COURS
GEOCHIMIE DES
HYDROCARBURES
Master Professionnel
GENIE PETROLIER:
Réservoirs, Puits & Sécurité
M.P1.G.P: R.P.S.
Facu...
CONDITIONS D’EXISTENCE
D’UN GISEMENT
D’HYDROCARBURES
MAT. ORGANIQUE
SEDIMENTS : Bassin sédimentaire
GENESE DES HC
MIGRATION
ACCUMULATION
COUVERTURE
VOLUME CLOS
HYDRODYNAMISME
...
GEOLOGIE DES
HYDROCARBURES?
 La géologie du pétrole ou des HC est un terme utilisé
pour désigner l'ensemble des disciplin...
 Il existe autant de qualités de pétrole (avec
des différences de couleur, de viscosité, de
teneur en soufre et en minéra...
Pétrole Brut : CRUDE OIL « Petroleum »
PETROLE
DE BONNE QUALITE
Pétrole Brut : « Petroleum »
Petroleum (πετρέλαιον, Greek) (Agricola, 1546)
Petra= Rock Oleum= Oil: Huile de roche
Hydr...
Le pétrole
 Le pétrole est un liquide visqueux qui tire son nom du latin petra - oleum :
l'huile de roche.
 Sa couleur l...
Le gaz naturel
 Ce que l'on désigne sous l'expression gaz naturel est un gaz hydrocarboné
provenant du sous-sol terrestre...
Unités
 Volume liquide: 1 baril= 1 oil barrel = 42 gallons = 0.15
cubic meters (in Europe)
 Volume Gaz :
􀂊 Thousand cubi...
Unités particulières
1 gal (US)
(gallon américain)
3,785 litres
1 gal (UK)
(gallon impérial)
4,546 litres
1 baril 42 gallo...
 Le pétrole lourd et le bitume (les principaux hydrocarbures
dont les sables pétrolifères sont composés) sont des
types d...
 Mélange complexe d’hydrocarbures (H et C) sous
forme liquide.
 Composition élémentaire (pour un brut moyen) :
En masse ...
La classification des bruts
selon la qualité
Les principaux critères qualitatifs sont :
Le degré de viscosité.
 Le degré ...
Caractéristiques des principaux pétroles
de référence
On peut classer ainsi les différents types
d’hydrocarbures
PARAFFINIQUES
Alcanes
Simple liaison entre les carbones.
Saturés en chaîne ouverte droite
Méthane, éthane,
propane, butane...
Classification des huiles selon leurs
compositions
(d'après Tissot et Welte 1984)
SAT: saturés,
ARO: composés aromatiques ...
Diagramme ternaire de
classification des huiles
(d'après Tissot et Welte 1984, et Selley 1998)
Propriétés physiques
La masse de l’échantillon Ms et son volume Vp = V(T), on en déduit:
-1. La masse volumique de échanti...
 Tension de surface : faible mouillabilité avec la roche
 tension avec l’eau => immiscible à l’eau.
 Composés HC solubl...
Les bruts de références
 Les principales variétés de bruts de références sont :
• Le West Texas Intermediate (WTI)
Ce typ...
Les Roches mères
d’hydrocarbures
 Les Roches Mères d’hydrocarbures sont des
roches sédimentaires qui contiennent des
quan...
FORMATION BAHLOUL (CENOMANIEN-TURONIEN)
FORMATION FAHDENE :MEMBRE MOULAHA (ALBIEN)
MEMBRE MOUALHA (ALBIEN)
Carottes des Argiles de la Formation Draupne (Kimméridgien) en Mer du
Nord (Block 34/7), d’après Knut Bjørlykke, 2010, in ...
Répartition des Roches mères et des réservoirs
d’hydrocarbures
PRECAM
BRIAN
Cambrian
Ordovician
Silurian
Devonian
Carbonif...
Évaluation des roches mères:
Applications de la Géochimie
Organique
 Identification des Roches Mères
 Évaluation de leur...
L’ANOXIE
 L’Anoxie est d'une importance capitale dans la
préservation de la matière organique dans les
sédiments, car lor...
LE KEROGENE
Minéraux
MO
Kérogène
(insoluble)
Bit.
Résines +
Asphalènes
HC Aromatiques
HC Saturés
ROCHE TOTALE = ROCHE MERE D’HYDROCARB...
LES TYPES DE KEROGENE
Les différents types de Kérogènes
(CHOH)106(NH3)16H3PO4
 L’analyse de la composition en C, H, O, N,
S, Fe de la MO permet...
Les rapports H/C et O/C
(diagramme de Van Krevelen )
 La composition élémentaire des
kérogènes consiste à reporter le rap...
 Type I:
kérogènes formés très souvent en environnement
lacustre par l’accumulation de restes de
certaines micro-algues d...
 Type II:
défini à partir de la MO phytoplanctonique marine
contenue dans les schistes cartons du Toarcien
inférieur du B...
 Type III:
correspond aux débris de végétaux supérieurs
±concentrés dans les sédiments.
Défini dans le delta actuel de la...
 Type IV:
correspond à un matériel organique oxydé que l’on
ne peut rapporter à aucune biomasse originelle
définie, à l’i...
Types de Kérogènes: potentiel
pétrolier
 Type I – Algaire : sapropelique
Prolifique d’huiles (Oil prone)
 Type II – Plan...
GENESE DES
HYDROCARBURES
CONVERSION DU KEROGENE
Modifié d’après Barker, 1996
ROCHE MERE : C.O.T 1%R
• Kérogène 90%
• Bitume 10%
MO INITIALE
(CHOH)1...
Profondeur(Km)
DIAGENESEMETAGENESECATAGENESE
ZoneimmatureZoneàhuilesZoneà
GazSec
Huiles
CH4
Huiles Lourdes
Huiles moyennes...
 Histoire d’enfouissement
Modélisation de la maturité
thermique
KER = BIT + RESIDUE
à t=0
KER= Vo, BIT=0
à t>0
KER=Vo-Vt, BIT=Vt
dV/dt= k(Vo-Vt)
k=A*e[-Ea/RT]
Cinétique des réactions chi...
Energies de Liaisons chimiques
March, 1985
Histoire de subsidence
Barker, 1996
150 Ma 100 Ma 50 Ma 0 Ma
1
2
3
4
5 150 Ma
100 Ma
0 Ma
50 Ma
AGE en Millions d’années
PROFONDEURenKm
FORAGE
20°C
40°C
60°C
...
Le Facteur Température utilisé par Lopatin Barker, 1996
TTI (Time-Temperature Index)
Calcul du TTI : Time-Temperature Index
Indice Temps-Température = Facteur Température * Facteur Temps
Barker, 1996
Etalonnage du TTI
Waples, 1980
La charte de l’histoire d’enfouissement suivante montre le
moment critique et les éléments essentiels du SP fictif de
Deer...
TYPES, POTENTIEL PETROLIER & MATURITE THERMIQUE
Évaluation des Roches Mères d’hydrocarbures
LA PYROLYSE ROCK-EVAL
LA PYROLYSE ROCK-EVAL
FID : Flame Ionisation Detector
Composés Hydrocarbonés
TCD : Thermal Conductivity Detector
Composés Oxygénés
S0
S’1
S2
S4
S3
S1
S2
S4
Évaluation des paramètres géochimiques Peters, 1986
IH(mgHC/gCOT)
IH(mgHC/gCOT)
Tmax. (°C)
M.O. OXYDEE/ CONTAMINATION HUILE DE BOUE DE FORAGE
ROCHE MERE IMMATURE (POTENTIELLE)/ KEROGENE TYPE II/III
INTERVALLE NON ...
Augmentation de la Température
S2
S1
Tmax. (ii)
RéponseduFID
Potentiel Pétrolier à générer
Hydrocarbures
générés Tmax. (i)...
Evolution de l’IP et du Tmax avec la profondeur Espitalie et al., 1977
Sample
S1 -
(mg/g) S2 - (mg/g) PI Tmax(°C) S3 - (mg/g) TOC(%) HI OI
T5 0.05 4 0.01 439 1.29 2.22 180 58
T8 0.36 9.22 0.04 ...
T10
S1
S2
T16
T23
T5
Méthodes Optiques
Analyse des macéraux: LA VITRINITE
Ro: Pouvoir Réflecteur de la Virtinite
Données d’analyse de la Réflectance de la Vitrinite
Dow and O’Connor, 1982
Maturité
Diagenèse: MO immature: RO~ 0- 0,5%
Métagenèse: MO over-mature: Fenêtre à Gaz: RO~ 2- 4%
Catagenèse: MO mature: Fenêtre à ...
Profile de maturité du Kérogène, Louisiana Gulf Coast
Barker, 1996
Vitrinite: woody, Type III kerogen
Maturité
Modélisation de la maturité
thermique
KER = BIT + RESIDUE
à t=0
KER= Vo, BIT=0
à t>0
KER=Vo-Vt, BIT=Vt
dV/dt= k(Vo-Vt)
k=A*e[-E/RT]
Cinétique des réactions chim...
Energie d’Activation
Barker, 1996
Energies de Liaisons chimiques
March, 1985
Histoire de subsidence
Barker, 1996
150 Ma 100 Ma 50 Ma 0 Ma
1
2
3
4
5 150 Ma
100 Ma
0 Ma
50 Ma
AGE en Millions d’années
PROFONDEURenKm
FORAGE
20°C
40°C
60°C
...
Le Facteur Temperature utilisé par LopatinBarker, 1996
Dmaturity = (Dti)(rni) TTI (Time-Temperature Index)
Calcul du TTI : Time-Temperature Index
Indice Temps-Température = Facteur Température * Facteur Temps
Barker, 1996
Etalonnage du TTI
Waples, 1980
Time-Temperature Reconstruction, Big Horn Basin, Montana
Hagen and Surdam, 1984
Soulèvement= Formation des pièges=Moment C...
MATIERE ORGANIQUE EXTRACTIBLE PAR
LES SOLVANTS ORGANIQUES
Chloroforme (CHCl3)
Dichlorométhane (CH2Cl2)
LE BITUME:
Origine des combustibles
fossiles: “Origin of Fossil Fuels”
• Les combustibles fossiles résultent de l'accumulation, la pr...
 Une petite fraction de carbone organique piégée pourrait finalement
devenir une partie d'un type de combustible fossile....
Analyses du Bitume et des huiles
Le fractionnement
Chromatographie en phase liquide sur mini-Colonne : CPL
 Précipitation...
Le fractionnement
EluentEluentEluent
Adsorbant
Huiles ou bitume
NSO
Arom.
Saturés
NSO
Arom.
Saturés
Temps croissant
Sépara...
Lavages successifs par des solvants organiques:
1er lavage Hexane pour séparer les Hydrocarbures saturés (HCS)
2ème lavage...
100
1000
10000
100000
0,1 1 10 100
C.O.T O.S.A(% roche)
Extraitlipidique(ppmroche)
OBL DOY AZ SM GH JK MR-KEH JH OBZ 7KT
1...
CPG: CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
RT5
17
18
20
14
Pr
Ph
BB
17
18
24
14
Pr
Ph
24
28
32
CPG-SM: CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
COUPLEE A LA SPECTROMETRIE DE MASSE (GC-MS)
LES BIOMARQUEURS
STERANES (m/z= 217)
...
Biomarker analysis (GC/MS)
Capillary
Column
Transfer
Line
Ion Source
Mass
Analyzer
Electron
Multiplier
Computer
Terminal D...
CPG-SM: CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
COUPLEE A LA SPECTROMETRIE DE MASSE (GC-MS)
Les Terpenoides ou isoprenoides
Ils peuvent être définis comme un groupe
de molécules dont la structure est basée
sur un n...
Une classification rationnelle des terpènes a été établi sur la base du
nombre des unités isoprène (ou isopentane) incorpo...
Mono-, sesqui-, di-et sesterpenes contiennent des unités isoprène
liées en modeune tête à la queue.
Les triterpènes et les...
Les biomarqueurs: “Biomarkers”
• Des molécules organiques complexes composées de carbone,
d'hydrogène et d'autres éléments...
10.4 ppm
49 ppm
145 ppm
3.8 ppm
24-Ethytcholestane
17a(H)-Hopane
C29MA-Steroid
C28TA-Steroid
Les triterpanes
• 3-6 cycles.
• 5-cycles sont les plus courants (hopanes) dans lequel le cycle E ne
contient que 5 atomes ...
Tricyclic Terpanes/Hopanes
 This ratio increase systematically with increasing thermal maturity
because more tricyclic te...
Molécule de Hopane à 35 atomes de Carbone
Origine et configurations des stéranes dans les sédiments et les huiles
5
14
17
20
5a(H),14a(H),17a(H)20R-C29Stérane5a(H),14b(H),17b(H)20R-C29Stérane5a(H),14a(H),17a(H)20S-C29Stérane5a(H),14b(H)...
(P)
(P)
C27Tm bbC30 baC29
baC30 abC30
C27Ts
m/z 191
m/z 148
C27
C28
C29
Tm
Ts
C29
C31
C33
C35
C30
C27 Dia
m/z 191
m/z 217
S R
bbR
S
R
C23T
Paramètres moléculaires
 (%Ts) Ts/Ts+Tm x100
 (%22S) 22S/22(S+R)-C31Hopane x100
 (%aa20S) aa20S/aa20(S+R)-C29Stéranes x...
SAT OIL
m/z 191
SAT OIL
m/z 217
1
2
15
3
11
5
10
12
9
4 17
8
6 7
13
14
16
T
H
M
N
E
C
B
A
G
I
FD
S
T
L
K
J
P
Q
R
SPECTROMETRIE DE
MASSE ISOTOPIQUE
Gaz Chromatography
Combustion
Isotope Ratio Mass
Spectrometer
ISOTOPES STABLES LES PLUS IMPORTANTS
Eléments Isotope Abondance (%) Masse
Hydrogène 1H 99.985 1.0078250
2H 0.015 2.0141020...
Enrichissement Isotopique « Le Delta »
• Rapport isotopique R =
Isotope lourd
Isotope ‘courant’
d %o = * 1000
R(Echantillo...
• PDB (Pee Dee Belemnite) 13C/12C = 11.237,2 +/- 2,9 d %o
• CO2 / Paraffines
Les standards
-60 -30 0 10-10-20-50 -40
Pétrole
Méthane
Homme
Europe USA
Plantes
C3 C4
CAM*
Carbonates (terrestres)
Carbonates (marins)
...
Four
Oxydation
940°C
CO2
H2O
NxOy
Principe de Fonctionnement du
GC / C / IRMS
Chromatographe
en phase gazeuse
m/z 46
m/z 4...
Four
Oxydation
940°C
CO2
H2O
NxOy
Principe de Fonctionnement du
GC / C / IRMS
Chromatographe
en phase gazeuse
m/z 46
m/z 4...
High Voltage
Supply
3 kV
Filament
(Cathode)
Aimant
Anode
e-
Lentilles
d’extraction
Chambre d’ionisation
3 kV
Gaz
M+
M + e-...
Anode
Filament
Lentilles
Electroaimant
Collecteurs
Source spectromètre de masse isotopique
m 46
m 45
m 44
m/z 44: 12C16O2
...
Performances du GC / C / IRMS
Détection d’enrichissements en 13C de l’ordre de :
• 0,001 atom %
• soit 1 atome de 13C pour...
Principales Utilisations
• Dopage : humain et animal  dosage de
stéroïdes (ex: testostérone et ses
dérivés)
• Fraude : ar...
Geochimie des hydrocarbures mpgp1 14 15
Geochimie des hydrocarbures mpgp1 14 15
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Geochimie des hydrocarbures mpgp1 14 15

  1. 1. COURS GEOCHIMIE DES HYDROCARBURES Master Professionnel GENIE PETROLIER: Réservoirs, Puits & Sécurité M.P1.G.P: R.P.S. Faculté des Sciences de Sfax, Département des Sciences de la Terre Hassène AFFOURI 2014-2015
  2. 2. CONDITIONS D’EXISTENCE D’UN GISEMENT D’HYDROCARBURES
  3. 3. MAT. ORGANIQUE SEDIMENTS : Bassin sédimentaire GENESE DES HC MIGRATION ACCUMULATION COUVERTURE VOLUME CLOS HYDRODYNAMISME DIAGENESE ULTERIEURE TECTONIQUE ULTERIEURE RESERVOIR HYDROCARBURES PIEGE PRESERVATION GISEMENTGISEMENT
  4. 4. GEOLOGIE DES HYDROCARBURES?  La géologie du pétrole ou des HC est un terme utilisé pour désigner l'ensemble des disciplines géologiques qui sont appliquées spécifiquement à la recherche d'hydrocarbures (exploration pétrolière). Elle porte principalement sur l'évaluation des sept éléments clés dans les bassins sédimentaires:  Origine  Réservoir  Couverture  Pièges  Timing  Maturation  Migration
  5. 5.  Il existe autant de qualités de pétrole (avec des différences de couleur, de viscosité, de teneur en soufre et en minéraux, etc.). qu'il y a de puits de pétrole dans le monde.  En effet, chaque gisement de pétrole a des caractéristiques qui sont dues à son histoire géologique.
  6. 6. Pétrole Brut : CRUDE OIL « Petroleum » PETROLE DE BONNE QUALITE
  7. 7. Pétrole Brut : « Petroleum » Petroleum (πετρέλαιον, Greek) (Agricola, 1546) Petra= Rock Oleum= Oil: Huile de roche Hydrocarbures (H, C + S, N, O) Gaz Gaz Naturel : « Natural Gas » Condensats : « Condensate » Liquides Huiles, Huiles Bruts : « Oil », « Crude oil » Plastique Asphalt, Tar Solides Charbon: « Coal » Kérogène : « Insoluble solvants » organiques: «Kerogen » Bitumes : « Bitumen-Soluble » Terminologie
  8. 8. Le pétrole  Le pétrole est un liquide visqueux qui tire son nom du latin petra - oleum : l'huile de roche.  Sa couleur lui vaut le surnom d'or noir.  Connu depuis la nuit des temps, il a d'abord été utilisé pour le calfatage des embarcations puis comme lubrifiant et comme carburant d'éclairage (lampes à pétrole, torches).  Ce n'est qu'à partir des années 1860 environ que l'on commence à rechercher le pétrole, en Allemagne et surtout aux États-Unis d'Amérique.  Le développement de l'exploitation des différents gisements pétroliers et de la pétrochimie ont progressivement permis l'avènement de l'ère de l'automobile et de l'aviation, bref du moteur thermique, mais aussi l'ère des matières plastiques.  Au début du XXIème siècle, le pétrole représentait environ 40% de la consommation mondiale d'énergie.
  9. 9. Le gaz naturel  Ce que l'on désigne sous l'expression gaz naturel est un gaz hydrocarboné provenant du sous-sol terrestre.  Comme le pétrole et le charbon, il est d'origine fossile. Composé en grande majorité de méthane (CH4), le gaz naturel libère son énergie chimique par combustion en émettant relativement peu de substances polluantes.  Ses gisements sont souvent liés à ceux du pétrole et l'exploitation de champs pétrolifères amène généralement à une production simultanée de pétrole et de gaz naturel. Cependant, ce gaz a longtemps été torché, c'est-à-dire brûlé sur place. Pourquoi ? Simplement, parce que capter et transporter ce gaz vers des zones de consommation était techniquement et surtout économiquement peu intéressant par rapport au pétrole.  Historiquement, l'utilisation du gaz naturel fut initialement limitée à l'éclairage, en complément du gaz manufacturé. Le gaz naturel n'était guère consommé qu'à proximité de ses lieux de production. L'accroissement de l'usage du gaz naturel s'est accéléré après la deuxième guerre mondiale en raison du développement des infrastructure de transport, puis à la suite des chocs pétroliers des années 1970.  Au début du XXIème siècle, le gaz naturel représentait entre 20% et 25% de la consommation mondiale d'énergie.
  10. 10. Unités  Volume liquide: 1 baril= 1 oil barrel = 42 gallons = 0.15 cubic meters (in Europe)  Volume Gaz : 􀂊 Thousand cubic feet of gas (Mcf) 􀂊 Million cubic feet of gas (MMcf) 􀂊 Billion cubic feet of gas (Bcf) 􀂊 Trillion cubic feet of gas (Tcf)  Débits: 􀂊 Barrels of oil per day (BOD) 􀂊 Thousand cubic feet of gas per day (McfD)
  11. 11. Unités particulières 1 gal (US) (gallon américain) 3,785 litres 1 gal (UK) (gallon impérial) 4,546 litres 1 baril 42 gallons US 1 baril 159 litres 1 tep (tonne équivalent pétrole) 11 620 kWh ( 10 000 th ) 1 Btu (British thermal unit) 0,293 Wh
  12. 12.  Le pétrole lourd et le bitume (les principaux hydrocarbures dont les sables pétrolifères sont composés) sont des types de pétrole brut, un pétrole qui s’écoule de façon naturelle ou qui peut être pompé sans être chauffé ou dilué.  Techniquement, le pétrole brut est composé de chaînes d’hydrocarbures.  Les hydrocarbures sont une classe de composés organiques constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.  Le pétrole peut également contenir d’autres éléments tels que de l’eau, du gaz naturel, du soufre ou d’autres minéraux.  Sur le plan des échanges commerciaux,  certains pétroles servent d'étalon pour établir le prix du pétrole d’une région donnée :  On parle de « brut de références ». Les acheteurs et les vendeurs situent les prix des diverses variétés de brut à un niveau plus élevé ou moins élevé que celui du brut de référence.
  13. 13.  Mélange complexe d’hydrocarbures (H et C) sous forme liquide.  Composition élémentaire (pour un brut moyen) : En masse : 85 % C, 12,5 % H, 1,5 % S, N, O ... En atome : 1 C pour 1,8 H  Composition chimique : Alcanes, cycloalcanes, aromatiques, …. Asphaltènes, résines. Qu’est ce que le pétrole ?
  14. 14. La classification des bruts selon la qualité Les principaux critères qualitatifs sont : Le degré de viscosité.  Le degré de viscosité est mesuré par la gravité API (du nom de "American Petroleum Institute"). Cette échelle rend compte de la longueur des chaînes carbonées des composés. Plus les chaînes sont longues, plus le pétrole est lourd et son d° API est faible.  Ainsi un pétrole est léger ("light") si le degré API est supérieure à 31.1, moyen ("medium") s'il est compris entre 22.3 et 31.1, lourd ("heavy") s'il est compris entre 10 et 22.3 et extra lourd ("extra heavy") s'il est inférieur à 10. Les pétroles les plus légers sont les plus convoités par les raffineurs, car ils donnent directement beaucoup de coupes légères de grande valeur (diesel, essence, naphta). À l'inverse, les pétroles lourds donnent plus de produits, tels que des bitumes et du fioul résiduel, qu'il faut soit vendre tels quels à bas prix, soit convertir en coupes plus légères, notamment par hydrocraquage (ajout d'hydrogène). La teneur en soufre  Les pétroles avec une faible teneur en soufre (inférieure à 0,5% en poids) sont qualifiés de « sweet » ou « doux » ; au-delà, les pétroles sont qualifiés de « sour » ou « soufrés ». Ceci est important car le soufre est un polluant que les raffineurs doivent retirer (du moins dans les pays ayant des législations contre les pluies acides). Ceci a un coût et il déprécie donc la valeur du brut.
  15. 15. Caractéristiques des principaux pétroles de référence
  16. 16. On peut classer ainsi les différents types d’hydrocarbures
  17. 17. PARAFFINIQUES Alcanes Simple liaison entre les carbones. Saturés en chaîne ouverte droite Méthane, éthane, propane, butane pentane… Cn H2n+2 ISO- PARAFFINIQUES Alcanes isomères Saturés en chaîne ouverte ramifiée Iso-propane, iso- butane… Cn H2n+2 CYCLIQUES ou NAPHTENIQUES Cyclanes Saturés en chaîne fermée Cyclopropane, cyclobutane, Cn H2n Cyclènes: Chaîne fermée avec des double liaisons entre les carbones Cyclynes: Chaîne fermée avec des triple liaisons entre les carbones AROMATIQUES Cycle insaturé à six atomes de carbone Benzène OLEFINES ou ETHYLENIQUES Alcènes Double liaison entre les carbones Éthylène, propène, butène Cn H2n ALCYNES ou ACETYLENIQUES Alcynes Triple liaison entre les carbones Acétylène ou éthyne Cn H2n-2
  18. 18. Classification des huiles selon leurs compositions (d'après Tissot et Welte 1984) SAT: saturés, ARO: composés aromatiques + résines + asphaltènes, P: paraffines, N: naphtènes
  19. 19. Diagramme ternaire de classification des huiles (d'après Tissot et Welte 1984, et Selley 1998)
  20. 20. Propriétés physiques La masse de l’échantillon Ms et son volume Vp = V(T), on en déduit: -1. La masse volumique de échantillon : ρ échantillon (T) = Ms/Vp - 2. La densité relative de l’échantillon : d: Densité relative: d échantillon (T, T) = ρ échantillon (T)/ ρ eau(T) Densité API Densité (en °API à T) = [141.5/déchantillon (T,T)] -131.5 °API= (141.5/(Specific Gravity/Water(60°F))-131.5 10°API= Densité relative de l’eau Faible API = Forte Densité, faible viscosité Densité : masse volumique (kg.m-3) rapportée à celle de l’eau condensats : 0,74 extra lourd : 1,03 moyenne : 0,83 étalon (tep) : 0,857 viscosité : en mPa.s (ou cPo) dans la roche réservoir.Dépend de la composition et de la température Entre 0,5 et 10 mPa.s pour brut classique Jusqu’à 100 Pa.s (extralourd), voir 100 000 (bitume) Qu’est ce que le pétrole ?
  21. 21.  Tension de surface : faible mouillabilité avec la roche  tension avec l’eau => immiscible à l’eau.  Composés HC solubles entre eux (problème des molécules complexes : asphaltène)  Changement de phase : dépend de P et T réservoir + composition (gaz dissous, paraffine …)  P et T augmente avec profondeur.  P diminue avec exploitation
  22. 22. Les bruts de références  Les principales variétés de bruts de références sont : • Le West Texas Intermediate (WTI) Ce type de brut est utilisé comme référence en Amérique du Nord. C'est un brut léger, non sulfuré. C'est le prix du WTI qui est habituellement cité dans les articles de journaux. • Le Brent (brut de référence européen) Le Brent est un type de pétrole brut (assez léger et peu soufré) issu de champs de la Mer du Nord. D’après l’International Petroleum Exchange où le prix du Brent est côté, ce prix est utilisé pour fixer le prix des deux tiers des pétroles bruts vendus mondialement. • Le Dubaï light Dans le Golfe Persique, le Dubaï light est utilisé comme référence pour fixer le prix de vente d'autres bruts de la région à destination de l'Asie. Ceci est dû au fait que le Dubaï est l'un des rares brut vendu dans le Golfe Persique qui soit vendu au comptant et au "détail" alors que bon nombre d'autres bruts sont liés par des contrats de vente à long terme. Les bruts légers à faible teneur en soufre se vendent à des prix plus élevés que les bruts lourds sulfureux, dont le raffinage est plus difficile et coûteux et dont on tire une moins grande quantité de produits pétroliers de grande valeur.
  23. 23. Les Roches mères d’hydrocarbures  Les Roches Mères d’hydrocarbures sont des roches sédimentaires qui contiennent des quantités suffisantes de Matière Organique pour produire et expulser des quantités commerciales de pétrole et / ou de gaz lorsqu‘elle est chauffée.  Ces couches riches en Matière Organique ont été déposés à travers l'histoire de la Terre, dans presque tous les environnements et dans la plupart des bassins sédimentaires.
  24. 24. FORMATION BAHLOUL (CENOMANIEN-TURONIEN) FORMATION FAHDENE :MEMBRE MOULAHA (ALBIEN)
  25. 25. MEMBRE MOUALHA (ALBIEN)
  26. 26. Carottes des Argiles de la Formation Draupne (Kimméridgien) en Mer du Nord (Block 34/7), d’après Knut Bjørlykke, 2010, in Petroleum Geoscience: From Sedimentary Environments to Rock Physics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Eds)
  27. 27. Répartition des Roches mères et des réservoirs d’hydrocarbures PRECAM BRIAN Cambrian Ordovician Silurian Devonian Carboniferous Permian Triassic Jurassic Cretaceous Era Quaternary Paleocene Eocene Oligocene Miocene Quaternary 10% 20% 30% Late Tertiary 12.5% Aptian-Turonian 29% Upper Jurassic 25% Penn.-L Permian 8% U Devonian-L Miss. 8% Silurian 9% Cambro-Ordovician 1 % U Proterozoic 0.2 % U Cretaceous- L Tertiary 2.8% M-U Miss. 0.4% L-M Devonian 0.3 % M Jurassic to U Permian 1.2 % L Cretaceous 2.6% Pliocene U Proterozoic PRECAM BRIAN Cambrian Ordovician Silurian Devonian Carboniferous Permian Triassic Jurassic Cretaceous Era Quaternary Paleocene Eocene Oligocene Miocene Quaternary Pliocene U Proterozoic 10% 20% 30% (Modified from Ulmashek and Klemme, 1990) Oil Gas 22.3% 20.5% 14.2% 10 % 11% 7.6% PALEOZOICMESOZOICCENOZOIC PALEOZOICMESOZOICCENOZOIC Tertiary Tertiary Period Period Distribution stratigraphique des principales Roches mères Distribution stratigraphique des principaux Réservoirs
  28. 28. Évaluation des roches mères: Applications de la Géochimie Organique  Identification des Roches Mères  Évaluation de leurs stades de maturité  Identifier les zones matures  Déterminer l’age de la génération des hydrocarbures  Pour tracer les chemins de migration et le processus de piégeage
  29. 29. L’ANOXIE  L’Anoxie est d'une importance capitale dans la préservation de la matière organique dans les sédiments, car lorsque la disponibilité de l'oxygène est limitée, la diagenèse est limité à des procédés anaérobies.  Ces procédés anaérobies sont inefficaces contre la diagenèse aérobie, et sont généralement limitées dans leur portée par la disponibilité de sulfate ou de nitrate. Ainsi, si l'anoxie peut se développer, la préservation de la matière organique sera beaucoup améliorée.
  30. 30. LE KEROGENE
  31. 31. Minéraux MO Kérogène (insoluble) Bit. Résines + Asphalènes HC Aromatiques HC Saturés ROCHE TOTALE = ROCHE MERE D’HYDROCARBURES Bitume (soluble)
  32. 32. LES TYPES DE KEROGENE
  33. 33. Les différents types de Kérogènes (CHOH)106(NH3)16H3PO4  L’analyse de la composition en C, H, O, N, S, Fe de la MO permet une caractérisation globale (origine et degré d’évolution) de la MO.  Le calcul des rapports H/C, O/C et Sorg/C permet de caractériser le type de MO et son degré de maturité en le plaçant sur les diagrammes de Van Krevelen.
  34. 34. Les rapports H/C et O/C (diagramme de Van Krevelen )  La composition élémentaire des kérogènes consiste à reporter le rapport atomique H/C en fonction de celui de O/C dans un diagramme de Van Krevelen du nom du spécialiste des charbons qui l’a proposé dans les années 1960.  Selon leurs origines, les kérogènes se répartissent en quatre TYPES:
  35. 35.  Type I: kérogènes formés très souvent en environnement lacustre par l’accumulation de restes de certaines micro-algues dont les parois sont naturellement résistantes et de biomasse procaryotiques fortement aliphatiques Formation des Green River Shales de l’Éocène du bassin de Uinta, USA). Rapports H/C élevés et O/C faibles.
  36. 36.  Type II: défini à partir de la MO phytoplanctonique marine contenue dans les schistes cartons du Toarcien inférieur du Bassin de Paris. Il s’agit de MO marine ayant subi une dégradation bactérienne modérée. Toarcien inférieur du Bassin de Paris. Rapports H/C plus bas et O/C plus hauts que pour le type I.
  37. 37.  Type III: correspond aux débris de végétaux supérieurs ±concentrés dans les sédiments. Défini dans le delta actuel de la Mahakam en Indonésie.  Rapports H/C faibles et O/C forts.
  38. 38.  Type IV: correspond à un matériel organique oxydé que l’on ne peut rapporter à aucune biomasse originelle définie, à l’inverse des précédents types. Ces kérogènes se rattachent au type III et ne présentent aucun intérêt d’un point de vue pétrolier. Rapports H/C très faibles (environ 0.5) et O/C compris entre 0.1 et 0.2.
  39. 39. Types de Kérogènes: potentiel pétrolier  Type I – Algaire : sapropelique Prolifique d’huiles (Oil prone)  Type II – Planctonique : Prolifique d’huiles et de gaz (Oil-Gas prone)  Type III – Ligneux: humique Prolifique de Gaz (Gas prone)
  40. 40. GENESE DES HYDROCARBURES
  41. 41. CONVERSION DU KEROGENE Modifié d’après Barker, 1996 ROCHE MERE : C.O.T 1%R • Kérogène 90% • Bitume 10% MO INITIALE (CHOH)106(NH3)16H3PO4 KEROGENE (CH2O)n KEROGENE MATURE Aug. % C Dimi. %H HUILES BRUTS (CH2)n METHANE (CH4) GRAPHITE ~ 100% C PERTE D’HYDROGENE ENRICHISSEMENT EN HYDROGENE ENFOUISSEMENTCROISSANT
  42. 42. Profondeur(Km) DIAGENESEMETAGENESECATAGENESE ZoneimmatureZoneàhuilesZoneà GazSec Huiles CH4 Huiles Lourdes Huiles moyennes Huiles légères VOLUME DES HYDROCARBURES GENERES 1 2 3 4 0 Schéma Général de la Formation des Hydrocarbures au cours de l’enfouissement CH4 Biogénique ZoneàGaz Humide Gaz Sec Bitume (Fossiles Géochimiques) Pic
  43. 43.  Histoire d’enfouissement Modélisation de la maturité thermique
  44. 44. KER = BIT + RESIDUE à t=0 KER= Vo, BIT=0 à t>0 KER=Vo-Vt, BIT=Vt dV/dt= k(Vo-Vt) k=A*e[-Ea/RT] Cinétique des réactions chimiques Equation d’Arrhenius R = constante des gaz parfaits (0.008314 KJ/mol0K) T= température absolue Ea= Énergie d’activation A= facteur de fréquence
  45. 45. Energies de Liaisons chimiques March, 1985
  46. 46. Histoire de subsidence Barker, 1996
  47. 47. 150 Ma 100 Ma 50 Ma 0 Ma 1 2 3 4 5 150 Ma 100 Ma 0 Ma 50 Ma AGE en Millions d’années PROFONDEURenKm FORAGE 20°C 40°C 60°C 80°C 140°C 100°C 120°C C 2000m B 500m A 2500m
  48. 48. Le Facteur Température utilisé par Lopatin Barker, 1996 TTI (Time-Temperature Index)
  49. 49. Calcul du TTI : Time-Temperature Index Indice Temps-Température = Facteur Température * Facteur Temps Barker, 1996
  50. 50. Etalonnage du TTI Waples, 1980
  51. 51. La charte de l’histoire d’enfouissement suivante montre le moment critique et les éléments essentiels du SP fictif de Deer-Boar(.). (d’après Magoon and Dow, 1994; AAPG).
  52. 52. TYPES, POTENTIEL PETROLIER & MATURITE THERMIQUE Évaluation des Roches Mères d’hydrocarbures
  53. 53. LA PYROLYSE ROCK-EVAL LA PYROLYSE ROCK-EVAL
  54. 54. FID : Flame Ionisation Detector Composés Hydrocarbonés TCD : Thermal Conductivity Detector Composés Oxygénés
  55. 55. S0 S’1 S2 S4 S3 S1 S2 S4
  56. 56. Évaluation des paramètres géochimiques Peters, 1986
  57. 57. IH(mgHC/gCOT)
  58. 58. IH(mgHC/gCOT) Tmax. (°C)
  59. 59. M.O. OXYDEE/ CONTAMINATION HUILE DE BOUE DE FORAGE ROCHE MERE IMMATURE (POTENTIELLE)/ KEROGENE TYPE II/III INTERVALLE NON ROCHE MERE ROCHE MERE MATURE / KEROGENE DE TYPE II ROCHE RESERVOIRE /DES HUILES APPAREMENT GENEREES ET PIEGEES PAR LA ROCHE MERE EFFECTIVE SUSJACENTE ROCHE MERE OVER-MATURE IO IH COT Tmax. Ro S1 IP
  60. 60. Augmentation de la Température S2 S1 Tmax. (ii) RéponseduFID Potentiel Pétrolier à générer Hydrocarbures générés Tmax. (i) Formation des Hydrocarbures: Évolution de S1, S2 et Tmax. Exemple de Pryrogramme Rock-Eval
  61. 61. Evolution de l’IP et du Tmax avec la profondeur Espitalie et al., 1977
  62. 62. Sample S1 - (mg/g) S2 - (mg/g) PI Tmax(°C) S3 - (mg/g) TOC(%) HI OI T5 0.05 4 0.01 439 1.29 2.22 180 58 T8 0.36 9.22 0.04 435 1.26 3.48 265 36 T10 0.32 10.65 0.03 436 1.21 3.16 337 38 T16 0.08 3.97 0.02 437 0.68 1.18 336 58 T23 0.01 0.14 0.06 444 0.4 0.39 36 103 COT et Pyrolyse Rock Eval
  63. 63. T10 S1 S2
  64. 64. T16
  65. 65. T23
  66. 66. T5
  67. 67. Méthodes Optiques Analyse des macéraux: LA VITRINITE Ro: Pouvoir Réflecteur de la Virtinite
  68. 68. Données d’analyse de la Réflectance de la Vitrinite Dow and O’Connor, 1982 Maturité
  69. 69. Diagenèse: MO immature: RO~ 0- 0,5% Métagenèse: MO over-mature: Fenêtre à Gaz: RO~ 2- 4% Catagenèse: MO mature: Fenêtre à Huiles: RO~ 0,5 - 2% 0,9-1% pic de génération d’huiles 1,3-1,4 Fin de la Zone à huiles liquides
  70. 70. Profile de maturité du Kérogène, Louisiana Gulf Coast Barker, 1996 Vitrinite: woody, Type III kerogen Maturité
  71. 71. Modélisation de la maturité thermique
  72. 72. KER = BIT + RESIDUE à t=0 KER= Vo, BIT=0 à t>0 KER=Vo-Vt, BIT=Vt dV/dt= k(Vo-Vt) k=A*e[-E/RT] Cinétique des réactions chimiques Equation d’Arrhenius R = constante des gaz parfaits (0.008314 KJ/mol0K) T= temperature absolue E= Energy d’activation A= facteur de frequence
  73. 73. Energie d’Activation Barker, 1996
  74. 74. Energies de Liaisons chimiques March, 1985
  75. 75. Histoire de subsidence Barker, 1996
  76. 76. 150 Ma 100 Ma 50 Ma 0 Ma 1 2 3 4 5 150 Ma 100 Ma 0 Ma 50 Ma AGE en Millions d’années PROFONDEURenKm FORAGE 20°C 40°C 60°C 80°C 140°C 100°C 120°C C 2000m B 500m A 2500m
  77. 77. Le Facteur Temperature utilisé par LopatinBarker, 1996 Dmaturity = (Dti)(rni) TTI (Time-Temperature Index)
  78. 78. Calcul du TTI : Time-Temperature Index Indice Temps-Température = Facteur Température * Facteur Temps Barker, 1996
  79. 79. Etalonnage du TTI Waples, 1980
  80. 80. Time-Temperature Reconstruction, Big Horn Basin, Montana Hagen and Surdam, 1984 Soulèvement= Formation des pièges=Moment Critique Préservation des Hydrocarbures PROF.(m) AGE (Ma) 1000 2000 3000 4000 5000 6000 100 90 40 20 10 03080 70 60 50 0
  81. 81. MATIERE ORGANIQUE EXTRACTIBLE PAR LES SOLVANTS ORGANIQUES Chloroforme (CHCl3) Dichlorométhane (CH2Cl2) LE BITUME:
  82. 82. Origine des combustibles fossiles: “Origin of Fossil Fuels” • Les combustibles fossiles résultent de l'accumulation, la préservation et l'enfouissement de la matière organique dans différents types d'environnements sédimentaires. • Au cours d'une longue période de temps et avec l’augmentation de la température, cette matière organique sera ensuite dégradée par des réactions diagénétiques et plus tard par des réactions thermiques qui conduisent finalement à la production d'hydrocarbures liquides. IMMATURE OIL WET GAS DRY GAS DIAGENESIS CATAGENESIS METAGENESIS Land Plants Aquatic Plants Oxic Anoxic Potential Source Bed Burial and Heat Oil Trap Oil and Gas Migration Oil Oil Source Bed Heat --   Evolution of Organic Matter in Sedimentary Rocks 0 1 2 3 4 5 Depth(km) Products Biogenic Gas Thermogenic Gas Oil Biomarkers
  83. 83.  Une petite fraction de carbone organique piégée pourrait finalement devenir une partie d'un type de combustible fossile. Atmospheric CO2 Photosynthesis Plants-Bacteria Dead & Decaying Plants, Animals, Bacteria Sedimentary Organic Material Incorporation DAYS-YEARS ~3.0X1012 Tone Organic Carbon MAJOR CYCLE CO2 Combustion of Fossil Fuels Oil, Gas Bitumen Kerogen MILLION YEARS 6.5X1015 Tone Organic Carbon MINOR CYCLE Leakage (0.01-0.1% Total Organic Carbon) Oxidation
  84. 84. Analyses du Bitume et des huiles Le fractionnement Chromatographie en phase liquide sur mini-Colonne : CPL  Précipitation et séparation des asphaltènes par du pentane.  La séparation chromatographique est effectuée entre une phase stationnaire (gel de silice ou de l'alumine) et une phase mobile (n- hexane pour saturés, le benzène pour aromatique et le chloroforme pour les composés NSO).
  85. 85. Le fractionnement EluentEluentEluent Adsorbant Huiles ou bitume NSO Arom. Saturés NSO Arom. Saturés Temps croissant Séparation
  86. 86. Lavages successifs par des solvants organiques: 1er lavage Hexane pour séparer les Hydrocarbures saturés (HCS) 2ème lavage par Hexane/chloroforme pour séparer les hydrocarbures aromatiques (HCA) 1er 2ème lavage
  87. 87. 100 1000 10000 100000 0,1 1 10 100 C.O.T O.S.A(% roche) Extraitlipidique(ppmroche) OBL DOY AZ SM GH JK MR-KEH JH OBZ 7KT 1 2 3 4 5 POTENTIEL A HUILE 1 - Faible 2 -Moyen 3 - Bon 4 - Très bon 5 - Excellent 50% 20% 10% ROCHE MERE IMPREGNATION A
  88. 88. CPG: CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
  89. 89. RT5 17 18 20 14 Pr Ph BB 17 18 24 14 Pr Ph 24 28 32
  90. 90. CPG-SM: CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE COUPLEE A LA SPECTROMETRIE DE MASSE (GC-MS) LES BIOMARQUEURS STERANES (m/z= 217) TERPANES (m/z=191)
  91. 91. Biomarker analysis (GC/MS) Capillary Column Transfer Line Ion Source Mass Analyzer Electron Multiplier Computer Terminal Display Magnetic Tape Driver Printer/Plotter Data Processing Ion Detection Mass AnalysisIonizationTransfer Compound Separation Gas Chromatograph Mass Spectrometer Syringe  Molecular sieving/Urea adduction--to separate n-alkanes from branched/cyclic hydrocarbons.  GC/MS: detect and identify compounds using:  GC retention time, Mass spectra and Mass chromatograms.
  92. 92. CPG-SM: CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE COUPLEE A LA SPECTROMETRIE DE MASSE (GC-MS)
  93. 93. Les Terpenoides ou isoprenoides Ils peuvent être définis comme un groupe de molécules dont la structure est basée sur un nombre variable mais déterminée de motifs d'isoprène (methylbuta-1,3-diène, du nom hemiterpene, avec 5 atomes de carbone).
  94. 94. Une classification rationnelle des terpènes a été établi sur la base du nombre des unités isoprène (ou isopentane) incorporées dans le squelette moléculaire de base Terpenes Isoprene units Carbon atoms 1 Monoterpenes 2 10 2 Sesquiterpenes 3 15 3 Diterpenes 4 20 4 Sesterpenes 5 25 5 Triterpenes 6 30 6 Carotenoids 8 40 7 Rubber > 100 > 500
  95. 95. Mono-, sesqui-, di-et sesterpenes contiennent des unités isoprène liées en modeune tête à la queue. Les triterpènes et les caroténoïdes (tétraterpènes) contiennent deux unités C15 et C20 reliés respectivement à la tête. Nombreux Terpènes sont des hydrocarbures. Toutefois, des composés oxygénés tels que des alcools, des aldéhydes ou des cétones peuvent être également présents. Ces dérivés sont souvent désignés terpénoïdes.
  96. 96. Les biomarqueurs: “Biomarkers” • Des molécules organiques complexes composées de carbone, d'hydrogène et d'autres éléments qui sont présents dans les huiles, le bitume, les roches et montrent peu ou pas de changements dans la structure de leurs molécules organiques issues des organismes vivants.. • Ils sont très utiles pour l’identification de la source, la diagenèse et la maturité de la matière organique ainsi que les transformations dans les réservoirs. H H 24-Ethytcholeatane H 10.4 ppm 49 ppm C28TA-Steroid H H H 145 ppm 17a(H)-Hopane 3.8 ppm C29MA-Steroid Triaromatic Steroids Monoaromatic Steroids 17a(H)-Hopanes Steranes Saturates Aromatics Whole Oil 29% 24%
  97. 97. 10.4 ppm 49 ppm 145 ppm 3.8 ppm 24-Ethytcholestane 17a(H)-Hopane C29MA-Steroid C28TA-Steroid
  98. 98. Les triterpanes • 3-6 cycles. • 5-cycles sont les plus courants (hopanes) dans lequel le cycle E ne contient que 5 atomes de Carbone A B C D E A-Tricyclic Terpane De-A-Lupane Hopane Gammacerane TRITERPANE
  99. 99. Tricyclic Terpanes/Hopanes  This ratio increase systematically with increasing thermal maturity because more tricyclic terpanrs than do hopanes are released from the kerogen at higher levels of maturity.  For the studied oil samples, the ratio of tricyclic terpanes/hopanes appears to be high indicating a highly mature oils. Hopane C19/3R C20/3R C21/3R C22/3R C23/3R C24/3R C25/3R C24/4R C26/3R C29a C30a C31a C32a C33a C34a C35a 400 300 200 100 0 C28/3R C29/3R Ts Tm C30/3R SAMPLE (B) Tricyclic Terpanes Response
  100. 100. Molécule de Hopane à 35 atomes de Carbone
  101. 101. Origine et configurations des stéranes dans les sédiments et les huiles
  102. 102. 5 14 17 20 5a(H),14a(H),17a(H)20R-C29Stérane5a(H),14b(H),17b(H)20R-C29Stérane5a(H),14a(H),17a(H)20S-C29Stérane5a(H),14b(H),17b(H)20S-C29Stérane 14 17 20 14 17 20 14 17 20 Conservation de la configuration biologique Thermodynamiquement instable Catagenèse Configurations Géologiques Thermodynamiquement plus stable m/z 217 STRUCTURE DES STERANES
  103. 103. (P) (P) C27Tm bbC30 baC29 baC30 abC30 C27Ts m/z 191 m/z 148
  104. 104. C27 C28 C29 Tm Ts C29 C31 C33 C35 C30 C27 Dia m/z 191 m/z 217 S R bbR S R C23T
  105. 105. Paramètres moléculaires  (%Ts) Ts/Ts+Tm x100  (%22S) 22S/22(S+R)-C31Hopane x100  (%aa20S) aa20S/aa20(S+R)-C29Stéranes x100  (%bb20R) bb20R/(bb+aa)20R-C29Stérane x100
  106. 106. SAT OIL m/z 191 SAT OIL m/z 217 1 2 15 3 11 5 10 12 9 4 17 8 6 7 13 14 16 T H M N E C B A G I FD S T L K J P Q R
  107. 107. SPECTROMETRIE DE MASSE ISOTOPIQUE Gaz Chromatography Combustion Isotope Ratio Mass Spectrometer
  108. 108. ISOTOPES STABLES LES PLUS IMPORTANTS Eléments Isotope Abondance (%) Masse Hydrogène 1H 99.985 1.0078250 2H 0.015 2.0141020 Carbone 12C 98.900 12.000000 13C 1.100 13.003355 Azote 14N 99.630 14.003074 15N 0.370 15.000109 Oxygène 16O 99.762 15.994915 17O 0.038 16.999130 18O 0.20 17.999159 Soufre 32S 95.020 31.972072 34S 4.120 33.967868
  109. 109. Enrichissement Isotopique « Le Delta » • Rapport isotopique R = Isotope lourd Isotope ‘courant’ d %o = * 1000 R(Echantillon) – R(référence) R(référence) R(Echantillon) R(référence) d %o = - 1 * 1000 •Habituellement, le rapport des isotopes stables est mesuré par rapport à une réference et exprimé en d %o
  110. 110. • PDB (Pee Dee Belemnite) 13C/12C = 11.237,2 +/- 2,9 d %o • CO2 / Paraffines Les standards
  111. 111. -60 -30 0 10-10-20-50 -40 Pétrole Méthane Homme Europe USA Plantes C3 C4 CAM* Carbonates (terrestres) Carbonates (marins) CH4 (atmosph.) CO2 (atmosph.) PDB Abondance naturelle du 13C Delta 13C ‰ vs PDB 1.122 AT%1.045 AT% d'après W.A. BRAND J.Mass Spectrom. 31: 225-35 (1996) *CAM = Crassulacean Acid Metabolism
  112. 112. Four Oxydation 940°C CO2 H2O NxOy Principe de Fonctionnement du GC / C / IRMS Chromatographe en phase gazeuse m/z 46 m/z 45 m/z 44 Spectromètre de masse Injecteur 250°C Backflush O2 He Four Réduction 600°C CO2 H2O N2 He He + H2O Piège à eau Open split Out In
  113. 113. Four Oxydation 940°C CO2 H2O NxOy Principe de Fonctionnement du GC / C / IRMS Chromatographe en phase gazeuse m/z 46 m/z 45 m/z 44 Spectromètre de masse Injecteur 250°C Backflush O2 He Four Réduction 600°C CO2 H2O N2 He He + H2O Piège à eau Open split Out In CO2 Référence gaz inlet m/z 44: 12C16O2 m/z 45: 13C16O2 + 12C16O17O m/z 46: 13C16O17O + 12C16O18O + 12C17O2
  114. 114. High Voltage Supply 3 kV Filament (Cathode) Aimant Anode e- Lentilles d’extraction Chambre d’ionisation 3 kV Gaz M+ M + e-  M+ + e- + e- Molécule Source spectromètre de masse isotopique
  115. 115. Anode Filament Lentilles Electroaimant Collecteurs Source spectromètre de masse isotopique m 46 m 45 m 44 m/z 44: 12C16O2 m/z 45: 13C16O2 + 12C16O17O m/z 46: 13C16O17O + 12C16O18O + 12C17O2 maximum field strength of 0.75 T
  116. 116. Performances du GC / C / IRMS Détection d’enrichissements en 13C de l’ordre de : • 0,001 atom % • soit 1 atome de 13C pour 105 atomes de 12C  limite de détection 100 à 500 fois supérieure à celle des spectromètres de masse conventionnels (Scrimgeour et coll. 1998)
  117. 117. Principales Utilisations • Dopage : humain et animal  dosage de stéroïdes (ex: testostérone et ses dérivés) • Fraude : arômes naturels / artificiels (vanille / vanilline) • Environnement : (formaldéhyde, acétone)  meilleure compréhension des sources de pollution, de la formation secondaire de polluants • Métabolisme : traceurs marqués aux isotopes stables (13C-Leucine,…)

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