Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié
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  1. 1. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié (Huile vierge et huile de friture usée) 1) Intentions pédagogiques Cette activité vise le développement de la compétence disciplinaire 1 – Chercher des réponses ou des solutions à des problèmes d’ordre scientifique ou technologique – en amenant l’élève à réfléchir sur la possibilité de transformer l’huile usée en biocarburant et sur les problèmes liés à cette pratique. Compétences non disciplinaires développées : exercer son jugement critique, organiser son travail et travailler en équipe. 2) Domaine général de formation touché et axe de développement Environnement et consommation Intention éducative : Amener l’élève à entretenir un rapport dynamique avec son milieu, tout en gardant une distance critique à l’égard de la consommation et de l’exploitation de l’environnement. Axe de développement : souci d’une gestion intégrée des ressources et des déchets et connaissance de la provenance de divers produits de consommation. 3) Ressources prévues dans le contenu de formation Concepts requis Univers matériel : Mélange homogènes et hétérogènes, transformations chimiques et propriétés des solutions Concepts prescrits Univers matériel : Échelle de pH, Stoechiométrie (STE), rendement énergétique (2e année du 2e cycle) Vitesse de réaction : la température et les catalyseurs (3e année du 2e cycle) 4) Critères d’évaluation Interprétation appropriée de la problématique : Proposition d’une explication, d’une solution ou d’une opinion provisoire Production adéquate d’explications ou de solutions 1
  2. 2. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Production ou justification de solutions liées à l’objet ou au procédé technique Justification des décisions ou des opinions en s’appuyant sur des connaissances scientifiques et technologiques 5) Description de l’activité Suite à la lecture de votre rapport de l’activité D Transformation chimique par estérification d’huile végétale en biodiesel, votre firme de recherche vous demande d’explorer la possibilité d’utiliser un montage simplifié pour réaliser la conversion des triglycérides en biodiesel. Il est demandé d’expérimenter ce montage avec une huile vierge au choix et une huile usée. Les huiles usées de friture de restaurant ou de cafétéria sont des déchets et méritent que leur potentiel de transformation en biodiesel soit évalué. Finalement, la purification des deux biodiesels (huile vierge –huile usée) doit être testée afin de mieux comprendre le procédé. Les connaissances et habiletés développées dans cet atelier permettront de mieux élaborer une procédure de conversion de l’huile de microalgue en biodiesel et la purification subséquente. 6) Production attendue Fiche de l’élève 7) Réalisations concrètes de l’élève L’étudiant aura à effectuer un titrage colorimétrique de la quantité d’AGL dans deux échantillons (Huile vierge / huile usée). L’étudiant aura à calculer les quantités respectives d’huile, de méthanol et de catalyseur à utiliser pour une transestérification en milieu basique. L’étudiant aura à comprendre le phénomène d’émulsion. L’étudiant aura à réfléchir sur la réaction de saponification et les problèmes qu’elle cause lors d’une décantation. L’étudiant devrait comprendre les différences majeures entre une transestérification par catalyse acide et par catalyse basique. 8) Préparation à l’activité Il est préférable de réaliser cette expérience après l’activité X sur la transestérification d’huile végétale afin de pouvoir comparer les deux techniques. 2
  3. 3. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Les questions #1 à #4 devront être répondues dans la section prélaboratoire de la fiche de l’élève suite à une lecture individuelle ou en groupe de l’activité. Pour les élèves de 2e année du 2e cycle, il serait préférable que l’enseignant prenne un moment pour s’assurer de la compréhension des techniques utilisées puisque le niveau de difficulté est assez élevé (entre autre pour les différentes catalyses). 9) Mise en œuvre de l’activité Une activité en trois temps : 1. Titrage (dosage) des teneurs en Acides Gras Libres des deux échantillons (huile végétale vierge au choix (voir «matériel») et huile d’olive de friture usée) et les calculs des réactifs (méthanol et catalyseur) à utiliser pour la transestérification (voir «fiche de l’élève»). 2. Transestérification à l’aide d’un montage simplifié par catalyse basique (voir «informations essentielles»). 3. Purification des biodiesels avec la solution de lavage au choix (eau, vinaigre et solution salée) en vue de les rendre conformes aux normes en vigueur et la réalisation d’un test de conversion des triglycérides en biodiesels.. Cet atelier doit se réaliser dans un Cégep (ou université) participant disposant de l’appareillage nécessaire ou à votre école secondaire. 3
  4. 4. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 10) Informations essentielles LES ACIDES GRAS LIBRES (AGL) Les Acides Gras Libres sont formés lors de l’oxydation des huiles ou lors de l’hydrolyse partielle suite à un chauffage d’une huile de friture en présence d’eau. Plus une huile de friture est utilisée, plus sa concentration en Acides Gras Libres [AGL] augmente. La *AGL+ peut augmenter jusqu’à 15% (p/v). Un brunissement de la coloration de l’huile est également observé. Cependant, il ne faut pas se fier uniquement à la coloration de l’huile pour déterminer sa teneur en AGL. Il s’agit uniquement d’un indice supplémentaire. Note : 15% (p/v) = 15 grammes d’Acides Gras Libres par 100 mL d’huile de friture usée. La dégradation dans le temps des huiles (oxydation) implique également une augmentation de la teneur en Acides Gras Libres. O O O O R R O 1 chaleur O R 1 O 3 O R 2 + H2O OH R O 3 + O O HO Triglycérides Acides Gras Libres (AGL) Diglycérides 4 R 2
  5. 5. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Environ 10% (p/v) Environ 2-3% (p/v) Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Moins de 0,5% (p/v) 5
  6. 6. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école LA RÉACTION DE SAPONIFICATION Les Acides Gras Libres causent des problèmes lors de la transestérification en milieu basique. Ils vont réagir avec la base forte (NaOH ou KOH) par saponification. O O 1 R H O + + Na OH Acide Gras Libre Base forte sodium méthanol - H2O 1 R - + + O Na Carboxylate de SAVON Les carboxylates de sodium (savon) sont des molécules tensioactives qui vont causer des problèmes lors de la séparation des phases de biodiesel et de glycérol en créant une émulsion. Une émulsion implique nécessairement deux liquides immiscibles. Dans le cas présent, il s’agit du biodiesel et du glycérol. Le glycérol peut se disperser dans le biodiesel sous la forme de petites gouttelettes. La formation de ces gouttes est favorisée par la présence d’agents tensioactifs qui stabilisent celles-ci. Le glycérol est beaucoup plus dense que le biodiesel et une décantation de 24 heures devrait permettre une séparation adéquate, à moins de travailler avec une concentration élevée en savon. Pas d’émulsion Émulsion (aspect trouble de la phase biodiesel) Les agents tensioactifs sont des molécules amphiphiles. Ils ont généralement une partie polaire hydrophile et une partie non-polaire lipophile. Le carboxylate de sodium a cette propriété. 6 H2O
  7. 7. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Lors du lavage du biodiesel avec de l’eau, la présence de savon aura le même impact. Il y aura une dispersion de fines gouttelettes d’eau dans le biodiesel. L’aspect trouble du biodiesel est un signe de la présence d’eau et de savon. Il faut donc attendre avant de décanter l’eau de lavage puisque la séparation entre les deux phases est difficile à percevoir. Ceci réduit considérablement le rendement de la réaction car plusieurs lavages sont alors requis. Une façon simple de se débarrasser du savon est d’effectuer un lavage acide (ex : acide acétique). Les molécules de savon vont se protoner (ajout d’un H+) et ceci aura pour effet de déstabiliser les émulsions. O O R 1 - + O Na Savon dans l’eau) + + + H R 1 OH Acide Gras Libre (soluble ATTENTION : Il est très important de procéder à la réaction de transestérification avec le minimum d’apport en eau. La présence d’eau favorise la réaction de saponification et les problèmes associés. Il faut s’assurer que la verrerie soit sèche et propre. Une analyse de la teneur en eau de l’huile (particulièrement l’huile usée) permet de prévenir cette saponification. Advenant une teneur en eau trop élevée, il faut procéder à l’assèchement de l’huile avant la conversion en biodiesel. Exemples de techniques d’assèchement : (chauffage à 100 C, utilisation de sels anhydres : CaCl2, MgSO4, etc.) DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN ACIDES GRAS LIBRES (titrage colorimétrique) La concentration en Acides Gras Libres sera déterminée par titrage colorimétrique. Il s’agit d’une réaction de neutralisation entre un acide et une base. Une solution de [KOH]=0,1% (p/v) sera utilisée comme solution titrante. L’indicateur utilisé sera la phénolphtaléine. Un indicateur est une substance qui change de couleur selon le pH du milieu. 7 + Na
  8. 8. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Phénolphtaléine en milieu acide : incolore milieu basique : rose Phénolphtaléine en Au point de virage, la quantité en termes de moles d’acide est égale à la quantité en termes de moles de base. Le pH initial de l’huile est acide et augmente suite aux ajouts successifs de la solution titrante. Lorsque la couleur devient rose foncé, le pH est basique et les Acides Gras Libres sont neutralisés. Il s’agit du point de virage. Avant Point de virage Après N.B. Il faut utiliser une teinte rose foncé au point de virage puisque certaines huiles de départ peuvent avoir une coloration importante. Il est donc difficile de détecter le changement au rose pâle. Une huile de friture d’olive sera utilisée. L’huile d’olive est composée à 77% d’acide oléique. Il s’agit donc de l’acide gras le plus abondant. CH2 Acide oléique : H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Formule moléculaire: C18H34O2 Masse molaire : 282,57 g/mole Il est possible d’utiliser une solution sursaturée de curcuma comme indicateur. Le curcuma contient de la curcumine, un pigment jaune qui change de couleur selon le pH. Curcumine en milieu acide : Jaune intense rouge Curcumine en milieu basique : N.B. Pour préparer la solution de curcuma, il faut mélanger 6 grammes de poudre de curcuma dans 100 mL d’alcool isopropylique. Laisser décanter par la suite. Pour le curcuma, il faut utiliser 8 COOH CH2
  9. 9. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école plus de solution que pour la phénolphtaléine (un compte goutte au complet) pour bien observer le changement de couleur. La détection du point de virage est beaucoup plus facile à observer. Les points de virage seront un peu plus hâtifs qu’avec la phénolphtaléine, soit 0,2 à 0,3 mL plus tôt. Avant Point de virage Après ACIDE BASE 0 Substance titrée Substance titrante 10 [KOH]=0,1%(p/v)=0,01515M 20 Acide oléique Hydroxyde de sodium VKOH= ____ mL 30 C18H34O2 KOH 50 Erlenmeyer de 25 mL + 10 mL d’alcool isopropylique + 2-3 gouttes d’indicateur phénolphtaléine 40 Burette - 1 mL d'huile - 10 mL d'alcool isopropylique - 2-3 gouttes phénolphtaléine Lors de la transestérification par catalyse basique, le volume de [KOH]=0,1 %(p/v) requis pour neutraliser les AGL indique qu’il faut ajouter le même nombre de grammes de KOH supplémentaire par litre d’huile usée à traiter. (Voir annexe 1 pour plus de détails) Cet ajout supplémentaire de base est nécessaire puisque la réaction nécessite la présence de catalyseur pour avoir lieu dans un temps raisonnable. Si le KOH réagit à 100% avec les AGL présents, il n’y aura plus de KOH pour favoriser la conversion des triglycérides en biodiesel. 9
  10. 10. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Calcul de la masse de KOH à utiliser par litre d’huile usée à traiter par catalyse basique. Exemple : Huile usée #1 Huile usée #2 Volume de [KOH]=0,1% (p/v) (titrage) 3,15 6,00 Masse de KOH supplémentaire à ajouter par litre d’huile (g) 3,15 6,00 Le titrage d’une huile vierge devrait donner un volume de KOH au point de virage très petit (en deçà de 0,5 mL). La teneur en AGL étant très faible, il n’y a donc pas de KOH supplémentaire à ajouter. Avec un titrage de 0,5 mL de solution de [KOH]=0,1%(p/v), la teneur en AGL est de 0,21 %(p/v). (Voir annexe 2 pour plus de détails) 10
  11. 11. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école TRANSESTÉRIFICATION EN MILIEU BASIQUE O O R O KOH ou NaOH 1 R O R 2 + HO 3 3 CH 3OH O CH3 + OH O O 3 R OH O Triglycéride Méthanol Biodiesel Glycérol Lors d’une transestérification en milieu basique, un excès de méthanol est requis pour obtenir un bon taux de conversion des triglycérides en biodiesel (Voir théorie de l’activité D – Transformation chimique par transestérification d’huile végétale en biodiesel). Généralement un volume équivalent à 20% de l’huile à traiter est ajouté. Comme catalyseur basique, il est possible d’utiliser de l’hydroxyde de sodium (NaOH) ou de l’hydroxyde de potassium (KOH). L’hydroxyde de sodium est moins dispendieux. Cependant, sa dissolution dans le méthanol est plus difficile. C’est pourquoi le KOH sera utilisée dans cette activité. (Voir l’annexe 3 pour des détails sur le catalyseur utilisé en industrie.) Quantités de catalyseur basique à utiliser : 5 g NaOH / litre d’huile 7 g KOH / litre d’huile Quantités de méthanol à utiliser : 20% (v/v) de l’huile Exemples Quantité #1 Quantité #2 Quantité #3 Quantité #4 Volumes d’huile (mL) 1000 500 250 60 Volumes de méthanol (mL) 200 100 50 12 Masses de KOH (g) 7,00 3,50 1,75 0,42 La transestérification en milieu basique est possible jusqu’à une teneur en AGL de 10% (p/v). Cependant, une quantité appréciable de savon sera générée. Ceci rendra les traitements associés 11
  12. 12. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école à la purification du biodiesel plus compliqués. Il est généralement recommandé de diminuer la teneur en AGL à moins de 1%(p/v) par estérification en milieu acide des AGL avant de procéder à la catalyse basique. N.B. Dans cette activité, seule la catalyse basique sera effectuée et l’impact de la présence de molécules de savon sera observée. Exemples : Réaction de transestérification en milieu basique avec une [AGL] supérieure à 10%(p/v) Biodiesel/glycérol Normalement la phase de glycérol représente environ 15-20% Lavage à l’eau avec présence importante de savon (Voir un exemple de séparation conforme à la page 3 du présent document) TRANSESTÉRIFICATION EN MILIEU ACIDE (estérification de Fischer) La réaction de transestérification est plus lente en milieu acide et elle nécessite un excès de méthanol beaucoup plus important pour favoriser la formation de biodiesel (ratio molaire méthanol-huile de 40 :1). O O R O 1 H2SO 4 O R O 3 R 2 + 3 CH 3OH HO 3 R O CH3 + OH O OH O 12
  13. 13. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Triglycéride Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Méthanol Biodiesel Glycérol Cependant, la catalyse en milieu acide (avec H2SO4 par exemple) permet la transformation des AGL et des triglycérides en esters méthyliques d’acide gras (EMAG). Ceci augmente le rendement de la réaction. O + R O + H CH 3OH OH CH3 R AGL + H2O O Biodiésel PURIFICATION DU BIODIESEL (LAVAGE À L’EAU) Des lavages à l’eau du biodiesel sont effectués pour purifier celui-ci. Le but est de se débarrasser de l’excès de méthanol qui est plus soluble dans l’eau. Le catalyseur (KOH) sera également plus soluble dans la phase aqueuse et pourra être éliminé par les lavages. Le glycérol subira le même sort. Après quelques lavages, l’eau de lavage devrait être limpide. Ceci implique qu’elle n’a extrait aucune substance du biodiesel. Si l’eau de lavage est trouble, il faut poursuivre les lavages. Traitement particulier pour le biodiesel issu d’huile usée : Biodiesel légèrement trouble Eau limpide ATTENTION : PRÉSENCE DE SAVON = PROBLÈME D’ÉMULSION. Voir la section La réaction de saponification pour plus de détails. L’aspect trouble de la phase aqueuse implique la présence de savon. Il faut se débarrasser de ses molécules de savon. Pour le lavage de biodiesel obtenu à partir d’huile usée, il est recommandé d’utiliser du 13
  14. 14. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école vinaigre plutôt que de l’eau normale. Les Acides Gras Libres vont être régénérés et éliminés avec la phase aqueuse. Il est également possible d’utiliser une solution aqueuse de NaCl à 1M pour les lavages. La présence de sels dans la phase aqueuse va favoriser la précipitation des molécules de savon. Le biodiesel devrait être légèrement trouble. Ceci est dû à la présence d’eau. Un simple chauffage à 50 devrait clarifier celui-ci. 14
  15. 15. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 11) Matériel Produits chimiques : - Alcool isopropylique - Solution de [KOH]=0,1%(p/v) - Phénolphtaléine ou solution de curcuma - Méthanol - KOH en pastille - Solution de vinaigre où [CH3COOH]=5%(p/v) ou vinaigre commercial - Solution de [NaCl]=1 M Deux échantillons d’huile : 1) Huile végétale vierge (Au choix) - Arachide - Canola - Carthame - Maïs - Olive - Soja - Tournesol - Végétale (Ingrédients : canola et/ou soja) 2) Huile de friture usée Matériel : - Plaques chauffante agitatrice et barreaux magnétiques Station titrage colorimétrique - Statif Support à burette Burette de 25 mL Erlenmeyer de 50 mL Pipette pasteur en plastique graduée de 5 ml ou pipette sérologique de 5 mL Pipette sérologique de 10 mL Station transestérification - Bécher de 100 mL Bécher de 400 mL Thermomètre 2 pots mason Test du taux de conversion des triglycérides en biodiesel 15
  16. 16. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle - Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Contenant en verre d’environ 60 mL (contenant à épices, sel, poivre, etc.) Papier paraffine au besoin Méthanol Cylindre gradué de 50 mL Pipette pasteur en plastique graduée de 5 ml ou pipette sérologique de 5 mL 12) Consignes de sécurité Toujours porter des gants, des lunettes de sécurité et un sarrau lors de cette expérience. Le KOH est très corrosif. Il faut le manipuler avec précaution. S’il vient en contact avec la peau, il faut rincer immédiatement à l’eau du robinet pendant au moins une minute. S’il vient en contact avec l’œil d’une personne, rincer l’œil à l’eau vive pendant au moins 5 minutes puis contacter une clinique de santé. 13) Protocole expérimental DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN ACIDES GRAS LIBRES (titrage colorimétrique) Deux(2) échantillons à analyser : - Huile végétale vierge (Au choix : Arachide –Canola – Carthame – Maïs – Olive –Soja – Tournesol –Végétale) - Huile de friture d’olive usée 0 10 [KOH]=0,1%(p/v)=0,01515M 20 VKOH= ____ mL 30 40 50 - 1 mL d'huile - 10 mL d'alcool isopropylique - 2-3 gouttes phénolphtaléine 1. Dans un erlenmeyer de 50 mL, ajouter 1 mL d’huile, 10 mL d’alcool isopropylique et 2-3 gouttes de phénolpthaléine. 2. Conditionner et remplir une burette de 25 mL avec la solution titrante de [KOH]=0,1%(p/v) 3. Ajouter la solution de KOH dans l’erlenmeyer en agitant celle-ci (Barreau magnétique ou agitation manuelle). 4. Continuer l’ajout jusqu’à une coloration rose foncé qui persiste pendant 20 secondes. Prendre en note le volume. 5. Refaire un deuxième essai. 16
  17. 17. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 6. Calculer la moyenne des essais. 7. Répéter avec les étapes 1 à 6 avec l’huile de friture usée N.B. Après le premier essai, garder l’erlenmeyer de couleur rose foncé près de la station de titrage afin obtenir la même teinte pour tous les essais. NB. Si la solution de curcuma est utilisée comme indicateur, ajouter un compte-goutte au complet à l’étape 1. TRANSESTÉRIFICATION EN MILIEU BASIQUE (montage simplifié) Deux (2) échantillons à traiter : - Huile végétale vierge o Il n’y a pas de KOH supplémentaire à ajouter si le volume obtenu lors de la détermination des AGL est inférieur à 0,5 mL. - Huile de friture usée o Quantité de KOH à ajouter selon le résultat de la détermination des AGL. Manipulations 1. Dissoudre _____g de KOH dans ____ mL de méthanol dans un bécher de 100 mL avec un barreau magnétique ou une tige de verre. Attendre la dissolution complète du KOH avant de poursuivre. Cette opération peut prendre jusqu’à 10 minutes. 2. Prélever au cylindre gradué 200 mL d’huile et verser dans un bécher de 400 mL. Porter l’huile à 55 C en chauffant sur une plaque chauffante. 3. Une fois l’huile à 55 C, verser le tout dans un pot mason sec et propre. Ne pas dépasser 55 C avant de procéder à l’étape 4. 4. Verser le méthanol caustique dans le pot mason. Bien refermer et agiter pendant au moins 5 minutes. 5. Attendre au moins 24 heures avant de procéder à la décantation du biodiesel du glycérol et procéder aux lavages à l’eau. 6. Répéter avec l’huile de friture usée. (Ne pas oublier la masse de KOH supplémentaire.) 17
  18. 18. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école ATTENTION : Il faut attendre au moins 24 heures avant de procéder à la décantation du glycérol et au lavage du biodiesel PURIFICATION DU BIODIESEL (LAVAGE) Échantillon #1 Biodiesel d’huile vierge Échantillon #2 Biodiesel d’huile usée Solution de lavage : Eau Solution de lavage : Au choix (Solution 1, 2 ou 3) Solution de lavage #1 Eau Solution de lavage #2 Vinaigre Solution de lavage #3 Solution salée Manipulations 1. Transférer le biodiesel d’huile vierge par décantation dans un cylindre gradué de 200 mL. Compléter le transfert avec une pipette Pasteur en plastique. Faire attention de ne pas transférer de glycérol même si cela implique une diminution de votre pourcentage de rendement. Vider votre glycérol du pot mason dans un bécher à déchet. 2. Mesurer le volume exact de biodiesel recueilli. Noter ces informations dans la section « observation » de la fiche de l’élève. 3. Laver le pot mason. Verser le biodiesel dans celui-ci. 4. Ajouter 20% (v/v) d’eau pour un premier lavage. (Exemple : 170 mL de biodiesel donne environ 34 mL d’eau) 5. Inverser le contenant lentement 4 à 5 fois et attendre 10 minutes. (Une agitation excessive favorise la formation d’émulsion et nécessitera un délai supplémentaire d’attente.) 6. Prendre en notes vos observations. 7. Répéter avec le biodiesel d’huile usée et la solution de lavage de votre choix. N.B. Observer les résultats des autres équipes quant à l’efficacité des autres possibilités de solutions de lavage pour l’huile usée. 18
  19. 19. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Traitement final 8. Transférer vos biodiesels par décantation dans un cylindre gradué de 200 mL. Compléter le transfert avec une pipette Pasteur en plastique. Faire attention de ne pas transférer de glycérol même si cela implique une diminution de votre pourcentage de rendement. Vider votre glycérol du pot mason dans un bécher à déchet. 9. Laver des pots mason et bien assécher. Verser vos biodiesels (d’huiles vierge ou usée) et conserver ceux-ci pour une caractérisation. 10. Chauffer sur une plaque chauffante vos biodiesels à 50 C afin d’élever l’eau. Ceci devrait clarifier vos biodiesels. 11. Effectuer le test de conversion des triglycérides en biodiesel pour un de vos biodiesels. Test du taux de conversion des triglycérides en biodiesel. (Tirée de l’atelier___ sur la caractérisation du biodiesel) 1. Dans un contenant en verre de 60 mL, ajouter 27 mL de méthanol. 2. Ajouter 3 mL de biodiesel et fermer le contenant de façon hermétique avec du papier paraffine au besoin. 3. Agiter pour 10 secondes et laisser reposer pour 5 minutes. 19
  20. 20. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Interprétation du test de conversion (3-27) SUCCÈS (GAUCHE) ÉCHEC (DROITE) Conversion à 100% des triglycérides en biodiesel Conversion incomplète des triglycérides en biodiesel Le méthanol est limpide. Il n’y pas d’huiles partiellement transformées au fond. Le méthanol est très trouble dès qu’on agite la solution. On observe une bonne présence d’huiles partiellement transformées au fond. Acceptable : un très léger dépôt d’huile. Suite à l’agitation Succès Après 5 minutes Échec Succès Échec N.B. À la température de la pièce, le biodiesel se dissout complètement dans le méthanol. L’huile de départ (triglycéride) et celle qui est partiellement transformée (diglycéride) ne seront pas solubles et se déposent au fond. La présence de glycérol dans le biodiesel sera également visible avec ce test. La décantation Ce test doit être fait après une décantation de 24 heures du glycérol. Il est possible de centrifuger un échantillon pour éviter le délai d’une journée. La centrifugation permet de bien purifier le biodiesel du glycérol plus dense et d’effectuer tout de suite le test de conversion 3-27. 20
  21. 21. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 14) Domaines professionnels reliés Si vous aimez cette expérience, les domaines de la biologie et de la chimie vous intéressent. Des carrières entant que technicien en techniques de laboratoires en biotechnologies, de technicien en microscopie, de professionnel, conseillé ou chercheur en biotechnologies ou en chimie de même qu’ingénieur en biotechnologie ou en génie chimique pourraient-être des cheminements pour lesquels vous auriez un penchant! 21
  22. 22. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 22
  23. 23. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Fiche de l’élève Noms : _________________________ _________________________ 15) Prélaboratoire (se référer à la section Informations essentielles) pour répondre aux questions Transestérification d’une huile végétale vierge #1 Déterminer les quantités de méthanol et d’hydroxyde de potassium (KOH) nécessaires à la transestérification de 200 mL d’huile végétale vierge. Volume d’huile : 200 mL Volume de méthanol :40 mL Masse de KOH : 1,40 g 200 mL d’huile X 0,20 = 40 mL de méthanol Masse de KOH = 7 g KOH 200mL 1, 40 g KOH 1000mL Transestérification d’une huile de friture usée #2 Déterminer les quantités de méthanol et d’hydroxyde de potassium nécessaires à la transestérification de 200 mL d’huile de friture usée avec un résultat au titrage de 5,20 mL Volume d’huile : 200 mL Volume de méthanol :40 mL Masse de KOH : 2,44 g Masse de KOH à utiliser : 7 grammes + 5,20 grammes =12,2 grammes par litre. Masse de KOH = 12, 2 g KOH 200mL 2, 44 g KOH 1000mL #3 Expliquer vos choix durant ce laboratoire en ce qui concerne : o L’huile vierge choisie : Plusieurs réponse possibles o La solution de lavage choisie : Plusieurs réponse possibles #4 Selon vous, après votre lecture des informations essentielles, le montage simplifié sera-t-il efficace pour produire du biodiesel? Pourquoi? Hypothèse :_____________________________________________________________________ ________________ 23
  24. 24. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Justification :____________________________________________________________________ ________________ 24
  25. 25. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 16) Observations #5 Compléter le tableau suivant. Tableau 1 : Titrage colorimétrique des Acides Gras Libres (AGL) Huile vierge Essai #1 0,40 4,80 Essai #2 0,50 4,70 Moyenne Volume de KOH (mL) Huile usée 0,45 4,75 #6 Indiquer les quantités de méthanol et d’hydroxyde de potassium (KOH) à utiliser pour votre huile vierge. Tableau 2 : Quantité de réactif pour l’huile vierge Type d’huile utilisée :______Olive__ Volume d’huile (mL) 200 Volume de méthanol (mL) 40 Masse de KOH (g) 1,40 Détails du calculs : Exemple avec un volume de KOH de 0,45 mL pour le dosage des AGL de l’huile vierge 200 mL d’huile X 0,20 = 40 mL de méthanol Pas de KOH supplémentaire car le volume de KOH est inférieur à 0,5 mL Masse de KOH = 7 g KOH 200mL 1, 40 g KOH 1000mL #7 Indiquer les quantités de méthanol et d’hydroxyde de potassium (KOH) à utiliser pour votre huile usée. Tableau 3 : Quantité de réactif pour l’huile usée Volume d’huile (mL) 200 Volume de méthanol (mL) 40 25
  26. 26. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Masse de KOH (g) Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 3,25 Détails du calculs : Exemple avec un volume de KOH de 4,75 mL pour le dosage des AGL de l’huile usée 200 mL d’huile X 0,20 = 40 mL de méthanol Masse de KOH supplémentaire à ajouter puisque le volume de KOH est supérieur à 0,5 mL Masse de KOH à utiliser : 7 grammes + 4,75 grammes =11,75 grammes par litre. Masse de KOH = 11,75g KOH 200mL 1000mL 2,35g KOH #8 Compléter le tableau suivant. Tableau 4 : Rendement de la réaction (Catalyse basique) Huile vierge Huile usée Volume d’huile utilisée (mL) 200 200 Volume de biodiesel recueilli (mL) 200 175 100% 88% %rendement Vbiodiésel V huile 100 #9 Quel est le résultat pour le test 2-27 de conversion des triglycérides en biodiesel? Résultat du test 2-27 : Échec. La solution est devenue très trouble au départ. Après 5 minutes, on observe dans le fond des huiles partiellement transformées. 26
  27. 27. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école PURIFICATION DU BIODIESEL (LAVAGE) Échantillon #1 : Huile vierge #10 Noter vos observations suite aux lavages à l’eau du biodiesel issu d’huile vierge La séparation entre les deux (2) phases (biodiesel – eau) est assez nette. Le biodiesel est légèrement trouble. Échantillons #2 : Huile usée #11 Noter des observations suite aux lavages du biodiesel issu d’huile usée selon le type de solution de lavage utilisée. Observer les échantillons d’autres équipes pour comparer. Solution de lavage #1 (Eau) Solution de lavage #2 (Vinaigre) Solution de lavage #3 (Solution salée) Il y a présence importante de savon. La séparation entre les phases biodiesel-eau est assez difficile à voir. L’eau et le biodiesel sont assez troubles (émulsion). La séparation entre les phases biodiesel-eau est assez bien définie. Le biodiesel est légèrement trouble. La séparation entre les phases biodiesel-eau est assez bien définie. On voit la présence de particules de savon à l’état solide à l’interface. Le biodiesel est légèrement trouble. 27
  28. 28. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 1) Synthèse #12 Expliquer pourquoi on chauffe l’huile à 55 C avant de procéder à la catalyse basique? En chauffant l’huile, on augmente l’énergie cinétique associée aux molécules des réactifs (l’huile et le méthylate (CH3O-) VOIR ANNEXE 3). Ils vont se déplacer plus rapidement et entrer en contact plus fréquemment. On augmente de cette façon la vitesse de la réaction de conversion des triglycérides en biodiesel. Il ne faut pas atteindre 65 C puisque le méthanol va se vaporiser. L’inhalation de méthanol est nocive. #13 Est-ce que le rendement de votre réaction avec l’huile usée est inférieur à celui-ci de l’huile vierge. Est-ce normal? Expliquer. Le rendement est inférieur avec l’huile usée. Ceci est normal puisque l’huile usée contient une certaine quantité d’Acides Gras Libres (AGL) qui ne peuvent être transformés en biodiesel par catalyse basique. #14 Expliquer brièvement pourquoi on procède au lavage du biodiesel avec de l’eau lors de sa purification? L’eau devrait permettre de dissoudre les impuretés contenues dans le biodiesel: - L’excès de méthanol - Le glycérol - Le catalyseur KOH #15 Expliquer brièvement pourquoi les huiles usées sont plus problématiques à transformer en biodiesel par rapport à des huiles vierges. Quelles sont les solutions? L’huile usée contient une certaine quantité d’Acides Gras Libres (AGL). En catalyse basique, ces AGL vont réagir avec le catalyser pour former du savon. Ces molécules de savon sont des agents tensioactifs qui favorisent la formation d’émulsion nuisible à la purification du biodiesel. On rejette la phase aqueuse qui contient maintenant ces substances après chaque lavage. On continue les lavages jusqu’à ce que le biodiesel et l’eau de lavage soient limpides. #16 Votre hypothèse quant à l’efficacité du montage simplifié pour effectuer la transestérification des huiles a-t-elle été confirmée ou infirmée et dans quelle mesure? Le rendement a été de 100% pour les huiles vierges et de 88% pour les huiles usées. Le temps d’attente est par contre plus long pour le montage simplifié que pour le montage de l’activité D. Le test 3-27 de conversion est un échec. Il semble donc que l’agitation de l’huile chaude pendant 5 minutes n’a pas été efficace. La température a diminué rapidement. 28
  29. 29. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Dans le précédent montage, il y a eu une agitation constante avec une température d’environ 55 C pendant 20 minutes. Ceci pourrait expliquer pourquoi le test 3-27 est concluant avec ce montage. #17 Pour conclure, expliquer brièvement pourquoi les huiles usées sont plus problématiques à transformer en biodiesel par rapport à des huiles vierges. Quelles sont les solutions? L’huile usée contient une certaine quantité d’Acides Gras Libres (AGL). En catalyse basique, ces AGL vont réagir avec le catalyseur pour former du savon. Ces molécules de savon sont des agents tensioactifs qui favorisent la formation d’émulsion nuisible à la purification du biodiesel. Une solution à ce problème est de procéder à la catalyse acide de ces AGL en biodiesel dans un premier temps, et de poursuivre la réaction par une catalyse basique des triglycérides ensuite. 29
  30. 30. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 17) Informations supplémentaires Annexe 1 : Confirmation du calcul pour la masse de KOH supplémentaire à ajouter Exemple : Volume de 3,15 mL = Ajout de 3,15 grammes de KOH par litre litre d’huile 3,15 mL de KOH implique 0,00004772 moles d’acide oléique à neutraliser pour 1 mL d’huile. Ceci correspond à 0,04772 moles d’acide oléique à neutraliser pour 1000 mL d’huile On a donc besoin de 0,04772 moles de KOH supplémentaire pour 1000 mL d’huile. La masse molaire de KOH est de 56,11g/mole. Masse de KOH à utiliser : 0,04772 moles X 56,11g/mole = 2,68 grammes de KOH pur supplémentaires par litre d’huile. On utilise du KOH à 85%(p/p). 2,68 grammes de KOH pur = 3,15 grammes de KOH à une pureté de 85% (p/p) 100 85 2, 68 g KOH 3,15 g KOH Annexe 2 : Détermination de la teneur en AGL en %(p/v) (Exemple de calculs) Données : Volume d’huile : 1,00 mL Volume au point de virage : 3,15 mL macide oléique masse d’acide oléique dans 1 mL d’huile M Acideoléique ACIDE 282,57 g CKOH Substanc e titrée Substance titrante Acide oléique mole 0, 01515M VKOH Hydroxyde de sodium 3,15mL C18H34O2 % p v g d ' acideoléique 100ml d ' huile BASE Quantité mAcideoléique KOH CKOH VKOH M Acideoléique 30
  31. 31. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école en moles 0,04772 mmoles 0, 01515mole 3,15mL 0, 04772mmoles L Déterminer la masse d’acide oléique dans 1 mL d’huile. 0, 04772mmoles 282,57 g mole 13, 48mg d’acide oléique dans 1 mL d’huile Détermination de la teneur en % 13, 48mg d ' AO 1mL d ' huile p v 0, 01348 g d ' AO 1mL d ' huile g d ' acideoléique 100ml d ' huile 1,35 g d ' AO 1,35% p v 100mL d ' huile 31
  32. 32. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Tableau des volumes de solution titrante et de la teneur en AGL d’une huile [KOH]= 0,1%(p/v)= 0,01515 M Titrage : 1 mL d’huile dans 10 mL d’alcool isopropylique Indicateur : phénolphtaléine Volume de KOH 0,1%(p/v) (mL) 1,00 [AGL]%(p/v) 5,00 2,14 10,00 4,28 15,00 6,42 20,00 8,56 25,00 10,70 30,00 12,84 35,00 14,98 40,00 17,12 Autre façon d’effectuer le calcul : Calcul de la masse d’acide oléique dans 1 mL d’huile mAcideoléique M Acideoléique 0,43 Calcul de la teneur en AGL en %(p/v) CKOH VKOH CKOH VKOH M Acideoléique Réarrangement m Acideoléique [ AGL] Vhuile 1000 100 0, 01515mole 282,57 g 3,15mL L mole 1mL CKOH VKOH M Acideoléique [ AGL] 1000 100 1,35 g d ' AO 1,35% p v 100mL d ' huile Division par 1000 (Transformation des mg d’AO en g d’AO) Multiplication par 100 (Afin d’obtenir une quantité de g d’AO pour 100 mL d’huile et non 1 mL d’huile 32
  33. 33. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école FORMULE SIMPLIFIÉE : CKOH VKOH M Acideoléique [ AGL] Vhuile CKOH ___ g d ' acide oléique 100 mL d ' huile 0, 01515M VKOH 0,1 _____ mL M Acideoléique Vhuile 282,57 g mole 1mL Annexe 3 : Précision sur la forme du catalyseur Lors de la réaction entre l’hydroxyde de potassium (KOH) et le méthanol (CH3OH), il y a formation d’eau et de méthylate de potassium. L’eau qui est générée par cette dissolution favorise la réaction de saponification. KOH + CH3OH CH3O- K+ + H2O méthylate de potassium C’est l’ion méthylate (CH3O-) qui va procéder à la réaction de transestérification avec les triglycérides. En industrie, on utilise généralement du méthylate de sodium (CH3O-Na+) pour éviter la formation d’eau dans le procédé. 33 ___ %( p / v)
  34. 34. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Note au personnel enseignant et technique Consigne particulière de sécurité : (Transestérification basique) Étape #3 Une fois l’huile à 55 C, verser le tout dans un pot mason sec et propre. Ne pas dépasser 55 C avant de procéder à l’étape 4. L’huile ne doit pas être trop chaude car le méthanol a un point d’ébullition de 65 C. En agitant les réactifs à une température supérieure à 55 C, il y a un risque de surpression puisqu’il y aura une certaine production de vapeur de méthanol dans le pot mason. Pot mason On suggère d’utiliser des pots mason de 500 mL. Vous pouvez demander aux étudiants d’apporter leurs contenants en verre. Il faut cependant s’assurer que ceux-ci soient propres et exempts d’eau. Un lavage au méthanol permet d’enlever l’eau résiduelle. Ex : Pot de sauce à spaghetti de 650 mL Il possible de couper de moitié les quantités d’huile à utiliser (100 mL) en utilisant des contenants en verre de 300mL Ex : Contenant de jus de 300 mL Préparation de l’huile de friture usée : Ajouter 25 mL d’acide oléique (C18 :1) à 1000 mL d’huile d’olive. La concentration en AGL devrait donc être de 2,50% (p/v). Vous devriez obtenir un point de virage autour de 4-5 mL avec cette concentration. Il est possible d’utiliser de l’huile végétale moins coûteuse pour préparer l’huile de friture usée. On mentionne l’huile d’olive aux étudiants dans les manipulations puisqu’il s’agit d’une des rares huiles à être constituée aussi majoritairement d’un seul acide gras soit l’acide oléique. 34
  35. 35. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Une huile de friture usée de la cafétéria de votre école ou d’un restaurant pose plusieurs problèmes : 1) La teneur en eau peut être très élevée et causer une saponification très importante. 2) La teneur en AGL peut être supérieure à 10% (p/v) et devrait nécessiter une estérification en milieu acide. 3) La présence d’acides gras saturés en quantité importante peut rendre l’huile pratiquement solide à température de la pièce. Préparation de la solution titrante de KOH (Titrage colorimétrique de la [AGL]) : Dissoudre 1 gramme de KOH à 85% (p/p) dans un litre d’eau. [KOH]=0,1 % (p/v) [ KOH ] 0,85 g 56,11g / mole 1L 0, 01515mole L 0, 01515M Utilisation du biodiesel : Il est aussi possible de récolter le biodiesel produit par toute une classe dans une bouteille de 4 litres ou de 10 litres (cruche pour fontaine d’eau). On peut ensuite procéder à une deuxième transestérification avec la moitié des quantités de méthanol et de KOH afin de s’assurer de la conversion en biodiesel à 100%. On procède à la purification par lavage et ce biodiesel pourrait être utilisé par la suite dans un petit moteur diésel dans votre école. Commentaires supplémentaires : Il est suggéré d’essayer de limiter la quantité de verrerie en contact avec l’huile. Par exemple, on peut réutiliser les mêmes cylindres gradués pour la mesure des volumes d’huile pour toute la classe. Le lavage de cette verrerie est parfois très difficile et nécessite une quantité importante de savon. 35
  36. 36. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école Voici une photo suite aux lavages pour les quatre possibilités : Vierge + lavage eau Usée + lavage vinaigre Usée + lavage eau Usée + lavage [NaCl]=1 M Plusieurs lavages et impacts Il est possible de faire plusieurs lavages lorsque la phase aqueuse est trouble. Cependant, la décantation avec des pots mason est plutôt difficile et occasionne beaucoup de perte de biodiesel si on ne veut pas transférer de glycérol et de molécules de savon à l’interface. Un temps d’attente important entre les lavages peut aider. Cependant, l’utilisation d’ampoule à décantation est le seul moyen efficace et simple d’effectuer cette opération. Décantation du glycérol Décantation de l’eau de lavage 36
  37. 37. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 37
  38. 38. Réaction de transestérification à l’aide d’un montage simplifié Activité conçue pour les groupes de ST, STE, ATS et SE 2e année du 2e cycle Durée : 3 x 50 minutes Lieu : Cégep ou votre école 18) Références Biodiesel Synthesis and Evaluation: An Organic Chemistry Experiment Ehren C. Bucholtz J. Chem. Educ., 2007, 84 (2), p 296 http://www.utahbiodieselsupply.com/ http://www.biolyle.com/ Annexe : Suggestions de fournisseurs et liste de prix 38

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