Report 3A

Rapport de projet – CMV – Juillet 2009 Page 1
Projet de Synthèse et
d’Industrialisation 3A
Production de résines échangeuses de cations par
sulfonation de billes de polymères
Juillet 2009
Option d’approfondissement Chimie, Molécules et Vivant
Ecole Centrale Marseille
Thomas BIEDERMANN
Thierry FOUQUET
Léa GARCIA
Véronique LOISEAU
Sloane TALEM

Table des matières
INTRODUCTION ...................................................................................................................................................................3
I. SYNTHESE DE LA RESINE ..............................................................................................................................................4
II. DIMENSIONNEMENT .....................................................................................................................................................6
Synthèse de la résine-base................................................................................................................................ 6
Une étape du procédé : retraitement des solvants........................................................................................... 9
Distillation discontinue à reflux variable 10
Position du problème ...................................................................................................................................... 10
Rappel : efficacité de Murphree...................................................................................................................... 10
Détermination du reflux en fin de réaction..................................................................................................... 11
Nombre d’Etages Théoriques – NET................................................................................................................ 13
Relation de Rose...................................................................................................................................... 13
Relation de Fenske .................................................................................................................................. 13
Méthode graphique de McCabe et Thiele............................................................................................... 14
Asservissement du taux de reflux R : 16
III. CHOIX DE LA COLONNE............................................................................................................................................21
Colonnes à garnissage 21
Colonnes à plateaux 22
Plateaux à courants croisés avec trop plein : .................................................................................................. 22
Plateaux à contre courant : ............................................................................................................................. 22
Organes de barbotage 22
Choix du type de plateau 23
IV. HYDRODYNAMIQUE DE LA COLONNE.................................................................................................................24
Distillation à reflux variable et composition au distillat fixe 24
Rappel : diagramme de Fair............................................................................................................................. 24
V. DUREE DE LA DISTILLATION...................................................................................................................................30
THERMODYNAMIQUE.....................................................................................................................................................34
Diagramme enthalpique 34
Bilan énergétique 36
CONCLUSION ......................................................................................................................................................................40
ANNEXES..............................................................................................................................................................................41
Calcul de la volatilité relative : 41
Modélisations mathématiques 43
Equilibre Liquide Vapeur (ELV) isobare ........................................................................................................... 43
xB = f(T) ............................................................................................................................................................ 44
BIBLIOGRAPHIE................................................................................................................................................................45

Introduction
Les résines échangeuses de cations sont utilisées commercialement dans des applications liées au
traitement des eaux ou en médecine dans le suivi du taux de potassium des patients sous dialyse, par
exemple. Dans cette dernière application la couleur et l’apparence des billes sont importantes pour le
suivi. Pourtant, les procédures traditionnelles de sulfonation ne conduisent pas à l’obtention de billes
de couleur ou d’apparence régulière ou significative.
Les résines échangeuses de cations sont préparées par sulfonation de copolymères de styrène-
divinylbenzène présentant des cycles aromatiques. La réaction se déroule en présence d’un solvant
permettant le gonflement du polymère, dit porogène. L’accès facilité aux sites actifs du polymère
permet d’obtenir un haut degré de fonctionnalisation.
La sulfonation est généralement réalisée à pression atmosphérique, une trop forte pression pouvant
disloquer les billes de polymère. Le brevet que nous étudions ici propose cependant de réaliser la
sulfonation des billes de polymère sous une pression élevée. La sulfonation peut dans ce cas être
réalisée à des températures plus basses que la normale et ainsi permettre la production de billes
colorées nécessaires à l’application médicale mentionnée auparavant.
Un procédé basse température offre également l’avantage de réduire les temps de chauffage et de
refroidissement du réacteur. Ce gain de temps permet bien évidemment d’améliorer la production
horaire de l’installation.

I. Synthèse de la résine
Les conditions opératoires sont décrites ci-dessous.
Billes de copolymères
Les billes de copolymères sont préparées à partir de styrène et de divinylbenzène (DVB), dans des
proportions 92 :8 en masse.
Agent de sulfonation
L’agent de sulfonation favori pour ce type de réaction est l’acide sulfurique H2S04 à 98% (par rapport
à la masse totale). Le ratio acide : billes est de l’ordre de 5 :1 en masse.
La température de sulfonation doit être maintenue entre 70°C et 110°C.
Solvant porogène
On utilisera le dichlorométhane CH2Cl2 dans un ratio solvant : billes allant de 0,3 à 0,4 en masse.
Les billes sont plongées dans le solvant de gonflement pendant une durée de 10 minutes avant le
début de la réaction, de façon à ce qu’elles présentent un gonflement satisfaisant.
Temps de réaction
La réaction nécessite une durée allant de 15 minutes à 3 heures.
Pression
Une surpression extérieure peut être appliquée, cependant il est préférable de laisser la réaction se
dérouler sous la pression naturellement développée dans le milieu réactionnel, au sein d’une
verrerie hermétiquement close.
On pourra utiliser un réacteur pressurisé Hastelloy d’une contenance d’un litre et pouvant supporter
une pression de 627 Kpa.
La température de réaction est contrôlée extérieurement par un dispositif électrique permettant de
chauffer et de refroidir l’enceinte.
On charge le réacteur avec :
- 100 parts de DVB copolymère de styrène
- 500 parts de H2S04 à 98%
- 30 à 40 parts de MeCl2
Le réacteur est purgé sous atmosphère inerte puis fermé hermétiquement. Il est ensuite chauffé à la
température de réaction pendant une certaine durée.
A la fin de cette durée, la pression est relâchée et le solvant est évacué du réacteur. La résine, restée
dans le réacteur grâce à une filtration, est ensuite hydratée, lavée et séchée.
Le taux de séchage en masse est déterminé par titration et comparé à sa valeur théorique de 5,34
milliéquivalents/gramme pour calculer le degré de sulfonation.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant :
Styrène
Divinylbenzène (DVB)
copolymère
(styrène polymérisé réticulé par DVB)
styr - DVB
Figure 1 : Représentation schématique du poly(styrène-divinylbenzène) réticulé
styr - DVB sulfoné
HO3S SO3H
HO3S
HO3S
HO3S SO3H
Figure 2 : Styr-DVB sulfoné

II. Dimensionnement
Le brevet présenté dans la première partie de ce rapport décrit l’étape de sulfonation d’une résine
PS-DVB. Toutefois, et afin de fournir un procédé complet, nous avons choisi d’y insérer deux autres
étapes – la synthèse in situ de la résine-base et le traitement post-réactionnel du solvant – la
démarche globale du procédé se présentant alors comme suit :
Synthèse in situ de la résine PS – DVB
Elimination du solvant porogène, ajout des réactifs pour la sulfonation
Sulfonation sous pression
Elimination du solvant de réaction
Traitement des billes de résine
Traitement du solvant de réaction
L’étape principale du procédé, soit la sulfonation de la résine, étant décrite comme discontinue
(chargement, mise sous pression, réaction et traitement) nous considérerons l’entièreté du procédé
comme discontinue, en particulier la dernière étape de retraitement du solvant.
préparation de la
résine PS-DVB
sulfonation
élimination du solvant
traitement des billes de résine
retraitement du solvant
Figure 3 : Schéma global du procédé
Synthèse de la résine-base
De nombreux protocoles de synthèse de billes de résine PolyStyrène – DiVinylBenzène (PS – DVB)
peuvent être trouvés, la grande majorité ayant en commun d’utiliser des solvants porogènes
aromatiques tels que le benzène, le xylène ou le toluène. C’est ce dernier que nous choisirons ici,
pour sa fréquence d’utilisation dans la littérature, et la possibilité de former des billes de résine
parfaitement caractérisées (dimensions, taux de réticulation, …) [1].
Cependant, le toluène ne figure pas parmi les meilleurs solvants de gonflement pour les résines PS –
DVB et cette étape de gonflement est primordiale en synthèse sur support solide [2, 3].

Figure 4 : Capacités de gonflement pour différents solvants de deux copolymères partiellement réticulés
[Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), Vol. 112, No. 4, August 2000, pp. 465–474]
Figure 5 : Capacité d'adsorption d'une résine PS-DVB à différents taux de réticulation pour divers solvants
[J. Comb. Chem. 2001, 3, 9-15]

Les meilleurs solvants de gonflement et donc de réaction restent pour ce type de résines les solvants
chlorés, le chloroforme et le dichlorométhane en tête. C’est d’ailleurs ce dernier qui est utilisé dans
le brevet étudié. Ils présentent cependant des défauts majeurs, leur toxicité et écotoxicité en
particulier [4, 5] mais également leur interaction avec d’autres solvant comme le toluène, puisqu’ils
forment alors un azéotrope – soit une étape de retraitement du solvant difficile et couteuse.
Le TétraHydroFurane (THF) peut fournir un compromis très intéressant, pour de nombreuses
raisons :
- Sa capacité de gonflement est supérieure à celle du toluène pour les faibles taux de
réticulation (< 1%), égale pour les taux plus élevés (> 1%) ;
- Son interaction avec le toluène autorise l’utilisation de l’approximation d’un mélange binaire
idéal (miscibilité totale, loi de Raoult satisfaite), facilitant tant d’un point de vue théorique
que pratique de l’étape de traitement du solvant en fin de réaction ;
- Ses toxicité et écotoxicité restent inférieures à celles des solvants chlorés [7].
Nous nous proposons alors de modifier le brevet étudié, en substituant le THF au dichlorométhane
en tant que solvant de réaction. Les données de rendement ne peuvent plus être fournies, mais en
considérant que le rôle du solvant se limite au gonflement des résines, et d’après les données sur ces
capacités, les conséquences de cette substitution de solvant devraient être minimes.
Précisons alors le schéma général du procédé batch présenté, avant de caractériser plus précisément
une des étapes.
synthèse des billes
de résine PS - DVB
élimination du toluène
(non absorbé)
gonflement
des résines
éliminationdusolvant
THF + traces de toluène
récupération des billes
lavages et séchage
traitement du mélange
(binaire idéal)
THF (pureté à défnir)toluène (pureté à définir)
ajout des réactifs
sulfonation
sous pression
solvant de gonflement
et de réaction =
THF
+
solvant porogène =
toluène
n
Figure 6: Schéma général du procédé batch

Nous avons choisi ici d’étudier plus en détail la dernière étape du procédé – le retraitement du
solvant de réaction, soit le THF « pollué » par du toluène résiduel issu de la synthèse in situ des billes
de résine-base PS – DVB.
Une étape du procédé : retraitement des solvants
Nous avons choisi pour cette étape de traitement des solvants une rectification discontinue du milieu
réactionnel post-sulfonation. La rectification reste la méthode la plus simple à dimensionner et
mettre en place pour purifier ou séparer des constituants d’un mélange. Le caractère discontinu de
cette étape est la conséquence directe de la discontinuité de l’étape principale du procédé, comme
rappelé précédemment.
La rectification discontinue d’un mélange binaire peut s’effectuer par différentes méthodes. Nous
avons considéré l’utilisation d’une colonne à plateaux perforés, malgré la meilleure adéquation d’une
colonne à garnissage pour une opération discontinue. Nous argumentons ce choix par la plus grande
simplicité de la première méthode ainsi que sa compacité (plus grand nombre d’étages théoriques
disponibles pour une même hauteur de colonne). Ceci est particulièrement appréciable au vu des
surdimensionnements imposés par l’absence de quantification précise de la fraction de toluène dans
le mélange réactionnel. Une revue des différents types de colonnes, garnissages et plateaux se
trouve dans la partie « Choix de la colonne » de ce rapport.
En se limitant donc à une rectification discontinue sur colonne à plateaux, deux méthodes sont
encore possibles :
- rectification à taux de reflux fixe et composition au distillat variable ;
- rectification à composition au distillat fixe et taux de reflux variable.
Les calculs dans le cas d’une rectification à taux de reflux fixe donnant des résultats peu concluants,
nous nous intéresserons plus particulièrement aux résultats fournis par la deuxième méthode.

Notre choix : la distillation discontinue à reflux variable
Position du problème
La distillation discontinue d’un mélange binaire implique une relation entre le taux de reflux et la
composition du distillat. A reflux fixe, la pureté du distillat se dégrade à mesure que la quantité de
composé le plus volatil diminue dans le bouilleur. Par conséquent, pour assurer une composition au
distillat fixe, il est donc nécessaire d’augmenter le reflux au fur et à mesure de l’opération afin de
compenser le changement de composition au bouilleur.
Les seules données dont nous avons besoin ici sont les points expérimentaux d’une courbe
d’Equilibre Liquide Vapeur pour un mélange binaire THF – toluène, trouvée dans la littérature [6]. A
partir de cette courbe, nous pouvons :
déterminer une volatilité relative moyenne (cf. Annexe n°1) ;
utiliser la méthode graphique de McCabe et Thiele ;
prendre en compte une notion d’efficacité, celle de Murphree dans notre cas.
Rappel : efficacité de Murphree
On peut appliquer la méthode graphique de McCabe et Thiele en tenant compte de l’efficacité de
Murphree. Grossièrement, ce paramètre prétend corriger la sous-estimation du nombre d’étage
théoriques obtenu avec la méthode de McCabe et Thiele, liée au fait que les plateaux ne sont
justement pas des étages théoriques (l’équilibre liquide – vapeur n’est jamais atteint) mais sont
considérés comme tels.
La prise en compte de cette efficacité – notée – qui symbolise donc l’écart à l’équilibre peut être
représentée par une modification de la courbe d’équilibre liquide – vapeur du mélange binaire
étudié telle que :
Équation 1 : Efficacité de Murphree

x0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80
y
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
courbe d'équilibre THF / toluène
efficacité de Murphree = 0,7
courbe d'équilibre THF / toluène
x
ymurphree
yéq
Figure 7: Courbe d'équilibre liquide-vapeur
La valeur de l’efficacité de Murphree peut être estimée de manière habituelle à .
Détermination du reflux en fin de réaction
Notations :
Soient les paramètres proposés :

Nombre total de moles dans le bouilleur à l’instant initial :
Équation 2 : Nombre total de moles dans le bouilleur
Par un bilan matière sur le composé le plus volatil – soit le THF ici – on obtient :
Équation 3 : Fraction de THF au bouilleur
Posons une valeur de Gf, soit une quantité de THF à 99,5% attendue dans la recette à l’issue de
l’opération.
Dans ce cas, on obtient :
On peut alors en déduire la valeur du taux de reflux minimal associée, nécessairement la plus
grande de toutes les valeurs fonction de G, et qui sera la seule utile pour le dimensionnement :
Soit :
En considérant le fait qu’il s’agit ici de reflux minimaux (nombre d’étages infiniment grand), on
corrige ces valeurs par un coefficient multiplicatif proposé :
Nous choisissons :

Remarque :
Une pureté supérieure en THF dans la recette entraine une augmentation forte du reflux et donc de
la durée de distillation. A titre d’exemple :
Ces valeurs de reflux impliqueront bien sur une opération plus longue, mais le choix de la distillation
discontinue autorise justement ce type de reflux pour atteindre des puretés en distillats qu’une
opération continue ne saurait fournir.
Nombre d’Etages Théoriques – NET
Trois méthodes simples peuvent être appliquées : la relation de Rose, la relation de Fenske et la
méthode graphique de McCabe et Thiele.
Relation de Rose
Comme présenté dans l’annexe n°1, nous pouvons à partir de l’ELV d’un mélange THF – toluène
déterminer une volatilité relative . A partir de cette volatilité, Rose propose une détermination
simple du nombre d’étages théoriques ;
En posant :
On obtient :
Relation de Fenske
A partir de cette même volatilité relative, et en utilisant les compositions ou les quantités de
matières déterminées précédemment pour obtenir un taux de reflux final, on peut utiliser la relation
de Fenske (sans oublier les conditions d’application de cette relation, soit une volatilité relative
constante et un reflux total)
Équation 4 : Relation de Fenske
Équation 5 : Relation modifiée de Fenske

A partir des données calculées, on obtient :
Il s’agit bien entendu d’un nombre minimal d’étages théoriques, puisque la relation de Fenske
suppose un taux de reflux total.
Méthode graphique de McCabe et Thiele
Appliquons maintenant la méthode graphique de McCabe et Thiele aux deux courbes d’équilibre,
avec la valeur de R obtenue dans chaque cas pour déterminer un nombre d’étages théoriques.
La méthode est réalisée numériquement, à partir d’une modélisation de la courbe ELV par régression
hyperbolique modifiée.
Plateaux théoriques
McCabe et Thiele - plateaux théoriques
x
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
y
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
ELV isobare
droite opératoire (R = 18)
Figure 8: Méthode de McCabe et Thiele : nombre de plateaux théoriques
Le bouilleur étant intégré lors du tracé de la méthode de McCabe et Thiele.

Plateaux réels (efficacité de Murphree)
McCabe et Thiele - plateaux réels
x
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
y
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
ELV isobare
droite opératoire (R = 24)
Figure 9: Méthode de McCabe et Thiele : nombre de plateaux réels
Nous considérerons par la suite les NET obtenus par la méthode de McCabe et Thiele même s’ils
entrainent un surdimensionnement car, comme expliqué précédemment, l’impossibilité de prévoir la
fraction réelle de toluène dans le mélange impose une grande marge en terme d’efficacité de
séparation.
Il nous reste maintenant à déterminer le taux de reflux à imposer au système, les calculs précédents
ayant été effectués avec le taux de reflux final – le plus grand – encore une fois pour assurer un
surdimensionnement nécessaire.

Asservissement du taux de reflux R :
La distillation s’effectue à taux de reflux variable, puisque nous cherchons à obtenir une composition
au distillat constante.
Il est donc nécessaire de contrôler la valeur du taux de reflux en cours de distillation. Cette évolution
ne peut être considérée comme linéaire entre une valeur initiale et une valeur finale, la composition
au bouilleur ne variant pas linéairement.
La méthode appliquée ici est la suivante :
A partir d’une série de valeurs de xB, composition au bouilleur entre xBi et xBf, on
calcule le taux de reflux minimal associé par la pente de la droite opératoire :
Équation 6 : Taux de reflux minimal
y*(xB) étant la composition de la fraction vapeur en équilibre thermodynamique avec une fraction
liquide de composition xB. Cette composition est obtenue ici à partir d’une modélisation
mathématique de la courbe d’équilibre (hyperbole modifiée).
On obtient une valeur du taux de reflux effectif par la formule :
On modélise alors un comportement R = f(xB) (biexponentielle)
R = f(xB)
xB
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
R
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figure 10: Taux de reflux en fonction de la composition au bouilleur

La relation T = f(xB), température au bouilleur en fonction de la fraction en THF dans
le mélange binaire est obtenue dans la littérature (idem VLE)
Une modélisation mathématique de T = f(xB) sur la plage de température associée à
la plage de xB considérée permet de retrouver une relation du type xB = f(T).
XB = f(Tbouilleur)
Tbouilleur
340 350 360 370 380 390
xbouilleur
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figure 11: Composition au bouilleur en fonction de la température au bouilleur
NB :
la modélisation directe de xB = f(T) ne fut pas concluante, il a été plus simple de travailler en deux
fois, pour limiter les pertes en précision déjà grandes.
A partir de xB = f(T) et R = f(xB) on déduit une relation R = f(T).

asservissement - R = f(Tbouilleur)
T bouilleur
340 350 360 370 380 390
reflux
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
R = f (T) - modélisation
R = f(T) - approximation unitaire
Figure 12: Taux de reflux en fonction de la température au bouilleur
Deux options sont proposées :
Une évolution continue de R avec la mesure instantanée de la température au bouilleur,
adaptée à un système de reflux par condensation partielle.
Une évolution par pas unitaire de R, sans doute plus facile à mettre en œuvre avec un
système de reflux type solénoïde ouvert pendant t1 / fermé pendant t2. On obtient un
équivalent chronogramme suivant :

T bouilleur / t
340 350 360 370 380 390
R
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Figure 13: Equivalent chronogramme du taux de reflux en fonction de la température au bouilleur
On retrouve évidemment la valeur R = 18 pour une température T = 380K, qui correspond à une
composition en THF x = 0.05 – la composition au bouilleur définie au départ.
A cette évolution du taux de reflux doit être nécessairement ajoutée une étape préliminaire de mise
à l’équilibre de la colonne, étape pendant laquelle le bouilleur doit arriver à la température
d’ébullition initiale du mélange binaire.
Pendant toute la durée de cette étape, le reflux est « infini » ou total, aucun distillat n’est soutiré.
Lorsque la température au bouilleur correspond à la température d’ébullition d’un binaire THF –
toluène à xB = 0,9, l’asservissement du reflux et le soutirage de distillat sont lancés.

Dans le cas des plateaux réels modélisés par l’efficacité de Murphree, on obtient à partir du même
raisonnement ce type d’évolution R = f(T) :
asservissement - R = f(Tbouilleur)
Tbouilleur
340 350 360 370 380 390
reflux
0
5
10
15
20
25
30
R = f(T) - modélisation
R = f(T) - plateaux théoriques
R = f(T) - approximation unitaire
Figure 14: Asservissement du taux de reflux en fonction de la température au bouilleur après l’étape préliminaire

III. Choix de la colonne
La distillation est basée sur les échanges de matière entre une phase gazeuse montante et une phase
liquide descendante. Ces échanges sont optimisés par une surface de contact étendue entre les deux
phases.
Deux catégories principales de colonnes sont utilisées dans les installations industrielles : les
colonnes à garnissage et les colonnes à plateaux. Les critères orientant le choix d’un type de colonne
ou de l’autre sont nombreux. On citera principalement les propriétés du mélange à traiter, les
quantités et le mode de traitement mais également des notions de coût, de sécurité et
d’encombrement. En l’absence de contraintes techniques, on fait généralement le choix de colonnes
à plateau, dont l’installation, l’inspection et l’entretien sont plus aisés.
Colonnes à garnissage
Le garnissage occupe l’ensemble du volume de la virole. Il est constitué d’éléments en vrac ou
structurés qui favorisent le contact entre les phases par ruissellement du liquide à leur surface. Ces
éléments peuvent être :
non manufacturés : galets, fragments de coke, billes de céramique (peu ou plus utilisés
aujourd’hui).
des anneaux de Raschig, de Lessing ou de Pall
des selles de Berl ou intalox
des garnissages structurés en toile métallique
Figure 15: différents types de garnissages : (a) 1-Anneau de Raschig, 2-Anneau de Lessing, 3-Anneau de Pall, 4-Selle
de Berl, 5-Selle intalox ; (b) garnissage structuré en toile métallique

Colonnes à plateaux
Plateaux à courants croisés avec trop plein :
Ce type de plateau est constitué d’une plaque plane perforée. Cette
plaque ne couvre cependant pas l’intégralité de la section de la
colonne : une conduite appelée trop-plein est ménagée entre la
plaque et la paroi de la colonne et permet l’écoulement de la phase
liquide vers le plateau inférieur.
Un barrage surélevé permet de retenir un film de liquide sur le
plateau. En régime de fonctionnement, la vapeur monte à travers
l’ensemble des perforations, maintenant ainsi le liquide sur la
plaque, et le barbotage s’effectue à travers le film de liquide.
Le dimensionnement de ce type de plateau est légèrement plus
complexe mais permet d’obtenir une efficacité supérieure.
Plateaux à contre courant :
Ce type de plateau est constitué d’une plaque plane perforée de
trous ou de fentes. En régime de fonctionnement normal, l’absence
de trop-pleins force la phase vapeur à monter dans la colonne en
utilisant les mêmes perforations que la phase liquide utilise pour
descendre.
La vapeur barbote au niveau des perforations et dans la fine couche
de liquide présente sur le plateau.
Ces systèmes sont généralement caractérisés par une faible
souplesse, un coût réduit et un entretien facile.
Organes de barbotage
On distingue différents types de plateaux à courants croisés, en fonction des organes de
barbotage fixes ou mobiles dont ils sont équipés : on citera par exemple les plateaux
perforés, à calottes, à soupapes, à tunnels et à fentes.
Figure 16: Schéma de
fonctionnement d'un plateau à
courants croisés
Figure 17: schéma de
fonctionnement d'un plateau à
contre-courant

Figure 18: Exemples d'organes de barbotage : (a) calotte, (b) soupape, (c) fentes
Ces différents organes de barbotage présentent chacun des avantages et des défauts. Le
choix de l’un ou l’autre de ces organes est dicté par des contraintes techniques et
économiques. Nous présentons ci-dessous quelques uns des paramètres à prendre en
compte pour le choix d’un type de plateau.
Coût : ce paramètre comprend le coût de fabrication et d’entretien de l’installation. Dans le
cas de réactions provoquant l’encrassement ou la corrosion des plateaux, le choix se portera
généralement vers les types de plateau les plus simples.
Souplesse : ce paramètre est quantifié par le rapport des débits extrêmes de
fonctionnement d’un plateau (i.e. les valeurs de débit extrêmes pour lesquelles il conserve
une efficacité satisfaisante). Certaines opérations nécessitent en effet que le système puisse
opérer sur une plage de conditions et non uniquement à son régime nominal. Les plateaux à
soupapes, par exemple, ont une tolérance à l’engorgement plus importante que les autres
types de plateaux.
Cinétique de transfert : dans le cas de mélanges pour lesquels la cinétique de transfert de
matière est lente, il peut être nécessaire d’augmenter le temps de contact entre les phases
afin d’améliorer l’efficacité de la colonne. Les plateaux à calottes sont particulièrement
adaptés dans ce cas puisqu’ils forcent la phase vapeur à barboter en zig-zag dans le film de
liquide.
Moussage/émulsion : le barbotage de la vapeur dans la phase liquide peut, en l’absence de
coalescence des bulles, amener au moussage du film liquide, ce qui constitue un facteur
propice à l’engorgement. Cette propriété peut être réduite ou augmentée par le profil des
vitesses induites par le type d’éléments de barbotage.
Choix du type de plateau
Les plateaux perforés à courant croisés sont les plateaux les plus économiques. De plus, ils
sont recommandés pour une utilisation en discontinue, ce qui correspond à notre étude.
Notre choix se porte donc préférentiellement sur ce type de plateau.

IV. Hydrodynamique de la colonne
Cette étude sera réalisée à partir des abaques de Fair, pour tenter de déterminer la hauteur et le
diamètre de la colonne les plus adaptés à notre procédé.
Distillation à reflux variable et composition au distillat fixe
Dans cette section, nous utiliserons la composition au bouilleur en THF – notée xB – comme variable
pour l’ensemble des calculs. Pour la présentation des résultats, nous utiliserons le reflux R comme
variable, nous savons bien entendu que taux de reflux R, composition au bouilleur xB et température
mesurée au bouilleur sont en relation directe.
Rappel : diagramme de Fair
Le diagramme de Fair permet d’évaluer un facteur d’engorgement noté C à partir d’un facteur de
débit. On peut alors en déduire la vitesse de la phase gaz dans la colonne en régime d’engorgement.
Cette représentation est paramétrée par la hauteur séparant les plateaux de la colonne, et permet
enfin de remonter à un diamètre de colonne adapté aux débits à traiter.
Soit le facteur de débit :
En posant :
Et en approximant :

On obtient :
On fait également deux approximations en posant :
L’évolution de T en fonction de xB ayant déjà été déterminée lors du calcul de R (taux de reflux).
Et :
On obtient alors formellement ou discrètement une relation
Soit un diagramme de Fair pour plateaux perforés.
Figure 19 : Abaque de Fair

On en déduit une relation du type
Soit une fonction paramétrée par H (espace inter-plateau) du facteur d’engorgement C en fonction
de la fraction en THF au bouilleur xB.
Le facteur d’engorgement C peut s’écrire :
Le terme est un terme correctif par rapport à un système eau / air.
Deux approximations sont alors réalisées :
- La tension superficielle du mélange est supposée constante quelle que soit la température.
- Cette tension superficielle est considérée égale à une combinaison linéaire des tensions
superficielles des solvants purs pondérée par les fractions molaires.
A partir de ces approximations dont le sens n’a pas encore pu être vérifié, nous pouvons obtenir la
vitesse de la phase gaz en régime d’engorgement paramétrée par chaque espace inter-plateau en
fonction du facteur d’engorgement C, ainsi qu’une valeur de cette vitesse en régime optimal, par
simple pondération.
Soit une relation du type :

Si nous considérons un plateau perforé « standard » :
déversoir
Figure 20 : Structure d'un plateau perforé standard
On peut définir deux surfaces, notées et , avec
Pour un type de plateau donné, le facteur 0,9 étant tout à fait arbitraire pour le moment.
Enfin, en posant une valeur de diamètre des plateaux (soit les surfaces totale et nettes) et à partir
des équations suivantes :
On peut enfin relier le débit molaire de distillat à la fraction molaire xB en THF dans le bouilleur. Une
représentation plus intéressante est alors celle du débit molaire de distillat en fonction du reflux R.
On peut montrer qu’une relation approchée type puissance permet de simuler correctement la
valeur instantanée du débit molaire D (en mol/s) en fonction du diamètre de la colonne , de
l’espace inter-plateau H et du reflux R.
Typiquement, on obtient dans notre cas :
Avec d(H) une relation linéaire fonction de l’espace inter-plateau ( en pouces ici)
Avec la conversion : 1 pied = 0,3048 m, et 1 pouce = 0,0258 m.

Figure 21 : Approximation pour le calcul du débit vapeur
Par exemple, prenons le cas de plateaux de diamètres 1 ou 2 pieds, espacés de 12 ou 36 pouces. On
peut alors tracer « analytiquement » le débit instantané au distillat en fonction du reflux R, soit de la
fraction molaire xB ou de la température.

taux de reflux (R)
0 5 10 15 20 25
débitdistillat(D)(mol/s)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
diamètre = 1' / H = 36"
diamètre = 2' / H = 36"
diamètre = 1' / H = 12"
diamètre = 2' / H = 12"
Figure 22 : Débit de distillat en fonction du taux de reflux, paramétré par les dimensions de la colonne
L’origine des paramètres obtenus n’a pas encore été déterminée, le développement calculatoire
ayant été effectué sous forme discrète, sans explicitation formelle. Il suffirait de réécrire toutes les
formules connues pour retrouver une origine à cette modélisation qui apporte des résultats
particulièrement bons sur la gamme H, D et R étudiée et utile.
Le choix d’un diamètre et d’une hauteur de colonne, but de ce dimensionnement, dépend donc
encore :
- De la quantité de matière placée dans le bouilleur
- De la durée de chauffage, qui reste encore indéterminée.
Ces deux éléments devraient permettre de tracer une évolution du type qui par
intégration donnera la quantité de matière obtenue au distillat pour une durée t d’opération.

V. Durée de la distillation
Nous avons montré dans le cadre d’un TD que pour une distillation discontinue, la durée de
distillation pour atteindre une composition xB au bouilleur peut s’écrire
Dans notre cas, le débit molaire de phase vapeur V varie avec la composition au bouilleur, nous
pouvons alors réécrire cette équation en tenant compte des fonctions de xB :
La fonction étant directement reliée au reflux R et donc au débit D de distillat.
Cette durée t devient alors une fonction paramétrée par H l’espace inter-plateau, le diamètre de la
colonne et Bi la quantité de matière apportée au bouilleur, soit le paramètre n dans la précédente
partie.
Soit par exemple le tracé de l’intégrande pour un diamètre de colonne fixé :

xB
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
intégrande
0
200
400
600
800
H = 36"
H = 24"
H = 18"
H = 12"
H = 9"
H = 6"
Figure 23: Intégrande en fonction de la composition au bouilleur, paramétrée par la hauteur inter-plateaux
Quelles sont les dépendances ?
- n n’est qu’un paramètre multiplicatif point à point de la durée.
- Influence du diamètre : la durée diminue si le diamètre augmente
- Influence de H : la durée augmente si l’écart diminue
Le traitement mathématique ne devient ici que largement approché, mais permet d’avoir une
estimation de la durée de l’opération.
En remarquant que l’intégrande dans l’équation précédente varie avec l’inverse du carré du diamètre
de la colonne (en pied), on peut alors obtenir une expression semi-analytique de la durée de
rectification en approchant l’intégrande par régression.

Figure 24: Exemple de tracé pour un espace inter-plateaux donné. Ce même comportement se retrouve quel que soit
l'espace
Typiquement, on a :
En approximant l’intégrande par une fonction en xB noté P, et en tenant compte du paramétrage par
le diamètre de la colonne, on obtient :
La seule approximation, qui pourra être corrigée par une étude plus poussée des régressions,
concerne l’expression analytique de l’intégrande P tracée ci-dessus. Dans notre cas, des régressions
par morceaux en bi-exponentielle et pseudo-Voigt à 5 et 4 paramètres permettent d’approcher de
façon satisfaisante la courbe tracée point par point.
En rappelant et posant les paramètres d’intégration, soit :
xBi = 0,9
xB = 0,045
et en effectuant l’intégration pour chaque espace inter-plateau H, on obtient, paramétré par n le
nombre de mole de THF à l’instant initial au bouilleur et le diamètre en pied les durées t :

Hauteur
(pouces)
36 24 18 12 9 6
durée t (s)
Soit une évolution de la durée de distillation en fonction de l’espace inter-plateau pour une quantité
de matière et un diamètre fixés :
hauteur H (")
0 5 10 15 20 25 30 35 40
duréet(s)
10
20
30
40
50
60
70
80
Figure 25 : Durée de distillation en fonction de l'espace inter-plateaux
Le choix d’un diamètre et d’une hauteur relèvent ensuite du compromis. Pour un même diamètre,
une colonne à 6 pouces d’espace inetr-plateaux mettra 3 fois plus de temps pour traiter un même
nombre de moles qu’une colonne à 36 pouces, mais sera 6 fois moins haute.
De même, une colonne à 6 pouces d’espace interplateaux de diamètre 2 pieds mettra un temps
quasi équivalent qu’une colonne de diamètre 1 pied et d’espace interplateaux de 36 pouces pour
traiter la même quantité de matière, mais sera 6 fois moins haute et deux fois plus large.

Thermodynamique
Diagramme enthalpique
En l’absence de données type diagramme enthalpie – concentration, nous proposons une
modélisation de l’enthalpie du binaire toluène – THF d’après la méthode suivante :
Enthalpie du liquide :
Enthalpie du gaz
Avec :
Les chaleurs latentes et sont soumises à correction :
A partir de données obtenues dans la littérature :
Téb Cp liq Cp gaz L liquide L gaz M
K KJ/kg K KJ/ Kg K KJ/Kg KJ/Kg g/mol
toluène 383.6 1.67 1.127 351 351 92.13
THF 339 1.765 1.064 435 398 72.107
En posant Tréf = 298 K

Et en supposant une nouvelle fois que le mélange binaire THF – toluène est idéal, soit une enthalpie
de mélange nulle, on obtient :
x THF y THF Téb h H
0 0 383.6 143.0 494.0
0.07 0.19 379.06 135.9 493.3
0.07 0.19 378.94 135.7 493.2
0.08 0.22 378.1 134.4 493.1
0.09 0.25 377.13 132.9 492.6
0.11 0.28 376.1 131.2 492.4
0.13 0.32 374.7 129.0 491.8
0.24 0.52 368.27 118.9 489.5
0.26 0.55 367.03 117.0 489.0
0.30 0.60 365.1 114.0 488.1
0.38 0.70 360.94 107.4 486.0
0.42 0.73 359.25 104.7 485.2
0.45 0.76 358.5 103.6 484.9
0.49 0.79 356.6 100.6 483.7
0.52 0.81 355.17 98.3 482.8
0.72 0.92 348.32 87.5 478.2
0.87 0.97 343.42 79.6 474.3
0.88 0.97 342.84 78.6 473.8
1.00 1.00 339.15 72.6 470.5
Figure 26 : Modélisation du diagramme enthalpique du mélange

Bilan énergétique
Bilan général sur une colonne à distiller
· · ·
Dans notre cas, on n’a pas d’alimentation ni de soutirage au bouilleur, on a donc simplement :
·
En réalisant le bilan au condenseur, on a :
· · ·
Et l’on a : · !
A partir du diagramme enthalpie – concentration, on obtient :
De plus, " # $
% &
%
d’où :
PC =
PB =
A partir des débits V et D calculés pour chaque composition au bouilleur, on peut calculer les
puissances PC et PB, paramétrés par le diamètre et l’espace interplateau.

Ainsi, pour un diamètre d’un pied on obtient :
H (") PC PB
36 3.71 3.89
24 2.89 3.03
18 2.21 2.32
12 1.71 1.79
9 1.40 1.47
6 1.18 1.24
Figure 27 : Puissances fournies et rendues au bouilleur et au condenseur, respectivement
La quasi linéarité de la puissance au bouilleur ou au condenseur en fonction de l’espace inter-plateau
H ainsi que la dépendance en (comme pour la durée de distillation) permettent d’écrire
analytiquement les puissances PC et PB :
" , ( ()
· 0.086 · 0.665
" , ( ()
· 0.090 · 0.698
Toutefois, plutôt que d’approcher de la même façon la durée de distillation en fonction de l’espace
inter-plateau, il semble plus rigoureux d’intégrer sous une seule intégrale la durée et la puissance
pour obtenir l’énergie.

Autrement dit, nous écrivons les puissances PC et PB comme :
" ()
· 0 1(2
$
% &
%
" ()
· 0 3(2
$
% &
%
Les intégrandes I et J étant paramétrées par H, l’espace inter-plateaux.
De cette façon, on pourra :
- Limiter les erreurs liées aux régressions successives ;
- Observer rigoureusement l’indépendance de l’intégration vis-à-vis du diamètre et de l’espace
inter-plateaux.
Pour rappel, nous avions défini la durée de distillation comme :
Et nous calculions l’intégrande P pour chaque espace inter-plateaux H.
Nous pouvons alors écrire l’énergie comme :
4 " · 5
Et nous pouvons montrer que le produit des deux intégrales, dans notre cas, est égale à l’intégrale du
produit, soit :
On observe immédiatement l’indépendance de Ec vis-àvis du diamètre de colonne, l’indépendance
vis-à-vis de la hauteur H s’observe lors du calcul de l’intégrande produit

intégrande de Ec
XB 36 " 24 " 18 " 12 " 9 " 6 "
0.04 88.62 88.62 88.62 88.62 88.62 88.62
0.10 43.47 43.47 43.47 43.47 43.47 43.47
0.20 31.56 31.56 31.56 31.56 31.56 31.56
0.30 31.17 31.17 31.17 31.17 31.17 31.17
0.40 35.73 35.73 35.73 35.73 35.73 35.73
0.50 45.84 45.84 45.84 45.84 45.84 45.84
0.60 66.10 66.10 66.10 66.10 66.10 66.10
0.70 111.15 111.15 111.15 111.15 111.15 111.15
0.80 241.90 241.90 241.90 241.90 241.90 241.90
0.90 974.48 974.48 974.48 974.48 974.48 974.48
Figure 28 : intégrande de Ec en fonction de xB
On perd donc le paramétrage par et H, ce qui apporte :
L’intégration (non évidente !) permet d’obtenir l’énergie gagnée au condenseur :
On pourra montrer en suivant un raisonnement analogue que :

Conclusion
Nous avons cherché dans ce rapport à présenter les principales étapes d’un projet
d’industrialisation de procédé. Les considérations à avoir pour ce type de projet sont multiples et
concernent aussi bien des aspects techniques qu’économiques ou règlementaires. Nous sommes
ainsi partis de l’opération à réaliser, pour laquelle différents procédés ont été proposés dans la
littérature.
L’application finale du produit conditionne grandement le choix d’un procédé en particulier. Dans
notre cas, la problématique consistait à produire des billes de polymères sulfonées présentant des
caractéristiques macroscopiques particulières. Le choix de la sulfonation à pression élevée et basse
température nous est apparu comme étant optimal pour atteindre notre objectif. Le passage du
procédé expérimental au procédé industriel ne se résume pas à une simple modification d’échelle.
Certains défauts tolérables à petite échelle deviennent rédhibitoires. Ainsi, nous avons du
modifier les conditions expérimentales, afin de contourner un problème d’azéotrope entre les
solvants proposés.
Une fois le choix des paramètres expérimentaux réalisés, nous avons pu nous intéresser aux
aspects industriels en eux-mêmes. Le retraitement des solvants utilisés constitue un caractère
économique et environnemental important et requiert donc une attention particulière. La plus
grande partie de notre étude a donc consisté à mettre en place les outils nécessaires au choix d’un
équipement de purification. Nous avons décrit diverses techniques de purifications usuelles dans
l’industrie et effectué un choix parmi ces dernières.
La modélisation des paramètres expérimentaux principaux et l’étude de leur influence sur le
procédé ont constitué la majorité de l’étude de dimensionnement. A chaque étape, le
dimensionnement s’effectue en incluant des surévaluations et des marges de sécurité qui
garantissent un fonctionnement satisfaisant dans une gamme de conditions d’utilisation large.
Cette étude très théorique permet, une fois les principaux paramètres expérimentaux connus, de
fixer les paramètres techniques et de dimensionnement de l’installation. Les véritables
considérations à avoir sont ensuite la disponibilité des colonnes dans le commerce et les écarts de
prix selon la géométrie de la colonne (influence de la hauteur et du diamètre). Sans étude de
marché conséquente, nous ne pouvons que donner les outils pour faciliter le choix d’une colonne
de rectification.

Annexes
Calcul de la volatilité relative :
On part comme toujours de l’ELV isobare obtenu dans la littérature.
En faisant l’hypothèse d’une volatilité relative constante, on peut écrire l’équation de la courbe
d’équilibre comme suit :
Soit en relation inverse
On prétend alors que cette volatilité relative est constante point par point, c'est-à-dire qu’à chaque
couple (x, y) de la courbe d’équilibre on calcule :
XTHF YTHF volatilité
0 0 -
0.069 0.181 2.982
0.069 0.183 3.022
0.084 0.224 3.148
0.094 0.247 3.162
0.11 0.284 3.209
0.129 0.324 3.236
0.237 0.516 3.432
0.26 0.549 3.465
0.297 0.6 3.551
0.382 0.697 3.721
0.421 0.734 3.795
0.447 0.757 3.854
0.486 0.788 3.931
0.522 0.814 4.007
0.718 0.919 4.456
0.87 0.97 4.831
0.884 0.974 4.916
1 1 -

On voit que la volatilité n’est bien sur pas constante, puisqu’elle varie logiquement en fonction de la
TEMPERATURE, illustrée ici par la fraction en THF (c’est lié bien évidemment).
On en calcule cependant la moyenne GEOMETRIQUE
En reprenant cette valeur comme volatilité unique quelle que soit la température, et en utilisant
l’équation (1) d’une courbe d’équilibre théorique à volatilité constante, on obtient :
XTHF YTHF Ymodèle
0 0 0
0.069 0.181 0.21278019
0.069 0.183 0.21278019
0.084 0.224 0.25062257
0.094 0.247 0.27451398
0.11 0.284 0.3107027
0.129 0.324 0.35070889
0.237 0.516 0.53113641
0.26 0.549 0.5616685
0.297 0.6 0.60641802
0.382 0.697 0.69271374
0.421 0.734 0.72616177
0.447 0.757 0.74670313
0.486 0.788 0.77519657
0.522 0.814 0.79930588
0.718 0.919 0.90277693
0.87 0.97 0.96064053
0.884 0.974 0.96526892
1 1 1

ELV isobare - littérature et modèle
xTHF
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
yTHF
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
ELV littérature
modèle - volatilité constante
Modélisations mathématiques
Equilibre Liquide Vapeur (ELV) isobare
Approximations hyperboliques :
ELV « théorique » - utilisation de plateaux théoriques
ELV « réelle » - prise en compte de l’efficacité de Murphree

xB = f(T)
Approximation logarithmique modifiée
Obtenue à partir de la relation inverse T = f(xB), modélisée par une décroisance bi-exponentielle

Bibliographie
• Brevet
Kenneth L. FOSTER ; Natalie N. WESTPHAL ; Suresh SUBRAMONIAN. Brevet US5721279. [en ligne].
24.02.1998. Disponible sur : <
http://v3.espacenet.com/publicationDetails/biblio?adjacent=true&KC=A&date=19980224&NR=5721
279A&DB=EPODOC&locale=fr_FR&CC=US&FT=D >. (consulté le 08.05.09)
• Revues et livres scientifiques
[1] S. Durie, K. Jerabek, C. Mason, and D. C. Sherrington
One-Pot Synthesis of Branched Poly(styrene-divinylbenzene) Suspension Polymerized Resins
Macromolecules, 35, 2002, 9665-967
[2]P K Ajikumar and K S Devaky,
EGDMA–cross-linked polystyrene resin: An efficient support for gel phase peptide synthesis
Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), 112 (4), 2000, 465–474
[3] Sunil Rana, Peter White, and Mark Bradley
Influence of Resin Cross-Linking on Solid-Phase Chemistry
J. Comb. Chem., 3, 2001, 9-15
[4] FDS dichlorométhane
[5] FDS chloroforme
[6] Jaime Wisniak
Isobaric Vapor-Liquid Equilibria in the Systems Methyl Ethanoate + Oxolane and Oxolane + Toluene
J. Chem. Eng. Data, 41, 1996, 1079-1082
[7] FDS THF
• Bibliographie générale
o Vladimir Dohnal and Miguel Costas
Thermodynamics of Complex Formation in Chloroform-Oxygenated Solvent Mixtures
Journal of Solution Chemistry, 25, (7), 1996
o Viktoria Varga
Thèse - Distillation extractive discontinue dans une colonne de rectification et dans une colonne
inverse
o Bojan D. Djordjevic, Mirjana Lj. Kijevcˇanin, Slobodan P. Sˇerbanovic´
Simultaneous presentation of VLE, HE and cE by the PRSV equation of state with the modified van
der Waals one-fluid and Huron–Vidal–Orbey–Sandler mixing rules
Fluid Phase Equilibria, 155, 1999, 205–218

o E. Graczova, P. Steltenpohl, L. Balintova, and E. Krsackova
Correlation of Vapour—Liquid Equilibrium Data of Ternary Systems
Chem. Pap. 58(6), 2004, 442-446
o Purification of solvents for electroanalysis : benzonitrile, dichloromethane, 1,1-
dichloroethane and 1,2-dichloroethane
Pure & App. Chem., 59 (5), 1987, 703—714
o McCabe-Thiele Diagrams for Binary Distillation
Tore Haug-Warberg, 2005
o Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering,
E.J. Henley et J.D. Seader
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Jean-Charles Cicile, Techniques de l’ingénieur
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Lang P., B. Kotai, G. Modla et K. Molnar
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Korovessi Ekaterini
Marcel Dekker Inc, 2005
o Batch Distillation: Design and Operation
I. M. Mujtaba
Imperial College Press, 2004
o Tetrahydrofuran
Herbert Muller, BASF Aktiengesellschaft
o THF – BASF Intermediate
o THF - Invista
o Toluene
Jorg Fabri, VEBA AG
Ulrich Graeser, VEBA Ol AG, Gelsenkirchen
Thomas A. Simo, Lurgi Ol-Gas-Chemie GmbH

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