IDM-tc1_ S11_CM2_Polymères.pdf

Chapitre II
Les matériaux de construction
Matériaux Polymères

2
Matériaux Polymères
I- Les polymères
• Introduction
• Polymères thermoplastiques
• Polymères thermodurcissables
• Elastomères
II- Propriétés
• Comportement mécanique
• Températures caractéristiques Tg, Tm
• Influence de la température et de la vitesse
III- Conclusion

3
Introduction
• Caoutchouc néoprène®
(polychloroprène) pour les
combinaisons de plongée
• Verre organique (polycarbonate)
pour usage dans le domaine
automobile (toit panoramique de
l’Alfa Brera)
• Polyéthylène pour
emballage
• Les polymères sont des matériaux, du moins ceux qui dérivent de produits naturels,
utilisés depuis des siècles : ambre, corne, caoutchouc naturel, …
• Certains polymères naturels sont nécessaires aux processus biologiques et
physiologiques des êtres vivants (protéines par exemple)
• Les premiers polymères synthétiques n’apparaissent que dans la seconde moitié du
19ème siècle (celluloïd) mais ils aujourd’hui sont caractérisés par une extrême
variété de structures et donc de propriétés :
Les polymères

4
Bakélite
PF
1909
Polystyrène
PS
1915
Nylon
PA
1937
Polyethylène, PE
Polyester insaturé , UP
1939
Téflon
PTFE
1942
Polyethylène
Terephtalate, PET
Epoxyde, EP
1946
Celluloïd
CN
1868
Polypropylène
PP, 1957
Polyfluorure de vinyle
PVDF
1962
Noryl
PPO/PS
1966
Kevlar
PAA
1972
Polyétheréthercétone, PEEK
1978
Production
(106 t/an)
Année
0,01
0,1
1
10
100
1900 1920 1940 1980 2000
Plexiglass, PMMA
Polychlorure
de vinyle PVC
1931
1960
Quelques Polymères Synthétiques
Introduction
Les polymères

5
Les polymères
Introduction
Comportement d’un polymère (élastomère) avec la température

6
Les polymères
Introduction
Influence du temps (ou de la vitesse) Pâte «intelligente»
t 
Essai statique
Essai monotone à vitesse rapide
Essai monotone à vitesse lente
Eprouvette à l’état initial
Essai Monotone

7
Les polymères
?
Introduction
Le comportement des polymères dépend de la
température et de la vitesse (ou du temps)

8
• Les polymères qu’ils soient d’origine naturelle ou synthétique sont des molécules de
très haute masse molaire (macromolécules) qui se forment par réaction de
polymérisation en chaîne ou par étape à partir de molécules de petites tailles simples
(monomères) organiques c’est à dire composées d ’atomes de carbone sur lesquels
sont fixés des éléments propres à la chimie organique (C, H,O, N) et quelques autres
(Cl, F, S) → matériaux légers.
• Les polymères peuvent dans la majorité des cas être assimilés à un réseau :
Polymère : qu’est ce que c’est ?
Polus : plusieurs Meros : partie
- nœuds d’enchevêtrements : Thermoplastiques (TP)
- nœuds chimiques : Thermodurcissables, Elastomères ou TP réticulés
Nœud :
Les polymères
Définition

9
Densité : polymères vs autres matériaux de même génération
Les polymères
Définition

Primaire
Secondaire
Superstructure
Macromolecule
Conformation
Interaction
STRUCTURE
PROCESSUS
Les polymères
Polymères thermoplastiques (TP)

12
• Structure primaire : molécule de très grande masse molaire
résultant de la répétition de molécules de faible masse molaire
Exemple : PolyEthylène (PE) :
Groupement
latéral
Extrémité
de chaîne
Unité monomère
ou structurale
Degré de polymérisation (DP)
Monomère
CH3
CH2
CH2
Liaison covalente dirigée
(348 kJ/mol)
C C
C C
Les polymères

• Lorsque les motifs sont du même type : homopolymère
PolyEthylene PolyPropylene PolyStyrene PolyTétraFluoroEthylène, …
(PE) (PP) (PS) (PTFE)
Isotactique Syndiotactique Atactique : la distribution des
groupes latéraux le long de la
chaîne est aléatoire
Polymères vinyliques: Si par rapport au PE on a un groupement latéral ≠
H sur l’un des atomes de C, les polymères sont dits tactiques (tacticité) :
Polymère Stéréo-régulier Polymère Stéréo-irrégulier
Les polymères
13

14
Copolymère bloc ou séquencé
(PP/PE)
Copolymère greffé
(Polystyrène choc (PS+Polybutadiène))
Copolymère statistique
• Lorsque la chaîne est composée de deux motifs différents (, ) 
copolymère
Les polymères

15
Les polymères
• Paramètres principaux de la Structure primaire
• Structure de la chaîne principale
• Groupements latéraux et tacticité
• Branchements
• Enchaînement des monomères
(copolymères)
Longueur de la chaîne :
Nature de la chaîne :
• Masse molaire : 104 à plusieurs
106 g/mol
• Polydispersité : dans un polymère
toutes les chaînes n’ont pas la
même taille (masses molaires
différentes)
→ masses molaires moyennes (TD)

• Structure conformationnelle ou secondaire : organisation locale
Conformation la plus basse
en énergie 17
• A partir de la rotation de la liaison C—C, les chaînes, peuvent adopter
différents enchaînements. Toutes les micro-conformations sont possibles :
Pelote statistique
ou gaussienne
(taille ∼ 10 nm)
Chaîne étirée
Les polymères
Conformation très peu
fréquente
Repliement des
chaînes
Une légère augmentation de T peut
faire passer d’une conformation à
une autre

Primaire
Secondaire
Superstructure
Macromolecule
Conformation
Interaction
STRUCTURE
PROCESSUS
Les polymères
Polymères thermoplastiques

19
• 3 types d’interactions :
- Liaisons covalentes
intramoléculaires
- Liaisons faibles intermoléculaires
(van der Waals, liaison H)
- Interactions mécaniques : points
d’enchevêtrements jouant le rôle de
nœuds de réseau virtuels
• Structure conformationnelle globale ou superstructure : Réseau
temporaire formé par interaction topologique entre les chaînes
macromoléculaires linéaires ou ramifiées de très grande masse
moléculaire de dimension finie en « pelote ». Toutes les chaînes n’ont
pas la même masse (notion de masse moyenne).
amorphe
Les polymères

20
• Les interactions intermoléculaires peuvent engendrer des
conformations de chaînes telles qu’une organisation des segments
de chaînes entre nœuds d’enchevêtrements puisse s’établir →
cristal
Exemple : PE
zone amorphe
Zone cristalline
Les polymères
Conformation "régulière" :
Conformation statistique (pelote) :

• Une macromolécule n’est jamais régulière (extrémités de chaîne différentes)
• Le polymère fondu est constitué de pelotes distribuées au hasard et enchevêtrées.
Pour former un cristal le désenchêvetrement doit avoir lieu.
Matériau solide
Molécules orientées
au hasard :
pas d’ordre
à grande distance
(aucune régularité
conformationnelle)
Lamelles cristallines
contenant des chaînes pliées
(matière ordonnée)
Amorphe
Polymère semi-cristallin Polymère amorphe
→ un polymère ne peut pas être entièrement cristallin
Matériau thermoplastique
à l ’état "fondu"
Les polymères
21

• La cristallinité des polymères résulte d ’empilements réguliers de segments
et de chaînes repliés sur eux-même : la lamelle
• Une même chaîne peut appartenir à différentes lamelles et zones amorphes
10 nm
1000 nm
0,154 nm
Polymères thermoplastiques : morphologie cristalline à différentes échelles
Les polymères
22

23
• En l’absence de forces extérieures les cristallites forment des agrégats les
sphérolites, ensembles de zones cristallines et amorphes observables au
microscope optique sous polariseurs croisés du fait de la nature
biréfringente des sphérolites :
Exemple : iPP
Surface du
Sphérolite
Zone
amorphe
Lamelle
Molécules
"pont" (tie)
Extinction
totale
Polariseur
Lumière non
polarisée
Direction de
la polarisation
Vecteur
lumière
Les polymères
Taille ∈ [1 µm à 1mm]

Les polymères
• 2 types d’interactions :
- Liaisons covalentes intramoléculaires et
intermoléculaires (réticulation)
- Liaisons faibles intermoléculaires (van der
Waals, liaison H)
• Masse moléculaire "infinie"
• Ne peuvent pas cristalliser
Exemple : résine époxy
24
Polymères thermodurcissable (TD)
Superstructure
Constituants
réactifs
Monomère ou
oligomère (10 à 20
mères)
Durcisseur

σ σ
σ =o
- glissement des chaînes les unes par rapport aux autres en dépit de
l'enchevêtrement,
- non reprise de la forme initiale après cessation de la contrainte :
• Pour pouvoir être utilisé industriellement ils doivent être modifiés
chimiquement  pontage appelé vulcanisation mais pas trop resserré (50 -
100 unités monomères entre pontages) pour garder la souplesse :
σ =o
σ =o σ σ
σ =o
25
Elastomères
Les polymères
• Les élastomères classiques sont au début (gommes dites "crues")
constitués de longues chaînes linéaires ou ramifiées repliées sur elles-
mêmes (caractère thermoplastique) très flexibles. Soumis à une contrainte :

26
Les polymères
Comportement mécanique : polymères vs métaux

27
σ (MPa)
ε (%)
T (°C) =
PolyVinylChloride
PVC
Vitesse de traction
500 mm/min
100 mm/min
10 mm/min
1 mm/min
0,1 mm/min
ε (%)
σ (MPa)
AcryloButadieneStyrene
ABS
Les polymères
Comportement mécanique : courbe effort déformation
• Influence de la température
(v= 2mm/min)
• Influence de la vitesse
(T= 23°C)

Propriétés
Comportement mécanique : influence T et vitesse
28
Plateau
vitreux
Plateau
caout-
choutique
Module
de
Young
Température
Zone de
transition
Température
Module
de
Young

29
Propriétés
Plateau vitreux
• A l’état vitreux la réponse d’un matériau sous l’effet d’une contrainte est :
TP
TD
Plateau vitreux
Module
de
Young
Température
Volume libre
Liaison faible
‒ Peu sensible à la topologie du réseau (enchevêtrements/nœuds covalents) et
à la nature chimique du polymère
‒ Reflète les forces cohésives entre segments de chaîne : mobilité moléculaire
limitée, le volume libre - c’est-à-dire volume du polymère qui n’est pas occupé
par les molécules elles-mêmes - étant très faible

30
Propriétés
Plateau vitreux
• A l’état vitreux la réponse d’un matériau sous l’effet d’une contrainte est
donc conditionnée par les liaisons les plus faibles  E faible (Condon-
Morse) ∼ 3 à 4 GPa par rapport aux matériaux à liaisons fortes.
C
N
N
C
O
H
H
O
C
N
N
C
O
H
H
O
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
PolyEthylene
PE
PolyAmide
PA
5
Liaison Van der Waals
(0,5 -2 kcal/mo)l
Liaison Hydrogène
(2 - 15 kcal/mol)
Liaison Covalente
(40 - 200 kcal/mol)
E

31
Propriétés
Transition vitreuse et plateau caoutchoutique
 Glissement plus facile des segments de chaînes les uns par rapport aux autres
 Mouvement coopératif de segments de chaînes d’environ 25-50 atomes
Zone de
transition
Plateau
caoutchoutique
Plateau
vitreux
Module
de
Young
Température
• Diminution progressive de la densité des liaisons faibles inter-segments de chaînes
(uniquement dans la phase amorphe si le polymère est ½ cristallin) sous l’effet de la
température et augmentation du volume libre dans la zone de transition dite
« vitreuse »

32
Propriétés
Zone de transition vitreuse
PE PVC
• Début de la chute du module dépend de :
- La nature chimique des chaînes, rigidité, longueur
- le taux de réticulation ou d’enchevêtrement
- la vitesse de l’essai (les longues molécules entre nœuds ne peuvent répondre
instantanément à un changement de température – sapaghetti-analogy)
• Le passage de l’état vitreux où les chaînes sont « gelées » (liquide figé) à l’état
où l’organisation des segments de chaînes est facile (état caoutchoutique) est
associé à la température dite de transition vitreuse Tg.

33
• Tg est cependant difficile à définir car la vitesse de trempe conditionne la
température à laquelle se fige le matériau (idem variation volume). La transition
vitreuse n’est donc pas une transition au sens thermodynamique du terme.
• Tg ne correspond pas à un changement de structure mais à un changement de
mobilité moléculaire : liquide figé  libre organisation des chaînes
0,83
0,84
0,85
0,86
0 10 20 30 40 50 60
Volume
Spécifique
(cm
3
/g)
Température
Liquide
surfondu
Verre
hors
d’équilibre
Tg1
αl
αg
Tg2
v1 < v2
Propriétés
Température de Transition vitreuse : Tg
Module
de
Young
Température
Polyacétate
(Kovacs 1960)
• Un des moyens expérimentaux d’observation de Tg est la mesure des variations
de volume : la transition vitreuse s’accompagne d’une discontinuité dans la
variation de dv/dT → certaine analogie avec une transition du second ordre.

34
Module
→
Température →
Propriétés
Module vs T : Zone T > Tg
• Thermoplastique : influence de Mc, masse molaire critique pour qu’il y
ait formation d’un réseau (enchevêtrements stables) sur :
‒ la longueur du plateau caoutchoutique
‒ le début de la zone d’écoulement (notion de température de
ramollissement (pas de sens thermo)
Zone de
transition
Plateau vitreux
Plateau
caoutchoutique
M>Mc
M<Mc
M=Mc
Température →
Module
→
Zone d’écoulement
enchevêtrements
↑↓
désenchêvetrement
 Plateau caoutchoutique : la réponse du matériau sous l’effet d’une
contrainte est conditionnée par les nœuds du réseau.

35
Masse entre nœuds :
d’enchevêtrement
de réticulation
Module
→
Température →
Propriétés
Module vs T : Zone T > Tg
TD : influence du taux de pontage ou de
réticulation (α)
TP : influence du taux de cristal (xc)
TP amorphe
• Autres paramètres influençant le plateau caoutchoutique :
Module
→
α  ou Mr
Température →
25 %
40 %
65 %
xc :
E ∝ 1/Me E ∝ 1/Mr
Mr
Me
(N.B. : Mc ≈ 2 Me )

36
• Remarques :
‒ Tg est généralement caractérisée par une modification rapide des propriétés physiques.
Cependant Tg est souvent difficilement discernable pour les polymères fortement cristallins.
Une des manifestations qui reste significative dans tous les cas est la variation du module.
‒ En revanche, la détermination de Tm nécessite des mesures thermodynamiques
Polypropylene
isotactique (iPP)
Température (°C)
Cristal + Liquide
surfondu
métastable
Tm
Tg ∼ 0°C
V (cm3/g)
Cristal + Verre
hors d ’équilibre
Propriétés
Température de fusion Tm
V (cm3/g)
Température (°C)
Tg = 95.6 °C
Verre hors
d ’équilibre
Liquide
surfondu
Liquide
Polysyrene
atactique (aPS)
dT/dt=10 K/min
• La température de fusion, Tm n’existe que pour les polymères semi-cristallins
contrairement à Tg. Les mesures des variations de volume sont aussi bien adaptées
à la détermination d’une transition du premier ordre:

"Tg"
Propriétés
Module vs T : résumé
Agitation
moléculaire
de faible amplitude
Mouvements locaux
Agitation moléculaire sur
l’ensemble des chaînes
moléculaires
Mouvements coopératifs
Ecoulement
Enchevêtrements
↑↓
désenchêvetrement
Ev = 3 – 4 GPa
Etat vitreux
Zone de
transition
vitreuse
Plateau
caoutchoutique
Zone écoulement
(TP uniquement)
Ec = 1 - 100 MPa
Tr, Tm (1/2 cristallin)
37
Module
→
Température →

38
• E à T ambiante en
fonction de ρ
Conclusion
• Matériaux amorphes ou majoritairement amorphes, légers, formés de chaines
macromoléculaire associées en réseau. Les nœuds sont soit des enchevêtrements
(TP) ou des nœuds covalents (TD, élastomères vulcanisés).
• Les propriétés macroscopiques sont essentiellement dues à la structure et aux
liaisons intermoléculaires (faibles) entre les segments de chaînes entre les nœuds
du réseau  E faible
Module vs masse volumique
( TP; TD)

39
• Contrainte à rupture à T
ambiante en fonction de ρ
Conclusion
• Matériaux amorphes ou majoritairement amorphes, légers, formés de chaines
macromoléculaire associées en réseau. Les nœuds sont soit des enchevêtrements
(TP) ou des nœuds covalents (TD, élastomères vulcanisés).
• Les propriétés macroscopiques sont essentiellement dues à la structure et aux
liaisons intermoléculaires (faibles) entre les segments de chaînes entre les nœuds
du réseau  E faible
Module vs masse volumique
( TP; TD)

40
TP amorphe,
½ C
TD
TP ½ cristal,
élastomère
Etat vitreux
Plateau
caoutchoutique
Zone de transition
(amortissement
passif)
Conclusion
NR : Tg ∼ -65°C
ABS : Tg ∼ 100°C
• La température de transition vitreuse Tg est une température caractéristique des
matériaux amorphes. Elle correspond à un changement de mobilité moléculaire
(passage du liquide figé à la libre organisation des chaînes).
• Tg est caractérisée par une modification rapide des propriétés physiques en
particulier le module.
• Certains TP peuvent être ½ cristallins et présentent une température de fusion Tm.
• Ces températures caractéristiques conditionnent les zones d’utilisation des
polymères :
Module
→
Température →
"Tg" Tr , Tm (1/2 cristallin)
T caractéristiques et zones d’utilisation

• Les TD, moins utilisés que les TP et
majoritairement dans les domaines
– du collage
– et des composites
• Applications TP (http://www.proplast.org, 2015)
http://www.polymeres.dedienne.com/FR/polymeres
/login.las
• Grands types de polymères
41
Conclusion
Types de polymères et applications

42
Bibliographie et données sur les polymères
• Précis matières plastiques, Structures-propriétés, mise en œuvre, normalisation J.-P. Trotignon , J. Verdu, A.
Dobraczynski, M. Piperaud, AFNOR, 1996
• Livres Groupes Français des Polymères (GFP)
• Materials Science and Engineering: An Introduction, Jr William D. Callister, Wiley, 2006
• Traité des matériaux - Volume 14 - Matériaux polymères : propriétés mécaniques et physiques, Principes de mise
en œuvre, Hans-Henning Kausch , Nicole Heymans , Christopher John Plummer , Pierre Decroly, PPUR, 2001
• Introduction aux matériaux polymères, Rémi Deterre, Gérard Froyer, Tecdoc, 1997
• Mécanique des matériaux polymères, Jean-Louis Halary, Françoise Lauprêtre, Lucien Monnerie, Belin, 2008
• http://mms2.ensmp.fr/mat_paris/microstructure/transparents/Amphi_Microstructure_Polymeres_2008.pdf
• Techniques de l’ingénieur : A3112, AF 3600, Am 3620
• http://mainoc.free.fr/pages/Technique/plasti/polymer/polymere.htm
Propriétés des polymères
Type Prix
[€/kg]
Masse
vol.
[kg/dm³]
Module d’
élast.
[GPa]
Rés.
traction
[MPa]
Ténacité
(20°C)
[MPa.m1/2
]
Temp. tr.
vitr. Tv
[°C]
Temp.
ramoll.
[°C]
Chaleur
mass.
[J/kg.K]
Conduct.
therm.
[W/m.K]
Coeff.
dil.therm
[10-6
K-1
]
TP
PEbd
PEhd
PP
PTFE
PS
PVC rig.
PMMA
PA
1
1
1
-
1
1
1,5
3
0,91-0,94
0,95-0,98
0,91
2,2
1,1
1,4
1,2
1,15
0,15-0,24
0,55-1,0
1,2-1,7
0,35
3,0-3,3
2,4-3,0
3,3
2-3,5
7-17
20-37
50-70
17-28
35-68
40-60
80-90
60-110
1-2
2-5
3,5
-
2
2,4
1,6-1,0
0,5
-130 crist.
crist.
0 crist.
-123 crist.
100 amorph.
87 amorph.
105 amorph.
70 crist.
82
117
37
122
97
97
127
77-
147
2250
2100
1900
1050
1350-1500
-
1500
1900
0,35
0,52
0,2
0,25
0,1-0,15
0,15
0,2
0,2-0,25
160-190
150-300
100-300
70-100
70-100
50-70
54-72
80-95
TD
EP
UP
PF
3
1.5
1
1,2-1,4
1,1-1,4
1,27
2,1-5,5
1,3-4,5
8
40-85
45-85
35-55
0,6-1,0
0,5
-
110 trid.
70 trid.
-
-
-
-
1700-2000
1200-2400
1500-1700
0,2-0,5
0,2-0,24
0,12-0,24
55-90
50-100
26-60
El.
NR
BR
CR
1
1
2
0,91
1,5
0,94
0,002-0,1
0,004-0,1
≈0,01
≈10 -
-
-
-73
-102
-50
≈77
≈77
≈77
≈2500
≈2500
≈2500
≈0,15
≈0,15
≈0,15
≈600
≈600
≈600

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