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BA ELV - 02150_A_F - Rév. 3 18/05/2006
I - DOMAINE D’ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR D’UN MÉLANGE D’HYDROCARBURES ......... 1
1 - Vaporisation et condensation à pression constante.....................................................................1
2 - Interprétation ................................................................................................................................2
3 - Domaine d’équilibre liquide-vapeur .............................................................................................3
II - ÉTUDE DU FLASH D’UN MÉLANGE D’HYDROCARBURES .................................................. 4
1 - Mise en œuvre du flash................................................................................................................4
2 - Étude des compositions des phases liquide et vapeur d’un flash ................................................5
III - TENSION DE VAPEUR D’UN MÉLANGE D’HYDROCARBURES ......................................... 10
1 - Signification................................................................................................................................10
2 - Expression de la tension de vapeur d’un mélange d’hydrocarbures..........................................12
CC22--11//BB
ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR
ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR DES MÉLANGES
Connaissance et Maîtrise des Phénomènes Physiques et Chimiques
 2006 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Ce document comporte 15 pages
Ingénieurs en
Sécurité Industrielle

02150_A_F
1
I - DOMAINE D’ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR D’UN MÉLANGE D’HYDROCARBURES
1 - VAPORISATION ET CONDENSATION À PRESSION CONSTANTE
L'expérience de vaporisation peut, comme pour un corps pur, être réalisée dans un cylindre muni d'un
piston étanche que l'on peut déplacer pour maintenir la pression à la valeur fixée P1.
La température de départ t1 est telle que le mélange est à l'état liquide. On a représenté et numéroté
les différentes phases de l'expérience sur le schéma ci-dessous.
Liquide Liquide + vapeur Vapeur
APPORT DE CHALEUR
tr t6
DTH010K
t4t3tbt1
Pression (atm)
Température (°C)
en 1 Le mélange est entièrement à l'état liquide. Il est éloigné de ses conditions de
vaporisation, on dit qu'il est sous refroidi.
en 2 La température du mélange s'élève par apport de chaleur sensible et à la
température tb apparaît une première bulle de vapeur. Cette température de début
de vaporisation est appelée température de bulle du mélange sous la pression P1.
On dit aussi que le mélange est à son point de bulle.
en 3 et 4 La vaporisation se poursuit progressivement par apport de chaleur latente de
vaporisation. Mais contrairement à ce que l'on a observé pour les corps purs la
température continue à croître pendant la vaporisation.
en 5 Le mélange a atteint la température de fin de vaporisation. Cette température est
appelée température de rosée du mélange sous la pression P1. Le mélange est à
l'état de vapeur saturée, on dit aussi qu'il est à son point de rosée.
en 6 L'apport de chaleur provoque une augmentation de la température de la vapeur qui
passe donc à l'état de vapeur surchauffée.
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La condensation du mélange pris à l'état de vapeur surchauffée amène des observations similaires,
mais ordonnées dans le sens inverse :
- désurchauffe de la vapeur de t6 à tr,
- début de condensation à la température de rosée du mélange,
- condensation à température décroissante avec libération de la chaleur latente de
condensation,
- fin de la condensation à la température de bulle du mélange : tb,
- sous refroidissement du liquide de tb à t1.
2 - INTERPRÉTATION
Le comportement d'un mélange d'alcanes lors de la vaporisation (ou de la condensation) à pression
constante se traduit donc par l'apparition d'un intervalle de température où il y a coexistence du
liquide et de la vapeur, comme le montre le schéma suivant :
LIQUIDE + VAPEUR VAPEURLIQUIDE
t1 t3 t4 t6
DTH212A
trtb
Température de bulle Température de rosée
TEMPÉRATURE
Mélange vapeur
surchauffée
Mélange liquide
sous-refroidi
Coexistence de deux phases
t2 t5
- En dessous de sa température de bulle le mélange est à l'état liquide sous refroidi.
- Au dessus de sa température de rosée il est vapeur surchauffée.
- Entre les températures de bulle et de rosée, il se présente sous la forme d'un mélange de liquide et
de vapeur. La proportion de liquide dans le mélange décroît quand on passe du point de bulle au
point de rosée.
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3 - DOMAINE D'ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR
L'expérience précédente peut être répétée à différentes pressions. Comme pour les températures
d'ébullition des corps purs on observe alors que les températures de bulle et de rosée s'élèvent quand
la pression augmente. L'ensemble de ces températures reporté dans un diagramme pression-
température permet de tracer deux courbes :
- une courbe de bulle reliant l'ensemble des points de bulle,
- une courbe de rosée reliant l'ensemble des points de rosée.
Ces deux courbes font apparaître trois domaines comme cela est représenté sur le schéma ci-après :
Courbe debu
lle
50%
vaporisé
enmole
Courbe deros
ée
Pression
Température
— VAPEUR —
— LIQUIDE —
— L + V —
DTH077D
1
2
3
% vaporisé du mélange
croissant
- domaine 1 à gauche de la courbe de bulle : le mélange est liquide,
- domaine 2 entre les courbes de bulle et de rosée : le mélange est partiellement
vaporisé, il y a équilibre liquide-vapeur,
- domaine 3 à droite de la courbe de rosée : le mélange est gazeux.
Les phénomènes de distillation peuvent être mis en évidence quand on réalise une séparation liquide-
vapeur d'un mélange. Cela suppose que l'on se situe dans la zone 2 du schéma ci-dessus.
L'opération de séparation liquide-vapeur correspondante est souvent appelée flash. Elle permet de
faire apparaître les différences de comportement des constituants du mélange en fonction de leur
volatilité.
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II - ÉTUDE DU FLASH D'UN MÉLANGE D'HYDROCARBURES
1 - MISE EN OEUVRE DU FLASH
Réaliser un flash consiste par exemple, à vaporiser partiellement un mélange de départ appelé
charge, grâce à un chauffage approprié ; puis à séparer en continu les deux phases liquide et vapeur
à l'aide d'un ballon , dit "ballon de flash". La même situation peut aussi être réalisée après
condensation partielle d'un mélange à l'état vapeur.
L'appareillage utilisé est représenté ci-dessous :
Vapeur
Liquide
DPCD031C
LRC
PRC
Pompe
Échangeur
de chaleur
Mélange
d'alimentation
Ballon
séparateur
FRC
TRC
P
T
Les différentes boucles de régulation représentées sur le schéma permettent d'assurer :
- un débit constant de charge (FRC au refoulement de la pompe)
- des conditions de température et de pression constantes dans le ballon (TRC et PRC)
- un niveau constant (LRC sur le niveau du ballon)
Les conditions de pression et de température du ballon déterminent l’état de vaporisation de la
charge :
- à une pression plus faible correspond un mélange plus vaporisé
- à une température plus forte correspond aussi un mélange contenant plus de vapeur
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2 - ÉTUDE DES COMPOSITIONS DES PHASES LIQUIDE ET VAPEUR D'UN FLASH
À titre d'exemple, on s'intéresse au flash du mélange suivant :
Constituants % Molaire
Éthane
Propane
iso-butane
n-butane
iso-pentane
n-pentane
8
22
14
24
10
22
TOTAL 100
Les domaines d’équilibre de ce mélange sont donnés page 7.
Les conditions opératoires du "flash" sont :
- débit de charge : 100 kmol/h soit 5 716 kg/h
- pression : 10 atm,
- température : 75°C
Le pourcentage vaporisé du mélange est de % mol soit :
- débit de vapeur : kmol/h (2 629,8 kg/h)
- débit de liquide : kmol/h (3 086,2 kg/h)
En masse le pourcentage vaporisé correspondant est :
% vaporisé = = %
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a - Bilan matière et compositions
Puisqu'il s'agit d'un procédé continu on peut établir le bilan matière du ballon en s'assurant que ce qui
entre est égal à ce qui sort. Cela est vrai globalement : 100 kmoles charge = 50 kmoles vapeur + 50
kmoles liquide, mais aussi pour chaque constituant de la charge. La somme des débits d'un
constituant dans la vapeur et dans le liquide doit être égale au débit de ce constituant dans la charge :
8 kmoles éthane dans la charge = 6,8 kmoles vapeur + 1,2 kmoles liquide. Le tableau de bilan matière
ci-dessous permet de s'assurer de toutes ces égalités.
Charge Vapeur Liquide
kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h
Éthane
Propane
Iso-butane
n-butane
Iso-pentane
n-pentane
8
22
14
24
10
22
240
968
812
1 392
720
1 584
6,8
15,1
7,4
11,3
3,2
6,2
204,0
664,4
429,2
655,4
230,4
446,4
1,2
6,9
6,6
12,7
6,8
15,8
36,0
303,6
382,8
736,6
489,6
1 137,6
100 5 716 50,0 2 629,8 50,0 3 086,2
Ces résultats font également apparaître des différences de composition entre la vapeur et le
liquide. On peut calculer en effet les pourcentages molaires de chaque constituant en phase liquide et
vapeur et observer les différences correspondantes en complétant le tableau suivant.
Composition en % molaire
Charge Phase vapeur Phase liquide
Éthane
Propane
Iso-butane
n-butane
Iso-pentane
n-pentane
CC
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7
-40-50
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
-30-20-100102030405060708090100110120
-40-50-30-20-100102030405060708090100110120
0%
10%
30%
50%
70%
90%
100%
DOMAINES D'ÉQUILIBRE D'UN MÉLANGE COMPLEXE
Compositiondumélange
Éthane
Propane
i-Butane
n-Butane
i-Pentane
n-Pentane
8%molaire
22%molaire
14%molaire
24%molaire
10%molaire
22%molaire
%03Courbeiso%vaporisémolaire
Pression(bar)
Température(°C)
D TH 2004 A
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b - Comportement des constituants en fonction de leur volatilité dans un flash
Dans le tableau précédent, les hydrocarbures sont rangés dans l'ordre de volatilité décroissante. Cela
permet de mettre en évidence le fait que les plus volatils d'entre eux sont davantage présents dans la
vapeur. Ceux-ci ont en effet une concentration molaire plus grande en phase vapeur qu'en phase
liquide. Cela concerne l’Éthane, le Propane et l'Isobutane, qui sont dits "légers".
Par contre, les composés moins volatils sont davantage présents dans la phase liquide. Leur
concentration molaire est en effet plus grande dans le liquide que dans la vapeur. Pour cette raison, ils
sont dits "lourds".
Dans une séparation liquide-vapeur les constituants de la charge manifestent donc des différences de
comportement dans leur répartition entre phase vapeur et phase liquide :
- les composés volatils ou "légers" ont une plus forte tendance à se diriger dans la vapeur
- les constituants peu volatils ou "lourds" ont eux une plus forte tendance à se concentrer
dans le liquide
De manière habituelle, on dit qu'un mélange plus riche qu'un autre en composés plus volatils (ou
légers) est "plus léger". Il en est de même d'un mélange contenant moins de composés lourds.
Au contraire, un mélange plus riche qu'un autre en composés moins volatils (ou lourds) est dit "plus
lourd". Il en est de même d'un mélange moins riche en composés légers.
A partir du tableau donnant les compositions de la charge, de la vapeur et du liquide, on constate que :
- la vapeur est plus riche en légers que la charge
- le liquide est plus riche en lourds que la charge
Cette séparation élémentaire est illustrée par le schéma ci-dessous.
VOLATILITÉ GLOBALE DES MÉLANGES
Mélange
plus volatil
Mélange
plus lourd
Volatilité de la vapeur (plus riche en constituants volatils)
Volatilité du mélange de la charge
Volatilité du liquide (plus riche en constituants lourds)
DTH214A
CC
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Ces différences de volatilité ou de composition entre les phases ne sont toutefois pas extrêmement
importantes car la vapeur plus légère contient toujours des constituants lourds et le liquide plus lourd
contient des composants légers. On dit qu'un flash est une opération de séparation peu sélective
et cela justifie, quand on désire des séparations conduisant à des produits purs à répéter un grand
nombre de fois la séparation précédente en mettant en oeuvre des colonnes de distillation.
Le résultat d'un flash en ce qui concerne les compositions des phases vapeur et liquide obtenues
dépend toutefois des conditions opératoires pratiquées. L'étude qui suit permet de montrer les
conséquences de variations de température ou de pression.
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III - TENSION DE VAPEUR D'UN MÉLANGE D’HYDROCARBURES
1 - SIGNIFICATION
a - Cas d'un mélange à son point de bulle
Si l'on considère un ballon dans lequel un mélange a été introduit en quantité telle qu'un niveau de
liquide s'est établi, la pression régnant dans le ballon est appelée tension de vapeur du liquide à la
température de l'expérience.
Liquide
P
Vapeur
t
DTH007A
P = TV
t
liquide
En fait la quantité de gaz contenu dans le "ciel" au-dessus du niveau est négligeable par rapport à celle
de liquide. On peut donc considérer que le mélange global introduit dans le ballon est à son point de
bulle
Courbe debu
lle
Courbe deros
ée
Pression
Température
— VAPEUR —
— LIQUIDE —
P
tBulle
DTH077K
Domaine d'équilibre
du mélange
Le domaine d'équilibre du mélange permet d'obtenir la valeur de la pression donc de la tension de
vapeur qu'on appelle aussi pression de bulle du mélange.
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b - Cas d'un ballon de séparation liquide-vapeur
Dans ce cas le mélange est partiellement vaporisé et la séparation des phases vapeur et liquide se fait
dans le ballon.
Les conditions opératoires (température et pression) déterminent la fraction vaporisée du mélange
ainsi que le montre le diagramme d'équilibre.
0%
vaporisé
Courbe deb
ulle
50%
100%
vaporisé
Courbe dero
sée
Pression
Température
— VAPEUR —
— LIQUIDE —
T
DTH077L
P
Domaine d'équilibre
du mélange d'alimentation
Vapeur
Liquide
P
Mélange
d'alimentation
T
Les deux phases obtenues sont en équilibre :
- la vapeur est à son point de rosée. En effet une légère baisse de la température
provoquerait sa condensation,
- le liquide est à son point de bulle. Une faible augmentation de sa température suffirait
à le vaporiser.
De ce fait la pression régnant dans le ballon est la pression de bulle ou tension de vapeur du liquide.
P = TV
t
liquide
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2 - EXPRESSION DE LA TENSION DE VAPEUR D'UN MÉLANGE
D’HYDROCARBURES
a - Expériences
Trois ballons maintenus à la même température contiennent respectivement :
- le premier du propane pur,
- le second un mélange propane-n-butane,
- le troisième du n-butane.
P1 P2 P3
20°C
Propane
20°C
Propane + n-butane
20°C
n-butane
DTH2101A
Les conditions d'équilibre étant respectées :
- la pression P1 est la TV du propane à 20°C, soit
P1 = atm
- la pression P3 est la TV du n-butane à 20°C, soit
P3 = atm
- P2 est la TV du mélange propane-n-butane à 20°C.
Cette dernière a une valeur intermédiaire comprise entre les deux autres et elle dépend des
proportions de propane et de n-butane, c'est-à-dire de la composition du mélange. Dans le cas des
mélanges d'alcanes, la loi de Raoult permet d'apprécier la tension de vapeur du mélange par
pondération des tensions de vapeur des constituants présents.
b - Loi de Raoult
Cette loi permet de calculer la participation de chaque constituant à la tension de vapeur globale du
mélange liquide, participation souvent appelée tension de vapeur partielle du constituant.
Elle est obtenue en multipliant la tension de vapeur propre du constituant par sa fraction molaire dans
le liquide.
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Ainsi dans l'expérience précédente, si l'on appelle :
xC3
la fraction molaire du propane dans le liquide
xC3 = soit % mol
TV
20
C3
la tension de vapeur du propane à 20°C
xnC4
la fraction molaire du n-butane dans le liquide
xC4 = soit % mol
TV
20
nC4
la tension de vapeur du n-butane à 20°C
on aura :
TV partielle du propane = TV
20
C3
• xC
3
= • = atm
TV partielle du n-butane = TV
20
nC4
• xnC4
= • = atm
La tension de vapeur du mélange est alors calculée en ajoutant les différentes tensions de vapeur
partielles.
Ainsi pour l'exemple la loi de Raoult s’écrit
TV
20°C
mélange = TV
20
C3
• xC3
+ TV
20
nC4
• xnC4
soit TV
20°C
mélange = + = atm
La pression régnant dans le ballon est la tension de vapeur du mélange liquide et les tensions de
vapeur partielles sont les pressions partielles de chaque constituant en phase gazeuse.
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La loi de Dalton permet à partir des pressions partielles et de la pression totale de déterminer la
composition de la phase gazeuse. La fraction molaire d’un constituant est en effet obtenue en divisant
sa pression partielle par la pression totale. Elle n’est toutefois valable que pour les mélanges d'alcanes
de même famille chimique.
- pour le propane
yC3 =
PPC3
P
= = soit %
- pour le butane
yC4 =
PPC4
P
= = soit %
La phase gazeuse apparaît ainsi plus riche en propane que la phase liquide.
La loi de Raoult peut bien sûr être généralisée si le liquide contient plus de deux constituants. Il suffit
de calculer les tensions de vapeur partielles de chaque constituant et d'en faire la somme pour obtenir
la tension de vapeur du mélange. Elle n’est toutefois valable que pour les mélanges d'alcanes de
même famille chimique.
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