Synthèse et étude de matériaux polyalkylétherimides multiphasés pour la perméation gazeuse Equipe Membranes, Séparations, ...
CONTEXTE <ul><li>Activité industrielle liée au développement de nos sociétés conduit à de grands problèmes énergétiques et...
<ul><li>Les polyimides sont des polymères de hautes performances :    - Bonnes propriétés thermiques et mécaniques    - Ha...
<ul><li>L’utilisation de membranes polymères pour des applications de séparation de gaz est très intéressante car elles pr...
<ul><li>Continuité des travaux réalisés auparavant dans les laboratoires de l’ENSIC (e.g. Mohammed KREA sur les PEI) </li>...
Plan de l’exposé I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conc...
I – Préparation des membranes
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
<ul><li>Membrane composite PEI/SiO 2  : </li></ul><ul><li>Deux méthodes  : </li></ul><ul><li>   Ajout dans une solution d...
   L'incorporation  in situ  de la silice par le procédé Sol-Gel en utilisant le tétraéthylorthosilicate (TEOS) et le tet...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
II – Caractérisations des membranes
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
- 2 ème  cycle de chauffe : absence de pic endothermique  Le protocole de préparation des PEI est validé par des mesures d...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
<ul><li>Protocole de préparation : </li></ul><ul><ul><li>Mesures de viscosité </li></ul></ul><ul><ul><li>- Analyse thermog...
   La perte de masse lors de la  cyclodéshydratation est moins importante pour les matériaux composites I – Préparation d...
<ul><li>Morphologies des membranes PEI/SiO 2  : MEB </li></ul><ul><li>Distribution homogène des nanoparticules de silice <...
<ul><li>Morphologies des membranes PEI/SiO 2  : MET </li></ul>I – Préparation des membranes II – Caractérisations des memb...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
III – Propriétés de transport
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
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I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
IV – Conclusions et perspectives
Les mesures de viscosité, les analyses par IRTF-ATR, DSC et ATG ont permis de valider le protocole de synthèse pour obteni...
Les membranes présentent de fortes permselectivités dues à une forte solubilité par la présence de groupements polyéthoxy ...
I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspe...
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Soutenance de thèse Jacques Grignard

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  • Merci monsieur le président, merci aux membres de jury. Bonjour à tout le monde. Je m’appelle Jacques Grignard et je vais vous expose les travaux réalisé pendant ma thèse qui s’intitule synthèse et étude de matériaux polyalkylétherimides multiphasés pour la perméation gazeuse. Cette thèse a été effectuée au sein du laboratoire des réactions et génie des procédés sous la direction de Denis Roizard et Eric Favre. Pour commercer je vais vous expliquer le contexte dans lequel les travaux de ma thèse essayent de contribuer.
  • Dans notre époque l’activité industrielle liée au développement de nos sociétés conduisent à des grands problèmes énergétiques et de pollution
  • Soutenance de thèse Jacques Grignard

    1. 1. Synthèse et étude de matériaux polyalkylétherimides multiphasés pour la perméation gazeuse Equipe Membranes, Séparations, Procédés Ecole doctorale RP2E Thèse effectuée au LRGP par Jacques GRIGNARD sous la direction de Denis ROIZARD et Eric FAVRE Soutenance de thèse, le 12 Octobre 2010 , ENSIC Nancy
    2. 2. CONTEXTE <ul><li>Activité industrielle liée au développement de nos sociétés conduit à de grands problèmes énergétiques et de pollution </li></ul><ul><li>Enjeux situés dans l’optimisation énergétique des procédés </li></ul><ul><li>A l’échelle nationale et internationale, la protection de l’environnement est un objectif prioritaire </li></ul><ul><li>Méthodes de séparation par membrane sont non-polluantes et économiquement intéressantes </li></ul><ul><li>Technologies membranaires dépendent fortement des avancées dans le domaine des matériaux </li></ul><ul><li>Optimisation des membranes polymères (copolymères) et conception de nouveaux types de membranes (composites) </li></ul>
    3. 3. <ul><li>Les polyimides sont des polymères de hautes performances : - Bonnes propriétés thermiques et mécaniques - Haute résistance chimique aux solvants </li></ul><ul><li>Les polyimides présentent une riche variété de structures chimiques par modification des monomères de départ </li></ul><ul><li>Plusieurs applications : - Utilisation comme matrice de résine - Adhésifs - Des applications de haute performance dans l'aéronautique, l’électricité, le micro-électronique - Perméation gazeuse ... </li></ul>INTRODUCTION
    4. 4. <ul><li>L’utilisation de membranes polymères pour des applications de séparation de gaz est très intéressante car elles présentent plusieurs avantages: - Faible encombrement, simplicité de mise en œuvre, efficacité énergétique élevée ... </li></ul><ul><li>Différentes applications pour cette technologie : - Récupération H 2 à partir de mélanges de CO 2 , N 2 et d'hydrocarbures - Purification du gaz naturel - Séparation du CO 2 pour la récupération assistée du pétrole </li></ul><ul><li>Les polyimides aromatiques présentent de faibles perméabilités aux gaz </li></ul>Comment faire pour améliorer les propriétés de perméation de gaz tout en conservant les propriétés des polyimides? <ul><li>Polyétherimide (PEI) </li></ul><ul><li>PEI/SiO 2 </li></ul>INTRODUCTION
    5. 5. <ul><li>Continuité des travaux réalisés auparavant dans les laboratoires de l’ENSIC (e.g. Mohammed KREA sur les PEI) </li></ul><ul><li>Préparation de membranes denses pour la séparation de gaz </li></ul><ul><li> Bonnes propriétés filmogènes </li></ul><ul><li> Perméabilités aux gaz élevées </li></ul><ul><li> Bonnes performances de séparation </li></ul><ul><li>Préparation de membranes composites polymère/silice </li></ul><ul><li> Amélioration des propriétés du matériau </li></ul><ul><li> Faciliter le transport des gaz à travers les membranes </li></ul><ul><li>Pour cela: </li></ul><ul><li>Membranes denses polyimides (PEI) </li></ul><ul><li>Membranes composites PEI/SiO 2 </li></ul>Objectifs de thèse
    6. 6. Plan de l’exposé I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives
    7. 7. I – Préparation des membranes
    8. 8. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 <ul><li>Polyétherimide (PEI) : (réaction dianhydride-diamine) </li></ul><ul><li>- Synthèse tribloc entre JEFFAMINE  -PMDA-ODA (0,6/1/0,4) : 2 étapes </li></ul>1 ère étape : Jeff600 + PMDA dans DMF + Jeff600 : M W = 600 g.mol -1 ; a+c = 3,6 et b = 9 Agitation 3h 25 °C PMDA : M W = 218 g.mol -1 Acide polyamique intermédiaire
    9. 9. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 2 ème étape : Jeff600-PMDA + ODA dans DMF ODA : M W = 200 g.mol -1 + agitation 24h 25 °C 12h 80-90 °C (séchage à l’air) Δ 1h 100, 150, 200 °C , -2(n+m) H 2 O sous vide Structure chimique des polyétherimides (PEI) Structure chimique de l’acide polyamique (APA) PEO PPO PPO
    10. 10. <ul><li>Membrane composite PEI/SiO 2 : </li></ul><ul><li>Deux méthodes : </li></ul><ul><li> Ajout dans une solution d’APA de nanoparticules de silice préformées de différente nature </li></ul>I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 HO HO H 3 C CH 3 Si Si Silice hydrophobe Silice hydrophile S BET = 200 m².g -1 Ø = 12 nm S BET = 110 m².g -1 Ø = 16 nm
    11. 11.  L'incorporation in situ de la silice par le procédé Sol-Gel en utilisant le tétraéthylorthosilicate (TEOS) et le tetraméthylorthosilicate (TMOS) Si(OCH 3 ) 4 Si(OCH 2 CH 3 ) 4 Réactions d'hydrolyse (1) et de condensation (2) du procédé Sol-Gel. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2
    12. 12. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2  Processus de préparation des membranes composites PEI/SiO 2 par la méthode Sol-Gel Solution APA/alcoxysilane chauffée à 80 °C pendant 6 heures Pour limiter la perte en alcoxysilane pendant la préparation des membranes sans H 2 O Solution APA TMOS ou TEOS 6 h 80 °C moule téflon ou inox évaporation DMF cyclodéshydratation thermique Membrane PEI/SiO 2
    13. 13. II – Caractérisations des membranes
    14. 14. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 <ul><li>Protocole de synthèse : </li></ul><ul><ul><li>- Mesures de viscosité </li></ul></ul><ul><ul><li>- Analyses IRTF-ATR </li></ul></ul><ul><ul><li>- Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) </li></ul></ul><ul><ul><li>- Analyse thermogravimétrique (ATG) </li></ul></ul><ul><ul><li>Membranes PEI : </li></ul></ul><ul><ul><li>- Analyse thermogravimétrique (ATG) </li></ul></ul><ul><ul><li>- Tests mécaniques </li></ul></ul>
    15. 15. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 <ul><li>Synthèse de l’acide polyamique (APA) </li></ul>Viscosité intrinsèque (dL/g) en fonction du temps de polymérisation (h) Temps nécessaire pour la polymérisation : Jeff600-PMDA Jeff600-PMDA-ODA 3 heures 24 heures Jeff600-PMDA-ODA Jeff600-PMDA ODA
    16. 16. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 <ul><li>Traitement thermique : APA PEI </li></ul>Degrés de cyclisation par IRTF-ATR - 1500 cm -1 : absorption cycle aromatique - 1380 cm -1 : absorption groupe imide - Asymptote vers 180 °C (TC = 1) - Cyclisation complète de l’APA pour obtenir le PEI Nombre d’onde (cm -1 ) Absorbance (u.a.) 80°C 100 °C 130 °C 200 °C 150 °C 180 °C 1500 1380
    17. 17. - 2 ème cycle de chauffe : absence de pic endothermique Le protocole de préparation des PEI est validé par des mesures de viscosité, l’ATG, la DSC et des analyses IRTF-ATR. - Cyclisation totale achevée à 200 °C Analyse thermogravimétrique Calorimétrie différentielle à balayage I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 1 er cycle 2 ème cycle
    18. 18. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 <ul><li>Membranes PEI </li></ul>Analyse thermogravimétrique (ATG) Jeff600-06 Jeffamine600/PMDA/ODA (0,6/1/0,4)  La dégradation thermique est plus élevée avec le taux de Jeff600 (1) Kapton  (PMDA-ODA) (2) Jeff600-04 (3) Jeff600-05 (4) Jeff600-06 1 2 3 4 1 2 4 3 bloc souple bloc rigide
    19. 19. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 Tests mécaniques (mesures contrainte-allongement) <ul><li>Le module de Young et la contrainte à la rupture diminuent tandis que l’allongement à la rupture augmente avec le taux en Jeff600 </li></ul><ul><li>Plus la teneur en Jeff600-06 est élevée plus le matériau a des propriétés d’élastomère </li></ul>PEI Jeff600 (% en masse) Module de Young (GPa) Contrainte à la rupture (MPa) Allongement à la rupture (%) KAPTON  - 1,4 66,8 16 Jeff600-04 44 0,25 35,9 285 Jeff600-05 52 0,1 15,7 287 Jeff600-06 58 0,025 6,9 303
    20. 20. <ul><li>Protocole de préparation : </li></ul><ul><ul><li>Mesures de viscosité </li></ul></ul><ul><ul><li>- Analyse thermogravimétrique (ATG) </li></ul></ul><ul><ul><li>Membranes PEI/SiO 2 : </li></ul></ul><ul><ul><li>- Microscopie électronique à balayage (MEB) </li></ul></ul><ul><ul><li>- Microscopie électronique à transmission (MET) </li></ul></ul><ul><ul><li>- Analyse thermogravimétrique (ATG) </li></ul></ul><ul><ul><li>- Tests mécaniques </li></ul></ul><ul><ul><li>- Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) </li></ul></ul>I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2
    21. 21.  La perte de masse lors de la cyclodéshydratation est moins importante pour les matériaux composites I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2  Temps nécessaire pour l’hydrolyse de l’alcoxysilane est de 6 heures Analyse thermogravimétrique Viscosité intrinsèque Solution APA + 20% wt. TMOS à 80 °C <ul><li>Membranes composites PEI/SiO 2 </li></ul>APA + 20% TEOS APA + 20% TMOS APA 94% 93% 89%
    22. 22. <ul><li>Morphologies des membranes PEI/SiO 2 : MEB </li></ul><ul><li>Distribution homogène des nanoparticules de silice </li></ul><ul><li>In situ Sol-Gel -> microparticules de silice de 1 à 3 µm </li></ul>8% wt. SiO 2 16 nm I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 10% wt. SiO 2 16 µm 10% wt. TEOS 10% wt. TMOS 8% wt. SiO 2 12 nm Sédimentation rapide
    23. 23. <ul><li>Morphologies des membranes PEI/SiO 2 : MET </li></ul>I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 <ul><li>8% wt. -> Particules hydrophiles bien distribuées, particules hydrophobes regroupées en nanoclusters </li></ul><ul><li>In situ procédé Sol-Gel -> micro- et nanoparticules de silice </li></ul>8% wt. SiO 2 16 nm 8% wt. SiO 2 12 nm 15% wt. SiO 2 16 nm 15% wt. SiO 2 16 nm 10% wt. TEOS 10% wt. TMOS
    24. 24. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 Analyse thermogravimétrique (ATG) <ul><li>Stabilité thermique augmente faiblement avec le taux de silice incorporé </li></ul><ul><li>(de 0 à 15%) </li></ul><ul><li>Effet des particules de silice sur la dégradation finale du PEI, on passe de 77 à 66% pour les matériaux PEI_hb et de 77 à 70% pour les matériaux PEI_TM </li></ul><ul><li>Comportement thermique moins marqué en comparaison avec d’autres matériaux PI/SiO 2 </li></ul>
    25. 25. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 Module de Young Contrainte à la rupture Elongation à la rupture <ul><li>Le module de Young et la contrainte à la rupture augmentent avec %SiO 2 </li></ul><ul><li>L’effet de SiO 2 sur l’allongement à la rupture est différent selon le mode de préparation des matériaux composites </li></ul>Tests mécaniques (mesures contrainte-allongement)
    26. 26. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- membranes polyétherimides (PEI) B- membranes composites PEI/SiO 2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) <ul><li>La température de transition vitreuse ne varie que faiblement avec l’incorporation de particules de silice </li></ul><ul><li>Tg varie davantage pour les matériaux composites préparés à partir du procédé Sol-Gel </li></ul>Membrane % SiO 2 (% masse) Tg (°C) Membrane % SiO 2 (% masse) Tg (°C) PEI (Jeff600-PMDA-ODA 0,6/1/0,4) - -25 JEFFAMINE® ED-600 (Jeff600) - -70 PEI + SiO 2 hydrophile 12 nm 2 -24,8 PEI + SiO 2 (à partir de TMOS) 2 -23,8 8 -23,4 8 -21,7 15 -23,1 15 -21,3 PEI + SiO 2 hydrophobe 16 nm 2 -24,6 PEI + SiO 2 (à partir de TEOS) 2 -19,4 8 -24,1 8 -23,4 15 -23,9 15 -18,5
    27. 27. III – Propriétés de transport
    28. 28. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Transport des gaz dans des membranes denses </li></ul><ul><li>Mécanisme de Solution-Diffusion </li></ul>P 2 P 1 Aval L c 2 =S*P 2 Sorption Diffusion c 1 =S*P 1 Désorption Amont
    29. 29. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Transport des gaz dans des membranes composites PEI/silice </li></ul><ul><li>Mécanisme de transport dépend de plusieurs paramètres (fraction volumique, facteur de forme, cohésion entre les deux phases, ….) </li></ul>Gaz
    30. 30. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Montage expérimental de perméation gazeuse </li></ul>
    31. 31. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Méthode de mesure du temps retard (time-lag) </li></ul>- Temps retard (  )  Diffusion (D) = L 2 /(6  ) où L est l’épaisseur du film. - Perméabilité ( ℘ ) dépend de la pente dP/dt. - Solubilité (S) = ℘ /D. P aval (mbar) dP/dt Temps (s) Θ membrane membrane Baratron gaz Aval Amont membrane sortie
    32. 32. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Coefficients de perméabilité (cas du N 2 et CO 2 ) </li></ul>[1] M. Smaihi, J.-C. Schrotter, C. Lesimple, I. Prevost, C. Guizard, J. Membr. Sci. 161 (1999), p. 157-170 [2] D. Q. Vu, W. J. Koros, S. J. Miller, J. Membr. Sci. 211 (2003), p. 311-334 [3] H. Lin, B. D. Freeman, J. Membr. Sci. 239 (2004), p. 105-117  Perméabilités fortement supérieures à celles des polyimides aromatiques  Permsélectivités élevées dues à la forte solubilité du CO 2 (1 Barrer= 10 -10 Ncm 3 .cm/(cm 2 .s.cmHg) = 0,75.10 -7 Nm 3 .m/m 2 .s.Pa (SI)) Membrane T (°C) ℘ ( CO 2 ) (Barrer) ℘ (N 2 ) (Barrer) α (CO 2 /N 2 ) Références Jeff600-06 25 100 1,9 53 Ce travail 35 153 3,8 40 Kapton  (PI) 35 1,14 0,05 23 [1] Matrimid  5218 (PI) 35 10 0,3 33 [2] BPDA-ODA (PEI) (62,3% PEO) 35 117 2,3 51 [3]
    33. 33. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Jeff600-06 : </li></ul><ul><li>la perméabilité diminue puis elle augmente avec le diamètre de collision des gaz </li></ul><ul><li>Comportement d’un matériau élastomère </li></ul><ul><li>Coefficients de perméabilité </li></ul><ul><li>Kapton  : </li></ul><ul><li>la perméabilité diminue avec le diamètre cinétique des gaz testés </li></ul><ul><li>Comportement d’un polymère vitreux </li></ul>
    34. 34. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Jeff600-06 : </li></ul><ul><li>la diffusion des gaz diminue avec le diamètre cinétique </li></ul><ul><li>Coefficients de diffusion </li></ul><ul><li>Kapton  : </li></ul><ul><li>la diffusion des gaz diminue avec le diamètre cinétique </li></ul>
    35. 35. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Coefficients de solubilité </li></ul><ul><li>Le coefficient de solubilité des deux polymères augmente avec le coefficient de force de Lennard-Jones </li></ul><ul><li>Contrairement à l’intuitif S Kapton® > S Jeff600-06 </li></ul>
    36. 36. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Energie d’activation de perméabilité E ap </li></ul><ul><li>E ap du Jeff600-06 plus forte que pour le Kapton  </li></ul><ul><li>E ap des deux polymères augmente avec la température </li></ul>
    37. 37. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Energie d’activation de diffusion E ad </li></ul><ul><li>E ad du Kapton  tend à augmenter avec le diamètre cinétique </li></ul><ul><li>E ad du Jeff600-06 augmente pour les gaz permanents </li></ul><ul><li>L’affinité du Jeff600-06 pour le CO 2 diminue E ad </li></ul>
    38. 38. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Energie d’activation - bilan </li></ul>[6] K.-I. Okamoto, M. Fujii, S. Okamyo, H. Suzuki, K. Tanaka, H. Kita, Macromolecules 28 (1995), p. 6950-6956 [7] D. Husken, T. Visser, M. Wessling, R. J. Gaymans, J. Memb. Sci. 346 (2010), p. 194-201  E ap et E ad du CO 2 sont comparables aux valeurs de la littérature avec des matériaux de structures chimiques similaires Energie d’activation (kJ/mol) N 2 CO 2 Références Jeff600-06 E ap 53,7 26,2 Ce travail E ad 98 42 PM-ODA /PEO2(75) E ap 46 27 [6] E ad 43 42 (PEO 600 /T) 5000 -T6T6T E ap 44 24 [7]
    39. 39. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Coefficients de perméabilité (cas du N 2 et CO 2 ) </li></ul>[4] C. Joly, S. Goizet, J. C. Schrotter, J. Sanchez, M. Escoubes, J. Membr. Sci. 130 (1997), p. 63-74 [5] C. Hibshman, C. J. Cornelius, E. Marand, J. Membr. Sci. 211 (2003), p. 25-40  Effet des particules de SiO 2 : les interactions PEI/SiO 2 hydrophobes favorisent la perméation gazeuse Membrane T (°C) ℘ (CO 2 ) (Barrer) ℘ (N 2 ) (Barrer) α (CO 2 /N 2 ) Références Jeff600-06 (PEI) 25 100 1,9 53 Ce travail PEI_hb_8 25 124 2,1 59 PEI_hl_8 25 91 1,7 54 PMDA-ODA + 30% SiO 2 (en masse) 25 2,8 0,1 28 [4] 6FDA-6FpDA + 12,5% SiO 2 (en volume) 35 78 4 20 [5]
    40. 40. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Coefficients de perméabilité </li></ul> Même comportement des coefficients de perméabilité de Jeff600-06 et des composites en fonction du D k des gaz testés
    41. 41. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Energie d’activation de perméabilité E ap </li></ul> E ap des matériaux composites sont plus faibles que celles du Jeff600-06 sauf dans le cas du CO 2
    42. 42. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Energie d’activation de perméabilité E ad </li></ul> E ad plus élevées pour les Jeff600-06 que pour les composites
    43. 43. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Effet du taux de SiO 2 incorporé </li></ul>Relation de Maxwell :
    44. 44. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Relations perméabilité/sélectivité </li></ul><ul><li>Séparations : </li></ul><ul><li>CO 2 /N 2 : fumées post-combustion </li></ul><ul><li>CO 2 /CH 4 et N 2 /CH 4 : purification gaz naturel </li></ul>
    45. 45. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- mécanismes de transport B- montage expérimental C- perméation Jeff600-06 et Kapton  D- perméation composites PEI/SiO 2 <ul><li>Relations perméabilité/sélectivité </li></ul> Membranes Jeff600-06 et composites ont des performances de perméation gazeuse très intéressantes pour la séparation CO 2 /N 2
    46. 46. IV – Conclusions et perspectives
    47. 47. Les mesures de viscosité, les analyses par IRTF-ATR, DSC et ATG ont permis de valider le protocole de synthèse pour obtenir des PEI élastomères avec de bonnes propriétés filmogènes Distribution homogène dans la matrice polymère PEI. L’incorporation in situ par le procédé Sol-Gel permet d’obtenir des micro- et nanoparticules de silice Les membranes composites PEI/silice avec de la silice hydrophobe présentent de meilleures propriétés mécaniques et de perméation comparées à la silice hydrophile. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- Conclusions B- Perspectives CONCLUSIONS
    48. 48. Les membranes présentent de fortes permselectivités dues à une forte solubilité par la présence de groupements polyéthoxy (-OCH 2 CH 2 -) n dans la structure segmentée du PEI ( ex. > PEBAX) Les valeurs de perméation sont fortement élevées par rapport aux polyimides aromatiques et aux matériaux composites PI/silice (littérature) La relation de Maxwell ne peut pas s'appliquer à nos matériaux du fait des interactions entre polymère/silice qui ne sont pas prises en compte. La relation entre la perméabilité et la sélectivité montre que les membranes PEI et PEI/SiO 2 sont intéressantes pour la séparation du CO 2 notamment pour le couple CO 2 /N 2 I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- Conclusions B- Perspectives CONCLUSIONS
    49. 49. I – Préparation des membranes II – Caractérisations des membranes III – Propriétés de transport IV – Conclusions et perspectives A- Conclusions B- Perspectives PERSPECTIVES Bonnes propriétés mécaniques et filmogènes des polymères : préparation de membranes composites de couche active très mince et des fibres creuses Utilisation de silice poreuse pourrait améliorer le mécanisme de transport des gaz à travers les membranes en facilitant notamment la diffusion Utilisation d’amines aliphatiques avec des masses moléculaires plus importantes afin d’augmenter l'affinité du polymère pour des gaz tels que le CO 2 Former des liaisons covalentes entre le polymère et la silice afin d’améliorer la cohésion entre ces deux phases
    50. 50. Je vous remercie de votre attention ! Nancy Quito

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