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Électrolyse de l'eau
L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau (H2O)
en dioxygène et dihydrogène gazeux grâce à un courant électrique. La cellule
électrolytique est constituée de deux électrodes — habituellement en métal inerte
dans la zone de potentiel et de pH considérée, typiquement du groupe du platine —
immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles
opposés de la source de courant continu.
Schéma du voltamètre d'Hoffmann utilisé pour l'électrolyse de l'eau.
Schéma fonctionnel de l’électrolyse.
Sommaire
• 1Historique
• 2Principe et description du processus
• 3Spontanéité du processus
• 4Choix de l'électrolyte
• 5Techniques
o 5.1Voltamètre d'Hoffmann
o 5.2Électrolyse industrielle
o 5.3Électrolyse à haute température
• 6Applications
o 6.1Production de dihydrogène
o 6.2Alternative à l'acétylène pour la soudure
• 7Efficacité et rendement
• 8Références
• 9Voir aussi
o 9.1Articles connexes
o 9.2Sources
Historique[modifier | modifier le code]
La première électrolyse de l'eau a été réalisée le 2 mai 1800 par deux chimistes
britanniques, William Nicholson (1753-1815) et Sir Anthony Carlisle (1768-1840),
quelques semaines après l'invention de la première pile électrique (publication
soumise le 20 mars 1800) par Alessandro Volta.
Onze ans auparavant J.R. Deiman et A. Paets van Troostwijk avaient déjà réalisé
une électrolyse de l'eau au moyen d'une machine électrostatique et d'une bouteille
de Leyde sans réussir à interpréter la réaction observée.
Principe et description du processus[modifier | modifier le code]
Le courant électrique dissocie la molécule d'eau (H2O) en ions hydroxyde (HO–)
et hydrogène H+ : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des
électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du
dihydrogène gazeux (H2), selon la réaction de réduction
alors qu'une oxydation des ions hydroxyde — qui perdent donc des électrons —
se produit à l'anode afin de « fermer » le circuit électrique (équilibre de la réaction
chimique en charges) :
ce qui donne l'équation de décomposition par électrolyse suivante :
La quantité de dihydrogène gazeux produite est donc équivalente à deux
fois la quantité de dioxygène. Selon la loi d'Avogadro, le volume récupéré
de dihydrogène produit est aussi deux fois plus important que celui de
dioxygène.
Spontanéité du processus[modifier | modifier le code]
Voltamètre d'Hofmann sur courant continu.
La décomposition de l'eau en dihydrogène et dioxygène dans
les conditions normales de température et de pression n'est pas
favorisée thermodynamiquement, les potentiels standard des deux demi-
réactions étant négatifs.
Anode (oxydation)
Cathode (réduction)
(bei T = 298,15 K, p = 1,013 × 105 Pa)
*(valeurs de S° : H2(g) = 131,0 ; O2(g) = 205,0 ;
H2O(l) = 69,9 ; H2O(g) = 188,7 J/K mol)
D'autre part, l'énergie libre de Gibbs pour le
processus dans des conditions standard, ΔG°= −n F
E° (où E° est le potentiel de cellule, soit Eo
cell =
Eo
cathode − Eo
anode = –1.2294 V, et F est la constante
de Faraday, soit 96 485,3321233 C/mol, et ici n = 4)
est à valeur largement positive (environ 474,48 kJ/2
mol(H2O) = 237,24 kJ/mol(H2O)).
Ces considérations rendent dans un environnement
normal la réaction « impossible » à effectuer sans
ajouter des électrolytes en solution. Mais les
rayonnements ionisants sont capables de provoquer
cette réaction sans apport d'élément chimique
externe, on parlera alors de radiolyse.
Choix de l'électrolyte[modifier | modifier le
code]
Article détaillé : Électrolyte.
L'eau pure conduit peu l'électricité, ce qui conduit à
l'emploi d'un additif hydrosoluble — électrolyte —
dans la cellule d'électrolyse pour « fermer » le circuit
électrique (autrement dit, faire en sorte que les
potentiels chimiques en jeu permettent la réaction
chimique). L'électrolyte se dissout et se dissocie
en cations et anions (c'est-à-dire respectivement
des ions chargés positivement et négativement) qui
peuvent « porter » le courant. Ces électrolytes sont
habituellement des acides, des bases ou des sels.
Une attention particulière doit être portée au choix
de l'électrolyte : en effet, l'anion apporté est en
compétition directe avec les ions hydroxyde pour la
perte d'électron. Un électrolyte anionique avec
un potentiel standard d'électrode inférieur à celui de
l'hydroxyde sera oxydé à sa place, ne produisant
donc pas de dioxygène. De manière similaire, un
cation avec un potentiel standard d'électrode
supérieur à celui de l'ion hydrogène sera réduit à sa
place, et donc il n'y aura pas de production de
dihydrogène.
Les cations suivants ont des potentiels d'électrode
inférieurs à celui de H+, et sont par conséquent
acceptables pour un usage en tant que cations
d'électrolyte : Li+, Rb+, K+, Cs+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+,
et Mg2+, soit des alcalins ou alcalino-terreux.
Le sodium et le potassium, qui forment des sels
solubles et peu chers, sont les plus fréquemment
utilisés. par exemple potasse avec électrodes en
nickel dans les électrolyseurs industriels.
Si un acide est utilisé comme électrolyte, le cation
libéré est H+ et il n'existe alors pas de compétition
avec H+ libéré par la dissociation de l'eau. Dans ce
cas de figure, l'anion le plus communément utilisé
est SO4
2– (l'acide ajouté est l'acide
sulfurique H2SO4), très difficile à oxyder. Le potentiel
standard d'oxydation de cet ion en
ion peroxodisulfate est de 2,05 V. À l'anode :
D'autres acides forts sont fréquemment utilisés
comme électrolytes.
Techniques[modifier | modifier le code]
Cette expérience est simple à répéter. Deux
électrodes reliées aux pôles d'une pile et
plongées dans un verre d'eau additionnée d'un
peu d'électrolyte est suffisant pour produire un
« courant » visible de bulles de dihydrogène ou
de dioxygène à chaque électrode. La présence
d'ions hydroxyde peut être détectée par
un indicateur de pH comme
la phénolphtaléine ou le bleu de bromothymol.
Test de détection de présence d'hydrogène au moyen
d'un chalumeau.
Voltamètre d'Hoffmann[modifier | modifier
le code]
Article détaillé : Voltamètre d'Hoffmann.
Le voltamètre d'Hoffmann est parfois utilisé
comme cellule électrolytique de taille réduite. Il
consiste en trois tubes joints par la base. Le
cylindre médian est ouvert en haut pour
permettre l'addition d'eau et d'électrolyte. Une
électrode de platine est placée à l'intérieur de
chacun des tubes latéraux, plus précisément à
leur base, et connectée à un des deux pôles
d'une source d'électricité. Lorsque le courant
passe au travers du voltamètre d'Hofmann, du
dioxygène gazeux se forme à l'anode et du
dihydrogène à la cathode. Chaque gaz déplace
l'eau et peut être collecté à l'extrémité des deux
tubes latéraux.
Électrolyse industrielle[modifier | modifier
le code]
De nombreuses cellules électrolytiques
industrielles sont tout à fait similaires au
voltamètre d'Hoffmann, munies d'électrodes
en nid d'abeilles recouvertes d'une fine pellicule
de catalyseurs variés, parfois de la famille du
platine, mais aussi de cobalt et autres matériaux
plus économiques1
Le dihydrogène est
habituellement produit, collecté et brûlé sur
place, son énergie volumique étant trop faible
pour qu'il soit stocké ou transporté de manière
économiquement rentable[réf. nécessaire].
Le dioxygène gazeux est traité comme un sous-
produit.
En 2021, trois filières de production d'hydrogène
industrielle coexistent2
:
• les électrolyseurs alcalins, vieux de
plus de 100 ans, de plusieurs
mégawatts de puissance et pouvant
produire plus de
1 000 Nm3 d'hydrogène par heure. Ils
utilisent la potasse comme électrolyte
et des électrodes en nickel. Les
rendements énergétiques de tels
électrolyseurs sont de l’ordre de 75 à
90 %, pour une durée de vie
supérieure à 80 000 heures de
fonctionnement, pouvant même
atteindre 160 000 heures (soit environ
18 ans)3
. Il faut une consommation d'
environ 5 kWh pour produire
1 m3 d'hydrogène ;
• les électrolyseurs à électrolytes acides
PEM (« proton exchange
membrane »), technique considérée
d'avenir, mais plus chère, car
requérant des électrodes aux métaux
nobles. Cette technique est par
exemple présente sur les sous-marins
nucléaires pour produire l'oxygène,
l'hydrogène étant évacué
discrètement ;
• les électrolyseurs à haute
température, assez récents.
Article détaillé : Électrolyse à haute
température.
On commence à optimiser les réactions
électrochimiques en imitant certains processus
biologiques (végétaux notamment). En 2012, les
résultats de premiers essais de catalyseurs bio-
inspirés, imitant le fonctionnement
d'enzymes naturels, montrent que
du cobalt pourrait remplacer le coûteux platine
pour la production d'hydrogène et/ou
la production d'oxygène par électrolyse de
l'eau4,5,6
. Deux composés sont proposés (en
2012), le premier utilisable en solutions
aqueuses de pH neutre sous forme
de « nanoparticules de cobalt enrobées d'un
oxo-phosphate de cobalt », et l'autre étant « le
premier matériau catalytique « commutable » et
sans métaux nobles jamais créé capable
d'intervenir dans les deux réactions chimiques
essentielles à l'électrolyse de l'eau : la
production d'hydrogène et la production
d'oxygène »6
(des catalyseurs bio-inspirés, à
base de nickel sur nanotubes de carbone étaient
déjà proposés, mais efficaces uniquement en
milieu fortement acide). Ce nanocatalyseur est
commutable, ceci signifie qu'il « peut se
transformer de manière réversible d'une forme
chimique à une autre, chacune correspondant à
une activité catalytique spécifique ». Reste à
tester l'industrialisation du processus.
Électrolyse à haute
température[modifier | modifier le code]
Article détaillé : Électrolyse à haute
température.
L'électrolyse à haute température (connue aussi
sous le sigle HTE (en anglais : high-temperature
electrolysis, ou électrolyse en phase vapeur) est
une méthode qui est actuellement étudiée pour
l'électrolyse de l'eau par machine thermique.
L'électrolyse à haute température est plus
efficace que le procédé à température ambiante
puisqu'une partie de l'énergie nécessaire à la
réaction est apportée via la chaleur, moins chère
à obtenir que l'électricité, et que les réactions
d'électrolyse ont un meilleur rendement à haute
température[réf. souhaitée].
L’électrolyse à haute température s’effectue
dans une gamme de températures qui varient
entre 700 et 1 000 °C. La tension d’une cellule
varie entre 0,8 et 0,9 V à courant nul, au lieu
d’environ 1,25 V (à 70 °C) pour l’électrolyse
alcaline. Au niveau du cœur de l’électrolyseur,
l’énergie nécessaire à la production
d’1 Nm3 d’hydrogène est comprise entre 3 et
3,5 kWh ; le rendement énergétique est compris
entre 80 et 90 %3
.
Applications[modifier | modifier le code]
Production de
dihydrogène[modifier | modifier le code]
Article détaillé : Production d'hydrogène.
Environ 4 % du dihydrogène gazeux produit
dans le monde l'est par électrolyse et
habituellement utilisé sur place[réf. nécessaire]. Le
dihydrogène est utilisé pour la synthèse
d'ammoniac comme engrais, par
le procédé Haber-Bosch, et pour la conversion
du pétrole lourd en fractions plus légères,
par hydrocraquage.
Le vaporeformage du méthane fournit, en 2015,
49 % du dihydrogène produit dans le monde,
qualifié d'hydrogène gris parce que la production
s'accompagne alors de rejets de dioxyde de
carbone.
L'utilisation du dihydrogène comme vecteur
énergétique, dans la perspective d'une économie
hydrogène, ne parvient pas à se développer
notablement dans les années 2010 :
les véhicules à hydrogène, encore très chers
(cinq à dix fois plus chers qu'une voiture
thermique comparable), ne rencontrent pas de
succès commercial. Fin 2018, leurs ventes
atteignent 11 200 voitures dans le monde,
limitées à des achats gouvernementaux selon
l'Agence internationale de l'énergie[réf. nécessaire],
dont plus de 9 000 Toyota Mirai.
Le réseau de distribution est encore quasiment
inexistant en janvier 2021 (dix stations de
distribution à 700 bars accessibles en France,
situées principalement à Paris, dont une pour
chacun des aéroports d'Orly et de Roissy7
).
Alternative à l'acétylène pour la
soudure[modifier | modifier le code]
Des postes à souder utilisant les produits de
l'électrolyse de l'eau existent depuis 2013. Les
soudeurs peuvent ainsi se passer de bouteilles
d'acétylène, remplacé par de l'eau
déminéralisée et un poste consommant 2 kW de
puissance électrique8
.
Efficacité et
rendement[modifier | modifier le code]
Le rendement énergétique de l'électrolyse de
l'eau peut varier de manière importante. La
gamme de rendement varie de 50-70 %9
à 80-
92 %10
selon les sources. The Shift
Project retient ainsi la fourchette de 60-75 %11
.
Ces valeurs se réfèrent seulement au rendement
de la conversion de l'énergie électrique en
énergie chimique de l'hydrogène ; l'énergie
perdue lors de la génération de l'électricité n'est
pas comptabilisée.
Un blocage cinétique impose une grande tension
électrique pour obtenir une intensité décente, et
donc un rendement significatif[réf. souhaitée].
Références[modifier | modifier le code]
1. ↑ (en) « Catalytic Coating » [archive], sur De
Nora (consulté le 30 janvier 2021).
2. ↑ Production d’hydrogène par électrolyse de
l'eau, Afhypac (no
Fiche 3.2.1), septembre
2019, 15 p. (lire en ligne [archive] [PDF]).
3. ↑ Revenir plus haut en :a et b
« Les différentes
technologies d’électrolyseurs » [archive],
sur www.hqe.guidenr.fr, GuidEnR
HQE (consulté le 30 janvier 2021).
4. ↑ (en) E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P. D.
Tran, A. Leyris, M. Chavarot-Kerlidou, B.
Jousselme, M. Matheron, J. Pécaut, S.
Palacin, M. Fontecave, V. Artero, « Molecular
Engineering of a Cobalt-based Electrocatalytic
Nano-Material for H2 Evolution under Fully
Aqueous Conditions », Nature Chemistry,
2012 DOI:10.1038/NCHEM.1481.
5. ↑ S. Cobo, J. Heidkamp, P.-A. Jacques, J.
Fize, V. Fourmond, L. Guetaz, B. Jousselme,
R. Salazar, V. Ivanova, H. Dau, S. Palacin, M.
Fontecave, V. Artero, « A Janus cobalt-based
catalytic material for electro-splitting of
water », Nature Materials, no
11,
2012, p. 802DOI:10.1038/nmat3385.
6. ↑ Revenir plus haut en :a et b
Production d'hydrogène :
si le cobalt remplaçait le platine [archive],
Université Joseph Fourrier, 31 octobre 2012.
7. ↑ Carte des stations à hydrogène en
France [archive], sur h2-mobile.fr (consulté le 6
janvier 2021).
8. ↑ Grégoire Noble, « Fini l'acétylène,
maintenant on soude à l'eau » [archive],
sur Batiactu, 25 février 2019 (consulté le 4 mai
2019).
9. ↑ (en) « Hydrogen and Fuel Cell
News » [archive], sur hyweb.de
10. ↑ (en) Bjørnar Kruse, Sondre Grinna et Cato
Buch, Hydrogen - Status og
muligheter(Bellona
rapport no
6), Bellona, 2002, 53 p. (lire en
ligne [archive] [PDF]).
11. ↑ « Document de travail -
Énergie » [archive] [PDF], sur The Shift
Project, juillet 2020, p. 24.
Voir aussi[modifier | modifier le code]
Articles connexes[modifier | modifier le
code]
• Craquage de l'eau
• Électrochimie
• Électrolyse
• Production d'hydrogène
• Craquage de gaz
• Détecteur électrolytique
Sources[modifier | modifier le code]
• « Électrolyse de
l'eau » [archive], Experiments on
Electrochemistry (consulté le 20 novembre
2005)
• « Électrolyse de l'eau » [archive], Do
Chem 044 (consulté le 20 novembre 2005)
[masquer]
v · m
Électrolyse
Procédés
d'électrolyses
• Procédé Betts (en)
• Procédé Castner (en)
• Procédé Castner-Kellner
• Procédé chlore-alcali
o Électrolyse chlore-soude
• Procédé Downs (en)
• Électrolyse de l'eau
• Électrowinning (en)
• Production de l'aluminium par électrolyse
• Électrolyse de Kolbe
• Fluoration électrochimique
Materiaux produits
par électrolyse
• Aluminium (extraction) (en)
• Calcium
• Dichlore
• Cuivre
• Difluor
• Dihydrogène
• Lithium
• Magnésium
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Voir aussi
• Électrochimie
• Gas cracker (en)
• Liste de potentiels standard
• Electrology (en)
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L’ESSENTIEL SUR…
L'hydrogène
Publié le 10 janvier 2019
•
•
•
•
•
•
Potentiellement inépuisable, non-émetteur de gaz à effet de
serre… L’hydrogène n’est pas une source d’énergie mais un «
vecteur énergétique » : il doit être produit puis stocké avant
d’être utilisé. Il pourrait jouer à l’avenir un rôle essentiel dans la
transition énergétique en permettant de réguler la production
d’électricité produite par les énergies renouvelables intermittentes
(solaire et éolien).
L’HYDROGÈNE,
UN VECTEUR ÉNERGÉTIQUE
L’hydrogène est l’élément chimique le plus simple : son noyau se compose d’un unique proton et son
atome ne compte qu’un électron. La molécule de dihydrogène (H2) est constituée de deux atomes
d’hydrogène. On parle communément d’hydrogène pour désigner en fait le dihydrogène.
VidéoL'hydrogène, vecteur d'énergie du futur ?
00:00
00:00
VOIR DANS LA MÉDIATHÈQUE
La combustion d’1 kg d’hydrogène libère presque 4 fois plus d’énergie que celle d’1 kg d’essence et ne
produit que de l’eau : 2H2 + O2 -> 2H2O.
L’hydrogène est très abondant à la surface de la Terre mais n’existe pas à l’état pur. Il est toujours lié
à d’autres éléments chimiques, dans des molécules comme l’eau, les hydrocarbures. Les organismes
vivants (animal ou végétal) sont également composés d’hydrogène. La biomasse constitue donc une
autre source potentielle d’hydrogène.
Extraire l’hydrogène de ces ressources primaires que sont les hydrocarbures, la biomasse ou encore
l’eau nécessite un apport en énergie. Comme pour l’électricité, on considère ainsi que l’hydrogène
est un « vecteur » énergétique.
L’hydrogène pourrait être quasi-inépuisable, à condition de savoir le produire en quantité suffisante à
un coût compétitif et, idéalement, à partir d’énergie bas carbone (nucléaire et renouvelables).
On appelle « technologies de l’hydrogène » l’ensemble des technologies étudiées pour produire
l’hydrogène, le stocker et le convertir à des fins énergétiques.
PRODUCTION DE L’HYDROGÈNE
Produire l’hydrogène à partir d’hydrocarbures
Aujourd’hui, 95 % du dihydrogène est produit par « vaporeformage » de combustibles fossiles : cette
réaction chimique casse les molécules d’hydrocarbures en présence de vapeur d’eau, de chaleur et
d’un catalyseur, pour en libérer l’hydrogène. Mais cette méthode a l’inconvénient de produire du
dioxyde de carbone.
Produire l’hydrogène à partir d’eau
L’électrolyse permet de décomposer chimiquement l’eau en dioxygène et dihydrogène grâce à l’action
d’un courant électrique. Différentes voies d’électrolyse sont étudiées, avec l’hypothèse d’une électricité
d’origine nucléaire ou renouvelable. La quantité d’énergie électrique nécessaire à l’électrolyse dépend
des conditions de pression et de température du procédé utilisé. De façon générale, la recherche
porte sur des matériaux performants et bon marché pour réaliser des électrolyseurs.
VidéoComment fonctionnent un électrolyseur et une pile à combustible ?
00:00
00:00
VOIR DANS LA MÉDIATHÈQUE
Produire l’hydrogène à partir de la biomasse
La biomasse (bois, paille, etc.) pourrait constituer une source potentielle importante d’hydrogène : la
gazéification à la vapeur d’eau de cette biomasse génère un mélange appelé « gaz de synthèse »,
constitué principalement de monoxyde de carbone et de dihydrogène, que l’on purifie ensuite pour
éliminer les polluants. Cette solution permet d’obtenir un bilan effet de serre quasiment neutre car le
dioxyde de carbone émis par la combustion du monoxyde de carbone est équivalent à celui qui aurait
été dégagé par la dégradation de la biomasse si elle n’avait pas été gazéifiée. On cherche aussi à faire
produire de l’hydrogène par des microalgues ou des bactéries qui utilisent la lumière et des enzymes
spécifiques : les hydrogénases. Une voie de recherche prometteuse consiste à mimer chimiquement
ces réactions, pour développer des réacteurs bio-inspirés de production d’hydrogène.
Extraire l’hydrogène de gisements sous-marins
Enfin, une autre approche vise à exploiter des sources d’hydrogène naturel. L’existence de gisements
le long des chaînes volcaniques sous-marines est connue mais ceux-ci sont inatteignables.
Aujourd’hui, les chercheurs s’intéressent plutôt à la géologie de certaines couches « terrestres » qui
dégazeraient et accumuleraient en leur sein de l’hydrogène.
STOCKAGE DE L’HYDROGÈNE
L’hydrogène ne peut jouer son rôle de vecteur d’énergie que si l’on peut le stocker efficacement, à
moindre coût et dans des conditions de sécurité acceptables.
A température ambiante et pression atmosphérique, l’hydrogène se présente sous forme de gaz très
volatile, en raison de la petite taille de sa molécule. L’enjeu est de créer des réservoirs compacts et à
bas coût.
Différents modes de stockage sont étudiés.
Lorsqu’il n’est pas nécessaire de réduire le volume de stockage (par exemple, pour des applications
stationnaires), on peut l’envisager sous forme gazeuse à une pression relativement basse (75 bars).
Ce moyen de stockage est peu coûteux et parfaitement maîtrisé.
Le stockage sous forme liquide à basse pression est actuellement principalement réservé à
certaines applications de très hautes technologies comme la propulsion spatiale. Il permet de
stocker de grandes quantités d’hydrogène dans un volume restreint. Les réservoirs actuels
conditionnent l’hydrogène à – 253 °C sous 10 bars. Mais il est impossible d’éviter les fuites : même
très bien isolés, les réservoirs absorbent de la chaleur qui vaporise lentement le liquide.
Afin d’atteindre une compacité satisfaisante tout en évitant les inconvénients liés aux très basses
températures du stockage à l’état liquide, on cherche à développer le stockage à l’état gazeux sous
haute pression (700 bars). Il s’agit de concilier imperméabilité, résistance aux hautes pressions et
résistance aux chocs en travaillant sur une architecture et des matériaux adaptés au réservoir.
Enfin, une voie de recherche plus récente porte sur l’utilisation de matériaux appelés hydrures qui
ont la capacité d’absorber et désorber l'hydrogène de manière réversible, sous condition de
température (stockage « solide »). Le stockage dans les hydrures est le moyen le plus efficace pour
obtenir une forte densité volumique d'énergie. Mais cela se fait au détriment du poids, puisqu’il faut
ajouter au bilan le poids du matériau dans lequel l'hydrogène s'insère.
Selon l’utilisation visée de l’hydrogène, les critères de coût, performance, compacité ou poids de ces
différentes technologies sont arbitrés.
UTILISATION DE L’HYDROGÈNE
Le développement de la filière hydrogène repose en partie sur la technologie de la pile à
combustible. Le principe de la pile à combustible est l'inverse d'une électrolyse. La réaction chimique
produite par l'oxydation et la rencontre du dihydrogène et du dioxygène produit de l'électricité, de
l'eau et de la chaleur.
Il existe plusieurs types de piles à combustible qui se différencient par leur électrolyte. Celui-ci définit
la température de fonctionnement et donc les applications. La R&D porte actuellement sur les
améliorations techniques (compacité, rendement énergétique, résistance à l’usure, fonctionnement sur
de nombreux cycles…) ainsi que sur la baisse des coûts de production.

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  • 1. Électrolyse de l'eau L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau (H2O) en dioxygène et dihydrogène gazeux grâce à un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes — habituellement en métal inerte dans la zone de potentiel et de pH considérée, typiquement du groupe du platine — immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu. Schéma du voltamètre d'Hoffmann utilisé pour l'électrolyse de l'eau. Schéma fonctionnel de l’électrolyse. Sommaire • 1Historique • 2Principe et description du processus • 3Spontanéité du processus • 4Choix de l'électrolyte
  • 2. • 5Techniques o 5.1Voltamètre d'Hoffmann o 5.2Électrolyse industrielle o 5.3Électrolyse à haute température • 6Applications o 6.1Production de dihydrogène o 6.2Alternative à l'acétylène pour la soudure • 7Efficacité et rendement • 8Références • 9Voir aussi o 9.1Articles connexes o 9.2Sources Historique[modifier | modifier le code] La première électrolyse de l'eau a été réalisée le 2 mai 1800 par deux chimistes britanniques, William Nicholson (1753-1815) et Sir Anthony Carlisle (1768-1840), quelques semaines après l'invention de la première pile électrique (publication soumise le 20 mars 1800) par Alessandro Volta. Onze ans auparavant J.R. Deiman et A. Paets van Troostwijk avaient déjà réalisé une électrolyse de l'eau au moyen d'une machine électrostatique et d'une bouteille de Leyde sans réussir à interpréter la réaction observée. Principe et description du processus[modifier | modifier le code] Le courant électrique dissocie la molécule d'eau (H2O) en ions hydroxyde (HO–) et hydrogène H+ : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux (H2), selon la réaction de réduction alors qu'une oxydation des ions hydroxyde — qui perdent donc des électrons — se produit à l'anode afin de « fermer » le circuit électrique (équilibre de la réaction chimique en charges) : ce qui donne l'équation de décomposition par électrolyse suivante : La quantité de dihydrogène gazeux produite est donc équivalente à deux fois la quantité de dioxygène. Selon la loi d'Avogadro, le volume récupéré de dihydrogène produit est aussi deux fois plus important que celui de dioxygène. Spontanéité du processus[modifier | modifier le code]
  • 3. Voltamètre d'Hofmann sur courant continu. La décomposition de l'eau en dihydrogène et dioxygène dans les conditions normales de température et de pression n'est pas favorisée thermodynamiquement, les potentiels standard des deux demi- réactions étant négatifs. Anode (oxydation) Cathode (réduction) (bei T = 298,15 K, p = 1,013 × 105 Pa) *(valeurs de S° : H2(g) = 131,0 ; O2(g) = 205,0 ; H2O(l) = 69,9 ; H2O(g) = 188,7 J/K mol) D'autre part, l'énergie libre de Gibbs pour le processus dans des conditions standard, ΔG°= −n F E° (où E° est le potentiel de cellule, soit Eo cell = Eo cathode − Eo anode = –1.2294 V, et F est la constante de Faraday, soit 96 485,3321233 C/mol, et ici n = 4) est à valeur largement positive (environ 474,48 kJ/2 mol(H2O) = 237,24 kJ/mol(H2O)). Ces considérations rendent dans un environnement normal la réaction « impossible » à effectuer sans ajouter des électrolytes en solution. Mais les rayonnements ionisants sont capables de provoquer cette réaction sans apport d'élément chimique externe, on parlera alors de radiolyse. Choix de l'électrolyte[modifier | modifier le code] Article détaillé : Électrolyte.
  • 4. L'eau pure conduit peu l'électricité, ce qui conduit à l'emploi d'un additif hydrosoluble — électrolyte — dans la cellule d'électrolyse pour « fermer » le circuit électrique (autrement dit, faire en sorte que les potentiels chimiques en jeu permettent la réaction chimique). L'électrolyte se dissout et se dissocie en cations et anions (c'est-à-dire respectivement des ions chargés positivement et négativement) qui peuvent « porter » le courant. Ces électrolytes sont habituellement des acides, des bases ou des sels. Une attention particulière doit être portée au choix de l'électrolyte : en effet, l'anion apporté est en compétition directe avec les ions hydroxyde pour la perte d'électron. Un électrolyte anionique avec un potentiel standard d'électrode inférieur à celui de l'hydroxyde sera oxydé à sa place, ne produisant donc pas de dioxygène. De manière similaire, un cation avec un potentiel standard d'électrode supérieur à celui de l'ion hydrogène sera réduit à sa place, et donc il n'y aura pas de production de dihydrogène. Les cations suivants ont des potentiels d'électrode inférieurs à celui de H+, et sont par conséquent acceptables pour un usage en tant que cations d'électrolyte : Li+, Rb+, K+, Cs+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, et Mg2+, soit des alcalins ou alcalino-terreux. Le sodium et le potassium, qui forment des sels solubles et peu chers, sont les plus fréquemment utilisés. par exemple potasse avec électrodes en nickel dans les électrolyseurs industriels. Si un acide est utilisé comme électrolyte, le cation libéré est H+ et il n'existe alors pas de compétition avec H+ libéré par la dissociation de l'eau. Dans ce cas de figure, l'anion le plus communément utilisé est SO4 2– (l'acide ajouté est l'acide sulfurique H2SO4), très difficile à oxyder. Le potentiel standard d'oxydation de cet ion en ion peroxodisulfate est de 2,05 V. À l'anode : D'autres acides forts sont fréquemment utilisés comme électrolytes. Techniques[modifier | modifier le code] Cette expérience est simple à répéter. Deux électrodes reliées aux pôles d'une pile et plongées dans un verre d'eau additionnée d'un
  • 5. peu d'électrolyte est suffisant pour produire un « courant » visible de bulles de dihydrogène ou de dioxygène à chaque électrode. La présence d'ions hydroxyde peut être détectée par un indicateur de pH comme la phénolphtaléine ou le bleu de bromothymol. Test de détection de présence d'hydrogène au moyen d'un chalumeau. Voltamètre d'Hoffmann[modifier | modifier le code] Article détaillé : Voltamètre d'Hoffmann. Le voltamètre d'Hoffmann est parfois utilisé comme cellule électrolytique de taille réduite. Il consiste en trois tubes joints par la base. Le cylindre médian est ouvert en haut pour permettre l'addition d'eau et d'électrolyte. Une électrode de platine est placée à l'intérieur de chacun des tubes latéraux, plus précisément à leur base, et connectée à un des deux pôles d'une source d'électricité. Lorsque le courant passe au travers du voltamètre d'Hofmann, du dioxygène gazeux se forme à l'anode et du dihydrogène à la cathode. Chaque gaz déplace l'eau et peut être collecté à l'extrémité des deux tubes latéraux. Électrolyse industrielle[modifier | modifier le code] De nombreuses cellules électrolytiques industrielles sont tout à fait similaires au voltamètre d'Hoffmann, munies d'électrodes en nid d'abeilles recouvertes d'une fine pellicule de catalyseurs variés, parfois de la famille du platine, mais aussi de cobalt et autres matériaux plus économiques1 Le dihydrogène est habituellement produit, collecté et brûlé sur place, son énergie volumique étant trop faible pour qu'il soit stocké ou transporté de manière économiquement rentable[réf. nécessaire].
  • 6. Le dioxygène gazeux est traité comme un sous- produit. En 2021, trois filières de production d'hydrogène industrielle coexistent2 : • les électrolyseurs alcalins, vieux de plus de 100 ans, de plusieurs mégawatts de puissance et pouvant produire plus de 1 000 Nm3 d'hydrogène par heure. Ils utilisent la potasse comme électrolyte et des électrodes en nickel. Les rendements énergétiques de tels électrolyseurs sont de l’ordre de 75 à 90 %, pour une durée de vie supérieure à 80 000 heures de fonctionnement, pouvant même atteindre 160 000 heures (soit environ 18 ans)3 . Il faut une consommation d' environ 5 kWh pour produire 1 m3 d'hydrogène ; • les électrolyseurs à électrolytes acides PEM (« proton exchange membrane »), technique considérée d'avenir, mais plus chère, car requérant des électrodes aux métaux nobles. Cette technique est par exemple présente sur les sous-marins nucléaires pour produire l'oxygène, l'hydrogène étant évacué discrètement ; • les électrolyseurs à haute température, assez récents. Article détaillé : Électrolyse à haute température. On commence à optimiser les réactions électrochimiques en imitant certains processus biologiques (végétaux notamment). En 2012, les résultats de premiers essais de catalyseurs bio- inspirés, imitant le fonctionnement d'enzymes naturels, montrent que du cobalt pourrait remplacer le coûteux platine pour la production d'hydrogène et/ou la production d'oxygène par électrolyse de l'eau4,5,6 . Deux composés sont proposés (en 2012), le premier utilisable en solutions aqueuses de pH neutre sous forme de « nanoparticules de cobalt enrobées d'un
  • 7. oxo-phosphate de cobalt », et l'autre étant « le premier matériau catalytique « commutable » et sans métaux nobles jamais créé capable d'intervenir dans les deux réactions chimiques essentielles à l'électrolyse de l'eau : la production d'hydrogène et la production d'oxygène »6 (des catalyseurs bio-inspirés, à base de nickel sur nanotubes de carbone étaient déjà proposés, mais efficaces uniquement en milieu fortement acide). Ce nanocatalyseur est commutable, ceci signifie qu'il « peut se transformer de manière réversible d'une forme chimique à une autre, chacune correspondant à une activité catalytique spécifique ». Reste à tester l'industrialisation du processus. Électrolyse à haute température[modifier | modifier le code] Article détaillé : Électrolyse à haute température. L'électrolyse à haute température (connue aussi sous le sigle HTE (en anglais : high-temperature electrolysis, ou électrolyse en phase vapeur) est une méthode qui est actuellement étudiée pour l'électrolyse de l'eau par machine thermique. L'électrolyse à haute température est plus efficace que le procédé à température ambiante puisqu'une partie de l'énergie nécessaire à la réaction est apportée via la chaleur, moins chère à obtenir que l'électricité, et que les réactions d'électrolyse ont un meilleur rendement à haute température[réf. souhaitée]. L’électrolyse à haute température s’effectue dans une gamme de températures qui varient entre 700 et 1 000 °C. La tension d’une cellule varie entre 0,8 et 0,9 V à courant nul, au lieu d’environ 1,25 V (à 70 °C) pour l’électrolyse alcaline. Au niveau du cœur de l’électrolyseur, l’énergie nécessaire à la production d’1 Nm3 d’hydrogène est comprise entre 3 et 3,5 kWh ; le rendement énergétique est compris entre 80 et 90 %3 . Applications[modifier | modifier le code] Production de dihydrogène[modifier | modifier le code] Article détaillé : Production d'hydrogène.
  • 8. Environ 4 % du dihydrogène gazeux produit dans le monde l'est par électrolyse et habituellement utilisé sur place[réf. nécessaire]. Le dihydrogène est utilisé pour la synthèse d'ammoniac comme engrais, par le procédé Haber-Bosch, et pour la conversion du pétrole lourd en fractions plus légères, par hydrocraquage. Le vaporeformage du méthane fournit, en 2015, 49 % du dihydrogène produit dans le monde, qualifié d'hydrogène gris parce que la production s'accompagne alors de rejets de dioxyde de carbone. L'utilisation du dihydrogène comme vecteur énergétique, dans la perspective d'une économie hydrogène, ne parvient pas à se développer notablement dans les années 2010 : les véhicules à hydrogène, encore très chers (cinq à dix fois plus chers qu'une voiture thermique comparable), ne rencontrent pas de succès commercial. Fin 2018, leurs ventes atteignent 11 200 voitures dans le monde, limitées à des achats gouvernementaux selon l'Agence internationale de l'énergie[réf. nécessaire], dont plus de 9 000 Toyota Mirai. Le réseau de distribution est encore quasiment inexistant en janvier 2021 (dix stations de distribution à 700 bars accessibles en France, situées principalement à Paris, dont une pour chacun des aéroports d'Orly et de Roissy7 ). Alternative à l'acétylène pour la soudure[modifier | modifier le code] Des postes à souder utilisant les produits de l'électrolyse de l'eau existent depuis 2013. Les soudeurs peuvent ainsi se passer de bouteilles d'acétylène, remplacé par de l'eau déminéralisée et un poste consommant 2 kW de puissance électrique8 . Efficacité et rendement[modifier | modifier le code] Le rendement énergétique de l'électrolyse de l'eau peut varier de manière importante. La gamme de rendement varie de 50-70 %9 à 80- 92 %10 selon les sources. The Shift Project retient ainsi la fourchette de 60-75 %11 .
  • 9. Ces valeurs se réfèrent seulement au rendement de la conversion de l'énergie électrique en énergie chimique de l'hydrogène ; l'énergie perdue lors de la génération de l'électricité n'est pas comptabilisée. Un blocage cinétique impose une grande tension électrique pour obtenir une intensité décente, et donc un rendement significatif[réf. souhaitée]. Références[modifier | modifier le code] 1. ↑ (en) « Catalytic Coating » [archive], sur De Nora (consulté le 30 janvier 2021). 2. ↑ Production d’hydrogène par électrolyse de l'eau, Afhypac (no Fiche 3.2.1), septembre 2019, 15 p. (lire en ligne [archive] [PDF]). 3. ↑ Revenir plus haut en :a et b « Les différentes technologies d’électrolyseurs » [archive], sur www.hqe.guidenr.fr, GuidEnR HQE (consulté le 30 janvier 2021). 4. ↑ (en) E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P. D. Tran, A. Leyris, M. Chavarot-Kerlidou, B. Jousselme, M. Matheron, J. Pécaut, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero, « Molecular Engineering of a Cobalt-based Electrocatalytic Nano-Material for H2 Evolution under Fully Aqueous Conditions », Nature Chemistry, 2012 DOI:10.1038/NCHEM.1481. 5. ↑ S. Cobo, J. Heidkamp, P.-A. Jacques, J. Fize, V. Fourmond, L. Guetaz, B. Jousselme, R. Salazar, V. Ivanova, H. Dau, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero, « A Janus cobalt-based catalytic material for electro-splitting of water », Nature Materials, no 11, 2012, p. 802DOI:10.1038/nmat3385. 6. ↑ Revenir plus haut en :a et b Production d'hydrogène : si le cobalt remplaçait le platine [archive], Université Joseph Fourrier, 31 octobre 2012. 7. ↑ Carte des stations à hydrogène en France [archive], sur h2-mobile.fr (consulté le 6 janvier 2021). 8. ↑ Grégoire Noble, « Fini l'acétylène, maintenant on soude à l'eau » [archive], sur Batiactu, 25 février 2019 (consulté le 4 mai 2019). 9. ↑ (en) « Hydrogen and Fuel Cell News » [archive], sur hyweb.de 10. ↑ (en) Bjørnar Kruse, Sondre Grinna et Cato Buch, Hydrogen - Status og muligheter(Bellona rapport no 6), Bellona, 2002, 53 p. (lire en ligne [archive] [PDF]). 11. ↑ « Document de travail - Énergie » [archive] [PDF], sur The Shift Project, juillet 2020, p. 24. Voir aussi[modifier | modifier le code] Articles connexes[modifier | modifier le code]
  • 10. • Craquage de l'eau • Électrochimie • Électrolyse • Production d'hydrogène • Craquage de gaz • Détecteur électrolytique Sources[modifier | modifier le code] • « Électrolyse de l'eau » [archive], Experiments on Electrochemistry (consulté le 20 novembre 2005) • « Électrolyse de l'eau » [archive], Do Chem 044 (consulté le 20 novembre 2005) [masquer] v · m Électrolyse Procédés d'électrolyses • Procédé Betts (en) • Procédé Castner (en) • Procédé Castner-Kellner • Procédé chlore-alcali o Électrolyse chlore-soude • Procédé Downs (en) • Électrolyse de l'eau • Électrowinning (en) • Production de l'aluminium par électrolyse • Électrolyse de Kolbe • Fluoration électrochimique Materiaux produits par électrolyse • Aluminium (extraction) (en) • Calcium • Dichlore • Cuivre • Difluor • Dihydrogène • Lithium • Magnésium • Potassium • Sodium • Hydroxyde de sodium • Zinc Voir aussi • Électrochimie • Gas cracker (en) • Liste de potentiels standard • Electrology (en) • Électrosynthèse • Électroanalyse
  • 11. Vous êtes ici : Accueil > Découvrir et Comprendre > Les thèmes > DANS LA MÊME RUBRIQUE : • LES THÈMES O Energies O Energie nucléaire O Energies renouvelables O Radioactivité O Climat & environnement O Physique-chimie O Santé & sciences du vivant O Matière & Univers O Nouvelles technologies • LES FICHES L'ESSENTIEL SUR... • LES DOSSIERS MULTIMÉDIAS • NEWSLETTERS • Espace Jeunes • Espace Enseignants • La Médiathèque • Le Prisonnier quantique • Mission ScanScience L'essentiel sur | Energies | Energies renouvelables | Hydrogène P.Avavian/CEA L’ESSENTIEL SUR… L'hydrogène Publié le 10 janvier 2019 •
  • 12. • • • • • Potentiellement inépuisable, non-émetteur de gaz à effet de serre… L’hydrogène n’est pas une source d’énergie mais un « vecteur énergétique » : il doit être produit puis stocké avant d’être utilisé. Il pourrait jouer à l’avenir un rôle essentiel dans la transition énergétique en permettant de réguler la production d’électricité produite par les énergies renouvelables intermittentes (solaire et éolien). L’HYDROGÈNE, UN VECTEUR ÉNERGÉTIQUE L’hydrogène est l’élément chimique le plus simple : son noyau se compose d’un unique proton et son atome ne compte qu’un électron. La molécule de dihydrogène (H2) est constituée de deux atomes d’hydrogène. On parle communément d’hydrogène pour désigner en fait le dihydrogène. VidéoL'hydrogène, vecteur d'énergie du futur ? 00:00 00:00
  • 13. VOIR DANS LA MÉDIATHÈQUE La combustion d’1 kg d’hydrogène libère presque 4 fois plus d’énergie que celle d’1 kg d’essence et ne produit que de l’eau : 2H2 + O2 -> 2H2O. L’hydrogène est très abondant à la surface de la Terre mais n’existe pas à l’état pur. Il est toujours lié à d’autres éléments chimiques, dans des molécules comme l’eau, les hydrocarbures. Les organismes vivants (animal ou végétal) sont également composés d’hydrogène. La biomasse constitue donc une autre source potentielle d’hydrogène. Extraire l’hydrogène de ces ressources primaires que sont les hydrocarbures, la biomasse ou encore l’eau nécessite un apport en énergie. Comme pour l’électricité, on considère ainsi que l’hydrogène est un « vecteur » énergétique. L’hydrogène pourrait être quasi-inépuisable, à condition de savoir le produire en quantité suffisante à un coût compétitif et, idéalement, à partir d’énergie bas carbone (nucléaire et renouvelables). On appelle « technologies de l’hydrogène » l’ensemble des technologies étudiées pour produire l’hydrogène, le stocker et le convertir à des fins énergétiques. PRODUCTION DE L’HYDROGÈNE Produire l’hydrogène à partir d’hydrocarbures Aujourd’hui, 95 % du dihydrogène est produit par « vaporeformage » de combustibles fossiles : cette réaction chimique casse les molécules d’hydrocarbures en présence de vapeur d’eau, de chaleur et d’un catalyseur, pour en libérer l’hydrogène. Mais cette méthode a l’inconvénient de produire du dioxyde de carbone. Produire l’hydrogène à partir d’eau L’électrolyse permet de décomposer chimiquement l’eau en dioxygène et dihydrogène grâce à l’action d’un courant électrique. Différentes voies d’électrolyse sont étudiées, avec l’hypothèse d’une électricité d’origine nucléaire ou renouvelable. La quantité d’énergie électrique nécessaire à l’électrolyse dépend des conditions de pression et de température du procédé utilisé. De façon générale, la recherche porte sur des matériaux performants et bon marché pour réaliser des électrolyseurs. VidéoComment fonctionnent un électrolyseur et une pile à combustible ?
  • 14. 00:00 00:00 VOIR DANS LA MÉDIATHÈQUE Produire l’hydrogène à partir de la biomasse La biomasse (bois, paille, etc.) pourrait constituer une source potentielle importante d’hydrogène : la gazéification à la vapeur d’eau de cette biomasse génère un mélange appelé « gaz de synthèse », constitué principalement de monoxyde de carbone et de dihydrogène, que l’on purifie ensuite pour éliminer les polluants. Cette solution permet d’obtenir un bilan effet de serre quasiment neutre car le dioxyde de carbone émis par la combustion du monoxyde de carbone est équivalent à celui qui aurait été dégagé par la dégradation de la biomasse si elle n’avait pas été gazéifiée. On cherche aussi à faire produire de l’hydrogène par des microalgues ou des bactéries qui utilisent la lumière et des enzymes spécifiques : les hydrogénases. Une voie de recherche prometteuse consiste à mimer chimiquement ces réactions, pour développer des réacteurs bio-inspirés de production d’hydrogène. Extraire l’hydrogène de gisements sous-marins
  • 15. Enfin, une autre approche vise à exploiter des sources d’hydrogène naturel. L’existence de gisements le long des chaînes volcaniques sous-marines est connue mais ceux-ci sont inatteignables. Aujourd’hui, les chercheurs s’intéressent plutôt à la géologie de certaines couches « terrestres » qui dégazeraient et accumuleraient en leur sein de l’hydrogène. STOCKAGE DE L’HYDROGÈNE L’hydrogène ne peut jouer son rôle de vecteur d’énergie que si l’on peut le stocker efficacement, à moindre coût et dans des conditions de sécurité acceptables. A température ambiante et pression atmosphérique, l’hydrogène se présente sous forme de gaz très volatile, en raison de la petite taille de sa molécule. L’enjeu est de créer des réservoirs compacts et à bas coût. Différents modes de stockage sont étudiés. Lorsqu’il n’est pas nécessaire de réduire le volume de stockage (par exemple, pour des applications stationnaires), on peut l’envisager sous forme gazeuse à une pression relativement basse (75 bars). Ce moyen de stockage est peu coûteux et parfaitement maîtrisé. Le stockage sous forme liquide à basse pression est actuellement principalement réservé à certaines applications de très hautes technologies comme la propulsion spatiale. Il permet de stocker de grandes quantités d’hydrogène dans un volume restreint. Les réservoirs actuels conditionnent l’hydrogène à – 253 °C sous 10 bars. Mais il est impossible d’éviter les fuites : même très bien isolés, les réservoirs absorbent de la chaleur qui vaporise lentement le liquide. Afin d’atteindre une compacité satisfaisante tout en évitant les inconvénients liés aux très basses températures du stockage à l’état liquide, on cherche à développer le stockage à l’état gazeux sous haute pression (700 bars). Il s’agit de concilier imperméabilité, résistance aux hautes pressions et résistance aux chocs en travaillant sur une architecture et des matériaux adaptés au réservoir. Enfin, une voie de recherche plus récente porte sur l’utilisation de matériaux appelés hydrures qui ont la capacité d’absorber et désorber l'hydrogène de manière réversible, sous condition de température (stockage « solide »). Le stockage dans les hydrures est le moyen le plus efficace pour obtenir une forte densité volumique d'énergie. Mais cela se fait au détriment du poids, puisqu’il faut ajouter au bilan le poids du matériau dans lequel l'hydrogène s'insère. Selon l’utilisation visée de l’hydrogène, les critères de coût, performance, compacité ou poids de ces différentes technologies sont arbitrés. UTILISATION DE L’HYDROGÈNE Le développement de la filière hydrogène repose en partie sur la technologie de la pile à combustible. Le principe de la pile à combustible est l'inverse d'une électrolyse. La réaction chimique produite par l'oxydation et la rencontre du dihydrogène et du dioxygène produit de l'électricité, de l'eau et de la chaleur. Il existe plusieurs types de piles à combustible qui se différencient par leur électrolyte. Celui-ci définit la température de fonctionnement et donc les applications. La R&D porte actuellement sur les améliorations techniques (compacité, rendement énergétique, résistance à l’usure, fonctionnement sur de nombreux cycles…) ainsi que sur la baisse des coûts de production.