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![L’effet d’anisotropie
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Cone du blindage
Cham
p
sec.
Courant de cycle
Règle de Hückel:
4n + 2
électrons délocalisables
dans un système cyclique
benzène [18]-annulène
éthén cyclooctatraène
6 p électrons (n=1)
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Cours RMN 1D pour master chimie analytique
- 1. République Tunisienne Ministère del’Enseignement Supérieur, de la Recherche Scientifique Université de Carthage Institut Supérieur des Sciences et Technologies De l'Environnement de Borj-Cédria MEIV2 Cours Présenté par Thouraya Barhoumi Professeure à ISSTE-TBC thouraya.barhoumi@isste.ucar.tn Résonance Magnétique Nucléaire RMN 1D
- 2. Introduction L’appareil (100 000€à 11M €) Le résultat: spectre RMN RMN 1D MEIV2 2
- 3. Introduction • La spectroscopieRMN sert à identifier la structure des molécules. • La RMN permet de détecter les noyaux atomiques et indique dans quel type d’environnement chimique ils se trouvent dans la molécule H H H O H H H H H La RMN du proton peut différencier les hydrogènes de couleurs différentes Spectre RMN = empreinte digitale d’une molécule RMN 1D MEIV2 3
- 4. I. Principe dela RMN 1. Notion de spin nucléaire Seuls les noyaux de spin non nul sont actifs en RMN • Est associé à ce spin un moment magnétique nucléaire μ=γI (rapport gyromagnétique) le noyau se comporte comme un petit aimant. RMN 1D MEIV2 4
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- 6. • En l’absencede champ magnétique (B0 = 0): •orientation quelconque des aimants: les niveaux dont dégénérés En présence d’un champ magnétique B0 : deux orientations possibles: • Parallèle au champ • Antiparallèle au champ Levée de dégénérescence 2. Levée de dégénérescence RMN 1D MEIV2 6
- 7. Levée de dégénérescence Cesdeux états donnent naissance à deux niveaux d’énergie (effet Zeeman) : L’écart entre les deux niveaux d’énergie est proportionnel au champ B0 ΔE = ћγB0 B0 = 0 RMN 1D MEIV2 7
- 8. 3. Résonance Excitation hν EE - ½ ћγB0 ½ ћγB0 La RMN consiste à réaliser une transition entre les deux niveaux d’énergie grâce à une onde électromagnétique de fréquence ν. Energie à fournir: ΔE = ћγB0 Or ΔE = hν0 avec ν0 la fréquence de l’onde EM D’où : ν0 = γβ0/2π ν0 est la fréquence que doit avoir l’onde EM pour qu’il y ait transition: fréquence de résonance 8 RMN 1D MEIV2
- 9. Résonance • La fréquencede résonance dépend de B0, et du noyau étudié. • Elle est de l’ordre de la centaine de MHz • Exemple : pour H, et B0=9,4T, ν0 = 400 MHz Domaine RMN 9 RMN 1D MEIV2
- 10. 4. Schéma deprincipe du spectromètre RMN • Echantillon placé dans un champ magnétique uniforme et constant B0 • Champ magnétique de fréquence variable ν appliqué. • Lorsque ν= ν0 (fréquence propre), il y a transition (résonance). • Lors du retour à l’équilibre, le basculement des moments magnétiques de spin induit un courant électrique, enregistré, puis amplifié. RMN 1D MEIV2 10
- 11. RMN 1D MEIV211 5. Echantillonage
- 12. RMN 1D MEIV212 Autres solvants : acétone deutérée CD3COCD3 (C3D6O), Benzène deutéré : C6D6 Méthanol deutéré CD3OD, dichlorométhane deutéré CD2Cl2, eau deutérée (eau lourde) D2O,…….
- 13. 6. Le spectromètreRMN Le champ magnétique doit être très intense pour que la méthode soit précise: 10- 15 Tesla RMN 1D MEIV2 13
- 14. II. Spectre RMN Pouridentifier une structure à partir d’un spectre, on se sert de: •Le déplacement chimique (en ppm): lié à la fréquence des signaux •La courbe d’intégration : liée au nb de H concernés par un signal • La multiplicité des signaux : forme des pics (doublet, triplet….) RMN 1D MEIV2 14
- 15. d en ppm(partie par million) (de 0 à15ppm) n Fréquence par rapport au TMS en Hz nref = 0 Hz: Fréquence de la référence : TMS n0 Fréquence du spectromètre en Hz 1. Le déplacement chimique 13 D ne dépend pas de B0: 𝛿 = 𝜐 𝑠𝑖𝑔𝑛𝑎𝑙 −𝜐(𝑇𝑀𝑆) 𝐵0 ex: 𝛿 = 2000 𝐻𝑧 −0 𝐻𝑧 500 𝑀𝐻𝑧 = 4 ppm ppm = parts per million = 1/1 000 000 Les noyaux avec un environnement différent ont une fréquence de résonance différente Nombre des signaux = nombre des noyaux avec un environnement différent Les signaux sont déplacés déplacement chimique RMN 1D MEIV2 On mesure la position d’un signal en proportion du signal d’un substance de référence: La fréquence de référence fixée à 0 d est celle des protons du tétraméthylesilane TMS, Si(CH3)4
- 16. 2. Blindage etdéblindage n Fréquence plus basse, d↓ Beff plus haut : résonance à champ fort Blindage n Fréquence plus haute, d ↑ Beff plus bas : résonance à champ faible Déblindage d (ppm) TMS 0 RMN 1D MEIV2 16
- 17. d = déplacementchimique Fréquence plus bas Beff plus haut blindage Fréquence plus haut Beff plus bas déblindage Exemple RMN 1D MEIV2 17
- 18. 18 • Effet fortseulement selon une liaison • Effet cumulatif 3. Les facteurs qui influencent le déplacement chimique : • Les effet électroattracteurs des substituants (-I, -M) diminuent la densité des électrons autour du noyau déblindage, champ plus bas, gros d RMN 1D MEIV2
- 19. 19 • Les effetélectrodonneurs des substituants (+I, +M) augmentation de la densité des électrons autour du noyau blindage, champ plus haut, petit d 19 charge partielle négative augmentation de la densité des électrons blindage, champplus haut, petit d L’aniline RMN 1D MEIV2
- 20. l’effet de mésomérie 20 chargepartielle négative augmentation de la densité des électrons blindage, champplus haut, petit d L’aniline charge partielle positive diminution de la densité des électrons déblindage, champplus bas, gros d L’nitrobenzène RMN 1D MEIV2
- 21. l’effet de mésomérie 21 chargepartielle négative augmentation de la densité des électrons blindage, champ plus haut, petit d L’aniline charge partielle positive diminution de la densité des électrons déblindage, champplus bas, gros d Le nitrobenzène La cyclohexénone Le dihydropyrane RMN 1D MEIV2
- 22. • L’effet d’anisotropie: Le champ induit n’a pas la même grandeur dans toutes les directions: anisotrope) on observe: un blindage ou un déblindage selon la portion de l’espace où il se trouve. + :zone de blindage - :zone de déblindage 20 RMN 1D MEIV2
- 23. L’effet d’anisotropie 23 Cone dublindage Cham p sec. Courant de cycle Règle de Hückel: 4n + 2 électrons délocalisables dans un système cyclique benzène [18]-annulène éthén cyclooctatraène 6 p électrons (n=1) RMN 1D MEIV2
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- 25. 4. Equivalence desnoyaux • Equivalence chimique : les noyaux qui sont chimiquement équivalents (grâce à la symétrie moléculaire et/ou l’interconversion conformationnelle) donnent lieu à un seul signal au même déplacement chimique (δ) ils sont isochrones ou homotopiques. • Equivalence magnétique : les noyaux ont le même déplacement chimique et les mêmes constantes de couplage nJij avec les noyaux voisins (à voir dans paragraphe Couplage de spin) Exemples Les énantiomères sont identiques dans le milieu achiral (même spectre). Si on a un groupe chiral situé à côté d’un groupe CH2, les deux protons Ha et Hb ne sont pas chimiquement équivalents. le group CH2 est diastéréotopique Remarque Protons homotopiques Protons diastéréotopiques 23 Ha : doublet dédoublé RMN 1D MEIV2
- 26. Les spectromètres RMNsont équipés d’un intégrateur électronique qui trace une courbe d’intégration au dessus de chaque pic. Les hauteurs de ces courbes d’intégration sont proportionnelles aux surfaces des pics. 5. Intégration 9 L’absorption pour un signal est proportionnelle au nombre de noyaux entrant en résonance à la fréquence de ce signal. RMN 1D MEIV2
- 27. exemple Détermination du nombren de H concernés par un signal n= (h/H). N H : hauteur totale de la courbe d’intégration (ici : 35 + 14+7 = 56 mm) h : hauteur du palier étudié (par exemple: 35 mm) N : le nombre de protons total de la molécule (ici : 8) Le pic à 7,28 ppm correspond à : 35*8/56 = 5 protons (ce sont les 5 H aromatiques) Le pic à 4,58 ppm correspond à : 14*8/56 = 2proton s ( protons du CH2) Le pic à 2,43 ppm correspond à : 2*8/56 = 1 proton (proton de OH) RMN 1D MEIV2 27
- 28. 6. Couplage spin-spin a.Cas des composés aliphatiques Responsable du motif des signaux = multiplicité : singulet, doublet, triplet… Origine: interaction avec le spin des noyaux voisins Exemple: interaction de deux protons Ha et Hb B0 b C C H H RMN 1D MEIV2 28
- 29. E blindage déblindage B0 b B0 b J Couplage spin-spin Dufait de l’interaction avec Hb, Ha présente deux fréquences de résonance : doublet J = constante de couplage (indépendante de B0) Ordre de grandeur: quelques Hz. RMN 1D MEIV2 29
- 30. Couplage spin-spin Exemple: casdu groupement –CH2-CH3 RMN 1D MEIV2 30
- 31. Couplage spin-spin • Règledes n+1 Lorsqu’un proton H est couplé avec n protons équivalents, son signal est éclaté en (n+1) raies • Les intensités des pics sont données par le triangle de Pascal RMN 1D MEIV2 31
- 32. Couplage spin-spin :motifs usuels RMN 1D MEIV2 32
- 33. H non couplé Hcouplé avec 1 HA H couplé avec HA et HB H couplé avec HA, HB et HC Doublet de doublets de doublets Doublet de doublet doublet singulet Signal de H b. Cas des composés éthyléniques (les alcènes) Un noyau peut être impliqué dans plusieurs couplages (avec des voisins non équivalents dans ce cas). Le multiplet correspondant est alors plus complexe et fait apparaître les différentes constantes de couplages. 31 En général, le signal de H apparait sous forme de 2n pics RMN 1D MEIV2
- 34. c. Nomenclature dessystèmes de spins Le système de spins est l’ensemble de spins couplés les uns aux autres. La notation de Pople permet de décrire les systèmes de spins: - des spins ayant des déplacements chimiques éloignés sont désignés par des lettres éloignées dans l’alphabet (A et X par exemple) dans le cas de couplage faible : Δν/J ≥ 10 et le spectre est dit de premier ordre. - des spins ayant des déplacements chimiques proches sont désignés par des lettres proches dans l’alphabet (A et B par exemple) dans le cas de couplage fort : Δν/J < 10 et le spectre est dit de second ordre. 32 A3 X2 RMN 1D MEIV2
- 35. A mesure queΔν diminue; la composante intérieure de chaque doublet augmente en intensité, alors que les composantes extérieures diminuent. Cette déformation de l’intensité des multiplets est connue sous le nom d’‘effet de toit’’ d. Couplages faibles / Couplages forts ’effet de toit’ Couplage faible Couplage fort Couplage fort Couplage faible 33 RMN 1D MEIV2
- 36. e. Exemples desystèmes AmXp Exemple 1 Remarque : H de OH devrait être couplé avec les 2 H de CH2 et réciproquement. Mais ce H de OH est mobile et le couplage est, très souvent, non observé. Ceci est fréquent avec les protons des alcools et amines. Exemple 2 34 RMN 1D MEIV2
- 37. AMX AMX2 AM2XAM2X2 Doublet de doublet Doublet de triplets Triplet de triplets Triplet de doublets Autres exemples du signal de A : 35 Du fait du blocage à la libre rotation due à la présence de la double liaison, les protons HA, HM et HX ne sont pas chimiquement équivalents. Leurs signaux sont respectivement observées pour nA, nM et nX. HA et HM sont couplés en 3J avec une constante de couplage notée JAM. HM et HX sont couplés en 3J avec une constante de couplage notée JMX. HA et HX sont couplés en 2J avec une constante de couplage notée JAX. Exemple : Système AMX : f. Cas de trois types de H non chimiquement équivalents et couplés entre eux. RMN 1D MEIV2
- 38. Cas de groupesméthylènes enchaînés. CHA3CHM2CHX2Z : en toute rigueur couplage A3M2X2 mais 4JAX 0 et JAM JMX. Tout se passe comme si M était couplé à 5 H équivalents. Le signal de M est un sextuplet. Le spectre de systèmes AaMmXp peut être simplifié par l’existence de couplages quasi-identiques et des couplages nuls Exemple 36 g. Cas de spectres simplifiés : RMN 1D MEIV2
- 39. Exemples de spectresde RMN (multiplicité) zoom zoom Propan-2-ol 6 voisins Doublet 1 voisin septuplet -CH -OH 2 × -CH3 37 Exemple 1 RMN 1D MEIV2
- 40. Butanone CH3-CH2-CO-CH3 (b) (a) (c) singulet quadruplet Triplet 2 voisins(-CH2-) 3 voisins (–CH3) Pas de voisin 38 Exemple 2 RMN 1D MEIV2
- 41. 8. Protons mobiles Leproton mobile est un proton lié à un hétéroatome: OH, NH, SH Très agile Il forme des ponts hydrogène d dépend de la concentration, de la température, du solvant réaction d’échange rapide avec D2O (D n’est pas visible en RMN-1H!): ROH + D2O ROD + HOD le signal de ROH disparait, au même temps le signal d’HOD apparait 24 39 RMN 1D MEIV2
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- 44. Conclusion: dépouillement d’unspectre RMN-1H 1. Exploitation de la courbe d’intégration: détermination du nombre de protons par pics. 2. Etude de la multiplicité des signaux. Reconnaître les motifs courants. 3. Se servir des tables de déplacements chimiques pour attribuer les signaux restants. RMN 1D MEIV2 44
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- 46. Méthode générale d’analysed’un spectre RMN 1) intégration: nombre de protons équivalents 2) déplacement chimique (δ): environnement 3) multiplicité: nombre de protons voisins 4) constantes de couplage (J): informations structurales Exemple 1 43 RMN 1D MEIV2
- 47. Exemple2 d = 1.4(t, 3J = 7.1 Hz, 3H, CH3); 4.4 (q, 3J = 7.1 Hz, 2H, CH3); 5.9 (s, 1H, OH); …. 44 RMN 1D MEIV2 C9H10O3
- 48. Exemple3 Calculer 3JHH vers8 ppm, sachant que la fréquence du spectromètre = 90.2 MHz J = Dd * fréquence du spectromètre J = (7.977 ppm -7.885 ppm)*90.2 MHz J = 8.3 Hz 29 48 RMN 1D MEIV2 C10H12O2
- 49. Exemple 4 Exemple5 46 RMN 1D MEIV2
- 50. Spectroscopie RMN d’autresnoyaux : 13C, 31P, 19F 47 RMN 1D MEIV2
- 51. La RMN du13C donne des informations sur la structure des molécules (squelette carboné) Rappel : Énergie des spins : γ → rapport gyromagnétique (dépend du noyau) (rad.s-1.T-1) RMN-13C a une sensibilité plus faible (l’abondance naturelle est faible: 1,1 %) que RMN 1H → Acquisition en RMN 13C plus longue qu’en RMN 1H Spectroscopie RMN du carbone 13 48 RMN 1D MEIV2
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- 54. Aucun couplage carbone-carbone •puisque l’abondance naturelle de 13C est faible, il est peu probable d’en trouver deux à côté l’un de l’autre dans assez de molécules pour donner lieu aux couplages observables – pas de couplage C-C! • 13C peut coupler à 1H, mais la plupart des spectres 13C RMN sont enregistrés avec découplage du proton en bande large. • spectres plus simples: un pic par C équivalent Déplacements chimiques en RMN 13C • rapportés par rapport au signal de TMS et varie de 0 à 220 ppm • affectés par le blindage et le déblindage comme on a vu pour les protons Exemple 49 RMN 1D MEIV2
- 55. Tableau des valeursδ de 13C • valeurs approximatives de δC pour certains groupes fonctionnels: 50 RMN 1D MEIV2
- 56. Spectres RMN 13Csans découplage • en enregistrant un spectre sans découplage 13C-1H, on peut déterminer le nombre d’hydrogènes sur chaque carbone • la règle N + 1 s’applique: – C avec 0 H: singulet – C avec 1 H: doublet – C avec 2 H: triplet – C avec 3 H: quadruplet • par contre, la superposition des pics des multiplets rend ces spectres souvent difficiles à interpréter 51 RMN 1D MEIV2
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