHCl
Equation(2)
Ka =
€
[CH3COO−]⋅ [H+]
[CH3COOH]
=
' – cHCl
€
' – cHCl
(cCH3COO−
' + [H+]) ⋅[H+]
' −[H+]
cCH3COOH + cHCl
= 1,78·10-5
[H+] <<
€
'
cHCl
Ka
€
≈
(cCH3COO−
' ) ⋅[H+]
' =
cCH3COOH + cHCl
€
(9,8 ⋅10−2 − 3,92 ⋅10−3)[H+]
(9,8 ⋅10−2 + 3,92 ⋅10−3)
= 1,78·10–5
[H+]
€
≈ 1,78 ⋅10−5 ⋅1,02 ⋅10−1
9,41⋅10−2 = 1,93·10–5 mol L–1
pH = – log[H+] = – log(=1,93·10–5) = 4,71

12. c) L’addition de NaOH, c’est-à-dire d’ions OH– réagit avec
CH3COOH
CH3COOH (aq) + OH– (aq) ← →
CH3COO– (aq) + H2O (l)
Dans 5 ml de la solution de NaOH 1 M le nombre de moles de
NaOH est :
nNaOH= 5·10-3 mol
CH3COOH OH– CH3COO–
ninitial {mol} 0,1 5·10-3+x 0,1
Modification {mol} –5·10-3+x –5·10-3+x + 5·10-3–x
nfinal {mol} 9,50·10-
2+x
x 1,05·10-1–x
Conc {M}
€
9,5 ⋅10−2 + x
1,005
€
x
1,005
€
0,105 – x
1,005
Kb=
€
10−14
Ka
=
€
[CH3COOH] ⋅ [OH−]
[CH3COO−]
=
€
9,5 ⋅10−2 + x
1,005
⋅ x
1,005
0,105 − x
1,005
= 10−4
1,78 ⋅10−5
Kb=
€
(9,5 ⋅10−2 + x)x
(0,105 − x)1,005
= 10−4
1,78 ⋅10−5
x << 0,095, on peut négliger
Kb=
€
9,5 ⋅10−2x
0,105 ⋅1,005
= 10−4
1,78 ⋅10−5
x =[OH–] = 6,24·10–10 mol L–1
pOH = – log[OH–] = – log(6,2·10–10) = 9,21
pH = 14–9,21 = 4,79
Variation
Les équilibres sont:
H2O ← → H+ + OH–
€
CH3COOH(aq) ← →
€
CH3COO– (aq) + H+ (aq)
Ke = [H+]·[OH–] = 10–14 (1)
Ka =
€
[CH3COO−]⋅ [H+]
[CH3COOH]
= 1,78·10-5 (2)
Bilan des masses:

13. [Na+] = [NaOH]i = [CH3COONa]I =
€
' + cCH3COO−
cNaOH
' (3)
[CH3COOH] + [CH3COO–] =
€
' + cCH3COO–
cCH3COOH
' (4)
Electroneutralité:
[Na+] +[H+]– [OH–] – [CH3COO–]= 0 (5)
Concentration initiale:
c’NaOH =
€
5 ⋅10−3 mol
1,005 L
= 4,98·10–3 mol L–1
€
'
cCH3COO−
=
€
0,1mol
1,005 L
== 9,95·10–2 mol L–1
€
'
cCH3COOH
=
€
0,1mol
1,005 L
== 9,95·10–2 mol L–1
Equation (1) ⇒ [OH–] =
€
1⋅10−14
[H+]
Equations (3), (5) et (6) ⇒
[CH3COO–] = [Na+] +[H+] +[OH–]
=
€
' + cCH3COO−
cNaOH
' + [H+] –
' + cCH3COO–
€
1⋅10−14
[H+]
= 1,045·10–1+[H+]–
€
1⋅10−14
[H+]
Equation (4) ⇒
[CH3COOH] =
€
cCH3COOH
' – [CH3COO–]
=
€
' + cCH3COO–
cCH3COOH
' –
' – [H+] +
€
' − cCH3COO−
cNaOH
' – [H+] +
€
1⋅10−14
[H+]
=
€
' –
cCH3COOH
€
cNaOH
€
1⋅10−14
[H+]
= 9,452·10–2– [H+] +
€
1⋅10−14
[H+]
Equation (2) ⇒
Ka =
€
[CH3COO−]⋅ [H+]
[CH3COOH]
=
€
1,045 ⋅10−1 + [H+] – 10−4
[H+]





 [H+]
9,452 ⋅10−2 −[H+]+ 10−4
[H+]






=1,78·10–5
[H+] +
€
1⋅10−14
[H+]
<< 9,45·10–2
Ka =
€
1,045 ⋅10−1[H+]
9,452 ⋅10−2 =1,78·10–5

14. [H+] =
€
1,78 ⋅10−5 ⋅ 9,452 ⋅10−2
1,045 ⋅10−1 = 1,61·10–5 mol L–1
pH = – log[H+] = – log(1,61·10–5) = 4,79
Ces deux interventions provoquent des variations de pH très faibles.