Cours polymère presentation powerpoint

1. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-1
Notions de base
sur les polymères
1. Notion de macromolécules
2. Architecture des polymères
3. Différentes classes de polymère
4. Comportement mécanique

2. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-2
Objectifs du chapitre
Structure des polymères
 Connaître les différentes échelles de la microstructure d’un polymèrec
 Connaître la classification des polymères et les mécanismes les régissant
Comportement mécanique des polymères
 Connaître les mécanismes physiques régissant le comportement mécanique
des polymères
 Influence de la structure du polymère
 Influence de la température
 Connaître la classification des polymères et les mécanismes les régissant
Durée de vie des polymères
 Différentes sources de vieillissement
 Recyclage

3. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-3
Introduction
Quelques données économiques
Domaines d’utilisation en Europe
Production mondiale de matières
plastiques

4. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-4
Introduction
Quelques données économiques [1; rapport complet disponible sur SAVOIR]
En 2020, 10,2 millions de tonnes (Mt) de déchets plastique ont été
collectées en Europe en vue d'être recyclées. Compte tenu des
exportations et des pertes, le volume de plastique recyclé effectivement
incorporé dans de nouveaux produits s'est établi à 5,5 Mt [1]
1 : [https://plasticseurope.org/knowledge-hub/the-circular-economy-for-plastics-a-european-overview-2/]

5. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-5
Introduction
Quelques données économiques : recyclage des emballages
Allemagne : 100% des
matières plastiques sont
récoltées et 45% ont été
recyclées en 2021
France : en 2021, 25% a été
recyclé (35% en moyenne
sur l’Europe (contre 25% en
2017))
USA : en 2021, 5% a été
recyclé ! 130 kg de déchets
par habitant (43 kg/hab. en
France)

6. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-6
1. Macromolécules
Molécules organiques
squelette composé par des atomes de carbone
ou de silicium dans le cas des polymères siliconés
Unité fondamentale : le monomère
Exemples de monomère
H - C - C - H
H H
H H
H H
H Cl
H - C - C - H
éthane chloréthane

7. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-7
Polymérisation
Les monomères s'assemblent pour former des macromolécules.
Exemple: le Polypropylène
H H
H CH
C = C
3
H H
H CH
- C - C -
3
H H
H CH
C - C -
3
H H
H CH
C - C -
3
La réaction de polymérisation est connue depuis longtemps :
□ 1839 synthèse du Polystyrène
□ 1872 synthèse du PVC
□ 1933 synthèse du Polyéthylène
Mais :
La notion de macromolécule n'apparaît qu'en 1922
(STAUDINGER Prix Nobel en 1953)
Les mécanismes réactionnels ne sont élucidés qu'à partir de 1933

8. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-8

9. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-9
Différents types de macromolécule
 Homopolymère un seul type de monomère
 Copolymère avec deux monomères A et B
en fonction de l'unité structurale

10. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-10
Exemples de macromolécule
CH2 = CH2 CH2
_ CH2
( )n
( )n
CF2 = CF2 CF2
_ CF2
( )n
CH2 = CH CH2
_ CH
CH3 CH3
Ethylène Polyéthylène (PE)
Tétrafluoréthylène Polytétrafluoréthylène (PTFE)
( )n
CH2 = CH CH2
_ CH
Cl Cl
Propylène Polypropylène (PP)
Chlorure de vinyl Polychlorure de vinyle
(PVC)
Polyméthacrylate de méthyle
(PMMA)
( )n
CH2 = C CH2
_ C
CH3 CH3
O = C – O – CH3
O = C – O – CH3
Méthacrylate de méthyle
Remarque : n > 5000

11. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-11
Enchaînement des unités
_
( )n
CH2 CH
A
Homopolymère
Copolymère ABS
CH2 CH
A
CH2 CH
A
CH2 CH
A
CH CH2
A
CH2 CH
A
CH CH2
A
Acrylonitrile Butadiène Styrène
CH2 = CH
CN
( ) CH2 – CH = CH – CH2 CH2 = CH
( )
( )
Copolymère statistique
Copolymère séquencé linéaire
Copolymère séquencé greffé
Copolymère alterné

12. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-12
Masse macromoléculaire, Polydispersité
Masse d’une chaîne (macromolécule) Mi
= degré de polymérisation * masse moléculaire du monomère
La croissance des chaînes s’achève de façon aléatoire
• absence de monomère résiduel (polycondensation)
• réaction de terminaison (polyaddition)
Le matériau polymère n’est pas isomoléculaire
Isomoléculaire :
Toutes les macromolécules ont la même masse

13. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-13
Calculer la masse moléculaire moyenne en nombre d’un polyéthylène de
degré de polymérisation n=10.000
Données : masse molaire du carbone : MC = 12 g.mol-1 et de l’hydrogène :
MC = 1 g.mol-1
Exercice

14. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-14
Masse macromoléculaire, Polydispersité
Isomoléculaire :
Toutes les molécules
ont la même masse
Fraction
de
polymère
Masse des chaînes
n
M
p
M
Masse moyenne
en nombre
Masse moyenne
en poids



i
i
i
i
i
n
n
M
n
M


i
i
i
p M
f
M
1
/ 
n
p M
M caractérise la polydispersité
ni : nombre de chaînes ayant une masse Mi
fi : fraction massique de chaînes ayant une masse Mi

15. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-15
On réalise un mélange à partir de 3 échantillons monodispersés de
polystyrène de masse molaire 10.000, 30.000 et 100.000 g. mol-1, en prenant un
nombre égal de molécules de chaque échantillon
Calculer dans chaque cas, la masse molaire moyenne en nombre, la masse molaire
moyenne en poids et l’indice de polydispersité.
Exercice

16. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-16
On réalise un mélange à partir de 3 échantillons monodispersés de
polystyrène de masse molaire 10.000, 30.000 et 100.000 g. mol-1, en prenant
une masse égale de chaque échantillon. Calculer dans chaque cas, la masse
molaire moyenne en nombre, la masse molaire moyenne en poids et l’indice de
polydispersité.
Exercice

17. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-17
 Polymère linéaire
 Polymère ramifié
• Structure moléculaire
 Polymère réticulé
 Polymère en échelle (réseau 3D)

18. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-18
2. Architecture des polymères
Deux types de liaison atomique
Liaisons covalentes
Ossature
de la macromolécule
Liaisons secondaires
Pontage entre les chaînes

19. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-19
• Flexibilité des macromolécules
CH3– CH2 – CH2– CH2– CH3
Liaisons covalentes fortes, directionnelles
Angle imposé
par la nature
de la liaison
Le caractère directionnel
de la liaison covalente
autorise un degré de liberté
en rotation :
Flexibilité des macromolécules

20. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-20
• Autres mouvements possibles des
macromolécules
1. Translation de molécules entières qui permet l’écoulement.
2. Flexion et torsion combinée de segments (40 à 50 atomes)
de carbone de molécules qui conduisent à l’élasticité du
matériau (Force de rappel).
3. Mouvement de quelques atomes le long de la chaîne
principale ou à côté des groupes fonctionnels.
4. Vibration des atomes autour de leur position d’équilibre.
Cependant, les atomes n’ont pas des positions d’équilibre
régulières au sein du polymère amorphe contrairement aux
mailles cristallines.
NRJ d’activation décroissante de 1 à 4
(besoin de – en – d’énergie thermique pour les activer)

21. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-21
• Température de transition vitreuse
Tg est une caractéristique fondamentale des polymères
La température de transition vitreuse,Tg, est la température en
dessous de laquelle les mouvements 1 et 2 sont gelés.
Le matériau possède suffisamment d’énergie pour activer les
mouvements 3 et 4.
T < Tg T > Tg

22. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-22
• Température de transition vitreuse
T > Tg
Disparition
des liaisons secondaires
E très faible
T < Tg
Les liaisons secondaires
sont sollicitées
E ~ 3 GPa
Les liaisons secondaires disparaissent au chauffage
Etat vitreux Etat caoutchoutique

23. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-23
• Polymères amorphes et polymères cristallins
arrangement régulier
difficile
•Encombrement des macromolécules
•Existence de liaisons secondaires
•Présence de réticulation
Polymères amorphes
ou
partiellement cristallisés.
Etat vitreux Etat cristallin
Les chaînes
se replient localement
pour former
des lamelles cristallisées.

24. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-24

25. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-25
Polymère semi-cristallin
Chaînes amorphes
Chaînes repliées
cristallisées
Chaînes en extension
cristallisées
Polymère
biphasé
Exemples : Kevlar
Très hautes performances
Lamelles cristallines
10
à
20
nm
Cristallites
Molécules de liaison
Forte anisotropie des
propriétés mécaniques

26. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-26
• Volume spécifique
Polymère semi-cristallin :
existence de Tg et Tf
Etat cristallin : le plus compact.
Structure ordonnée → faible
entropie
Tg et Tm : transition entre deux
états à faible mobilité et forte
mobilité

27. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-27
• Paramètres influençant Tg
 Longueur de chaines (x) : 𝑇𝑔 = 𝑇𝑔
∞ −
𝐶
𝑥
Constante
 Ramification
Existence d’un volume libre autour
de la ramification très mobile
→ Tg …

28. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-28
• Paramètres influençant Tg
 Taille des radicaux:
 Force d’attraction entre les molécules
Plus les liaisons sont fortes, plus l’énergie thermique pour les rompre
est élevée.
Tg (poly-α-méthylstyrène) > Tg polystyrène
Le groupe méthyle introduit une gêne géométrique supplémentaire
pour la rotation des liaisons

29. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-29
3. Différentes classes de polymère
Il existe plusieurs façon de classer les polymères en fonction de :
 Leur origine
 Leur architecture
 Leur propriétés
 Polymères naturels
 Polymères artificiels
 Polymères synthétiques
 Polymères monodimensionnels
 Polymères bidimensionnels
 Polymères tridimensionnels
 Thermoplastiques
 Elastomères
 Thermodurcissables

30. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-30
 Polymères naturels
 Polymères artificiels
 Polymères synthétiques
Laine, soie, coton, lin, …
Transformation chimique
de constituants de base
d’origine naturelle
Ex : Dérivées cellulosiques :
viscose, acétate
Monomères de synthèse
 Polymères monodimensionnels
 Polymères bidimensionnels  Polymères tridimensionnels

31. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-31
Thermoplastiques
Polymères linéaires
Chaînes reliées par des liaisons faibles
Liaison C - C C = C O - O C - H Hydrogène
Energie
KJ/mole
334 589 146 338 20 à 40
Quand la température augmente, les liaisons secondaires disparaissent
liquide visqueux
Remarque : Comportement réversible
Les thermoplastiques se mettent facilement en forme
à l'état fondu ou à l’état caoutchoutique.

32. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-32
Exemples de thermoplastiques
Polyéthylène (PE),
Polypropylène (PP),
Polytetraflorétylène (Téflon - PTFE),
Polychlorure de vinyle (PVC),
Polystyrène (PS),
Nylon 66,
Polyester (PET), . . .
PS
PP
PVC

33. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-33
Elastomères
Polymères linéaires
à température ambiante, les liaisons secondaires ne sont pas établies
ou sont extrêmement faibles
Ces matériaux possèdent uniquement quelques pontages
servant de mémoire au matériau.
Très importante capacité de déformation élastique
(jusqu'à 1000 % en traction !)
Faible densité de réticulation
1 pontage pour 100 motifs unitaires
dans les pneumatiques

34. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-34
Exemples d’élastomère
Polyisoprène (Caoutchouc naturel),
Polybutadiène, . .
[www.directindustry.com]
[www.pronal.com]

35. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-35
Thermodurcissables
Réseau tridimensionnel de liaisons covalentes
Taux de réticulation 10 à 100 fois supérieur aux élastomères
Le pontage des chaînes s'effectue en présence d'un durcisseur
(réaction par étape)
Toutes les liaisons sont fortes,
 Pas de fusion possible,
 Pas de possibilité de formage à chaud.
Le matériau se décompose par rupture des liaisons fortes
quand la température devient trop élevée.
• Caractéristiques mécaniques
• Résistance à la température
Supérieures aux
thermoplastiques
Les chaînes ne peuvent
pas se rapprocher pour
faire des liaisons faibles

36. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-36
Exemples de thermodurcissables
Epoxy,
Polyester,
Phénol-formaldehyde, . . .
Peinture sur verre thermodurcissable [www.directindustry.com]

37. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-37
Vieillissement des polymères
 Vieillissement physique :
 évolution de la morphologie
 Fissuration sous contrainte mécanique en milieu
tensio-actif
Les chaines peuvent avoir
suffisamment de mobilité à T
ambiante pour donner lieu à une
évolution de la morphologie
Evolution vers un état cristallin :
diminution du volume
n de l’entropie

38. UEF MATI Ch. VI Polymères
H
VI-38
Vieillissement des polymères
 Vieillissement thermique : oxydation, …
 Vieillissement climatique : dégradations liées aux UV,
humidité…
Peut entraîner la rupture de liaisons par différents
mécanismes (éventuellement couplés)
HO
H2O
Ex : jaunissement des polymères contenant des cycles benzéniques, …

39. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-39
Rupture des liaisons faibles
1. Elasticité instantanée : allongement
des liaisons faibles
La chaîne retourne à sa forme initiale
désordonnée lors de la décharge
Désordre Ordre
4. Comportement mécanique des
polymères amorphes à T<Tg
3 mécanismes élémentaires
2. Elasticité retardée : alignement des
chaînes dans la direction de sollicitation
Alignement des chaînes

40. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-40
3. Plasticité : glissement des chaines les unes par rapport aux autres
Mouvement irréversible
Les chaînes reprennent une forme
désordonnée lors de la décharge
Mais différente de la
configuration initiale
4. Comportement mécanique des
polymères amorphes
3 mécanismes élémentaires
Et si T> Tg?

41. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-41
Principe d’entropie :
Les longues chaînes
d’élastomère sont
enchevêtrées.
Exemple : Caoutchouc naturel
n ~ 5000 monomère
4. Comportement mécanique des
élastomères
Mécanismes élémentaires mis en jeu: 1 + (2) dans les
zones sans réticulation
La réticulation limite l’alignement des chaînes et
empêche le glissement
D’où le comportement élastique
Et les thermodurcissables?
Liaisons faibles
Pas de liaisons faibles
Allongement des liaisons
covalentes
Faible allongement mais module
d’Young élevé

42. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-42
Engineering Materials
M.F. Ashby, D.R.H. Jones
Plasticité
Comportement en traction
(Exemple : Polyéthylène, PP, Nylon)
Comparaison des 3 classes
de comportement
A : Thermodur. E élevé, faible déformation.
B : Thermoplast.
C : Elastromères - comportement non linéaire

43. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-43
Influence de la température
Transition progressive (taille des
chaînes, ramifications, énergie des
liaisons faibles)
Température normalisée (T/Tg)
Module
élastique
(MPa)
10
10
1
10
10
10
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-2
-1
2
3 I
II
III
IV
Matériau vitreux
comportement élastique-fragile
Transition vitreuse
comportement viscoélastique- cuir
Plateau caoutchoutique
Fluide visqueux
Liaisons covalentes + faibles

44. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-44
Engineering Materials
M.F. Ashby, D.R.H. Jones
Influence de la vitesse de sollicitation
Exemple : PMMA
Polymère linéaire amorphe
Chargement rapide
Chargement
lent Vitesse de déformation
Plus la vit. de défor. augmente, moins
les chaînes ont le tps de se déplacer
-> La plasticité et l’élasticité retardée
peuvent etre impossible
-> Tg augmente avec la vit de défor.

45. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-45
Conclusion
- 3 classes de polymère différenciées par leur structure
moléculaire
- Comportement purement élastique à élasto-visco-
plastique
- Comportement dépendant de la vitesse de déformation
et de la température

46. UEF MATI Ch. VI Polymères VI-46
Bibliographie non exhaustive
-« Introduction aux matériaux polymères ». Deterre. Ed. Tec doc
(1997)
-« Traité des matériaux - Volume 14 - Matériaux polymères :
propriétés mécaniques et physiques ». H. Kausch, N. Heymans, C.J.
Plummer, P. Decroly. Ed. PPUR (1999)
-« Matériaux polymères: structures, propriétés et applications ».
G.W. Ehrenstein, F. Montagne. Ed. hermès (2000)
-« Introduction à la mécanique des polymères ». C. G’sell, JM
Haudin. Publ. INPL (1995)
-« Matières plastiques : structure-propriétés, mise en œuvre,
normalisation ». JP Trotignon, J. Verdu, A. Dobraczynski, M.
Piperaud. Ed. Nathan (1996)
-« Technologie des plastiques ». M. Reyne. Ed. Hermès (1998)
-« Le renouveau des plastiques ». M. Reyne. Ed. Hermès (1990)
-« Matériaux industriels : matériaux polymères ». M. Carrega. Ed.
Dunod (2000)