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Organic Synthesis Chemistry

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  1. 1. Afrique SCIENCE 11(6) (2015) 349 - 358 349 ISSN 1813-548X, http://www.afriquescience.info Loai ALJERF Fabrication et test d’un catalyseur d’acide sulfonique approprié pour la réaction de production des biocarburants Loai ALJERF* Département des Sciences de la Vie, Faculté de Médecine Dentaire, Université de Damas, Damas, Syrie _________________ * Correspondance, courriel : envirochrom@hotmail.com Résumé La production de biodiesel dépend des réactions d'estérification des acides gras avec des alcools d'alkyle à courte chaîne. De nombreux catalyseurs ont été utilisés pour cette réaction, mais ils ne prévoyaient pas un catalyseur efficace et recyclable. Dans cette étude, le design et la fabrication d'un nouveau catalyseur d'acide sulfonique fonctionnelle β-CD, ont été appliqués. Pour atteindre un ratio de conversion élevé en acides gras libres, les conditions appropriées de ce catalyseur ont été testées. Les résultats indiquent une conversion optimal à 94,7 %, une proportion molaire équivalente à 1:10 (méthanol : acide oléique) et une concentration idéale de catalyseur à 10 mol %, observé à 60° C avec un temps de conversion de 90 min. La stabilité du β-CD et sa réutilisation dans l'industrie ont été vérifiées. Des spectres RMN-1H et IRTF prouve l'applicabilité et l'efficacité de ce catalyseur dans la production de biocarburants. Mots-clés : ratio de conversion, recyclage, carburant renouvelable, efficacité, émulsion. Abstract Manufacturing and testing of suitable sulfonic acid catalyst for the production of biofuels Biodiesel production process depends on the esterification of free fatty acids with short-chain alkyl alcohols. Numerouscatalyseswereused forthisreactionalthoughtheydidnotshow properefficiencyandrecyclability. In this study, a new β-CD functional acid sulfonic catalyst was designed, and synthesized after which it was used for the esterification reactions leading to production of biofuels. The appropriate conditions of this catalyst were tested in order to achieve an optimal conversion of the free fatty acids which was of 94.7 % molar ratio (1:10) (methanol : oleic acid) along with a catalyst molar concentration of (10 mol %) at 60◦ C for 90 min. The reusability and stability of the catalyst had been studied in order to see if it would be used for industrial applications. The 1 H-NMR and FTIR spectra had proved the applicability and effectiveness of this catalyst on producing biofuels. Keywords : recyclability, conversion ratio, renewable fuel, effectiveness, emulsion.
  2. 2. 350 Afrique SCIENCE 11(6) (2015) 349 - 358 Loai ALJERF 1. Introduction L'utilisation de combustibles fossiles aboutit à la consommation des sources non renouvelables et à la dégradation environnementale [1]. Pour cette raison, un groupe de chercheurs a développé des processus de l'utilisation des biocarburants comme alternative à l'usage de combustibles fossiles [2, 3] parmi ceux-ci, le biodiesel, un carburant renouvelable et durable qui a attiré l`attention de certains chimistes [4, 5]. L’utilisation d`un catalyseur basique, pour la production de biodiesel sont basées sur les réactions d'estérification des acides gras libres [6-8]et sur les réactions de transestérification des huiles [9, 10].Les réactions précédentes conduisent à la formation d`un ester d'acide gras à longue chaine aussi appelé biodiesel[11].Afinde réduirelescoûtsdeproduction, leschercheursutilisent actuellement lesrestesd’huiles de cuisson et les autres huiles non comestibles comme matières premières [12-14]. Les acides gras libres peuvent interagir avec un catalyseur basique aboutissant à un blocage de la réaction fondamentale pour obtenir le carburant [5, 15]. Toutefois, ces acides peuvent être convertis en esters d'acides gras d'alkyle, en utilisant des catalyseurs acides homogènes; cependant, la conversion mentionnée amène à l`acier des instruments utilisés, la destruction du catalyseur et/ou l'impossibilité de le recycler [5]. L’utilisation de catalyseurs acides et solides conduit à une réduction de l'efficacité de catalyseur plus de l'adsorption de certains réactifs et produits résultant, ce qui entraine une manipulation très limitée de ces catalyseurs [5, 9, 16, 17]. Parmi les autres alternatives qui peuvent être employées, les liquides ioniques et acides fonctionnels, mais les prix élevés et la difficulté de leur application à l'échelle industrielle limitent également leur utilisation [18]. La β-cyclodextrine peut également fonctionne comme catalyseur dans les réactions organiques à travers de sa tendance à former des complexes conjugués grâce aux sept unités des glucoses associées par des liaisons alpha 1,4 glycosidiques [19]. Ce moyen a été utilisé comme co-catalyseurs en plus de leur applications dans lesréactionsd`additiondes oléfines,danslesréactions d’ouverturedecycleetpourles réactionsd'oxydation [20-22].Hu et coll. a utilisé les dérivés d`acide sulfonique fonctionnel (β-CD)contenant un groupement amine, comparable à celui présent dans les enzymes artificielles [23]. Cela a conduit à l'utilisation généralisée de ces dérivés comme catalyseurs substitutifs dans les réactions d'estérification [10, 17, 22, 24, 25]. Ainsi la recherche actuelle vise à développer des catalyseurs efficaces qui possèdent une stabilité et une activité élevées, et qui sont réutilisables à plusieurs reprises. Dans cette recherche, le design et la fabrication d'un nouveau catalyseur ont été réalisés à partir d`acide sulfonique fonctionnel (β-CD), puis ce moyen a été appliqué ultérieurement pour la biosynthèse de diesel, et son spectre a été caractérisé par deux techniques comme : la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) et la Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF). Pour atteindre les meilleures conversions des acides gras libres, d`autres paramètres contrôlant la réaction de l'estérification ont été étudiés tels que le rapport molaire de l'alcool à l'acide, la quantité de catalyseur, le temps et la température de la réaction. 2. Matériel et méthodes Les acides gras ont été achetés de la société Ultime Chem Pvt. Ltd, (Mumbai, Inde), le Sulfonylbutyl-β- cyclodextrine de sodium (98 %) de la société Angene International Ltd, (Canton, Hong Kong). La résine Amberlite 732 a été achetée chez Aladdin-Réactif Co. Ltd, (Shanghai, Chine) et les propriétés de cette résine ont été présentées dans le Tableau 1. Ces données sont également décrites dans le rapport de [26]. Le reste des produits chimiques a été acheté par la société Tianjin Kemiö Chemical Co., Ltd, (Tianjin, Chine).
  3. 3. Afrique SCIENCE 11(6) (2015) 349 - 358 351 Loai ALJERF Les spectres RMN ont été obtenus à partir du spectromètre Bruker Avance III 400 MHz, (Bruker BioSpin GmbH, Rheinstetten, Allemagne) en utilisant D2O comme solvant. Les spectres IRTF ont été mesurés en utilisant un spectromètre (Bruker Vecteur 22, Triad scientifique, New Jersey, Etats-Unis). Tableau 1 : Propriétés de la résine Amberlite 732 Paramètres Amberlite 732 Nature Résine échangeuse d’ions cationique Capacité d’échange (mmol/g) 4.51 Densité (g/mL) 1.25 Teneur en humidité (%) 50.3 Gamme de taille de particules (mm) 0.81 Taux de boule (en %) 96.2 2-1. Préparation de catalyseur d`acide sulfonique fonctionnel β-CD Le catalyseur a été préparé selon le procédé de remplacement des protons du sodium, comme celui décrit dans l`étude [27], soit en ajoutant 4.84 g du β-cyclodextrine 6-O-sulfobutyle de sodium à 60 mL de méthanol, ensuite16gderésineAmberlite732ontétéadditionnésàlasolution.Lamixtureest alors mélangéependant 2hetlasolutiondecatalyseurobtenueestétalonnéeavec unstandardcalibréedeKOHà1 %.Puislasolution decatalyseur standardisée aétémisedansunévaporateurrotatifpoursedébarrasserdu solvant.Lasolution produite avait séché sous vide à 40◦ C pendant 24h afin d`obtenir une poudre blanche qui a été caractérisée par RMN et IRTF. 2-2. La synthèse de biodiesel La fabrication de biodiesel était réalisée d`une manière semblable à celle présentée dans l`étude d`équipe de [8]. À ce propos, 1 mL de la solution du catalyseur a été ajoutée à 10 mL d'acide oléique, ensuite le solvant était vaporisé à l`aide de l'évaporateur rotatif permettant le séchage du mélange sous vide à 90◦ C et une pression de 0,90 kilo Pascal pendant 24 h. Par la suite, 5 mL de méthanol ont été rajoutés, bien confondus et alors le méthanol non-réactif est vaporisé grâce à l`évaporateur rotatif à 60◦ C sous vide pendant 10 jours, le catalyseur a par la suite été séparé de la phase aqueuse pour être recyclé plus tard. La solution restante a été séparée par centrifugation à une vitesse de 9 X g/10 min et par la décantation. La séparation de cette solution révèle deux couches, la supérieure représente la phase de biodiésel mais l`émulsion a été précipitée. L`obtention de spectre IRTF des biocarburants présenté dans la Figure 1 montre la séparation de quelques ensembles de groupes SO3. Ensuite les valeurs de conversion ont été calculées en se basant sur la détermination de la quantité d'acides gras libres et la calibration réalisée par une solution d'étalonnage de KOH à 1 % [8].
  4. 4. 352 Afrique SCIENCE 11(6) (2015) 349 - 358 Loai ALJERF Figure 1 : Spectre IRTF du catalyseur et le biodiésel sous forme de méthyle d`oléate et Lauréat de méthyle 3. Résultats et discussion 3-1. Étude du rôle de catalyseur lors d`un changement de modèle de la réaction d'estérification Dans le but de rechercher la réaction d'estérification la plus adaptée pendant l'utilisation d'un catalyseur d`acide sulfonique fonctionnelle β-CD, plusieurs réactions d'estérification ont été réalisées entre divers acides gras libres, tels que l'acide oléique, l'acide laurique, l'acide citrique, et l'acide palmitique avec des alcools d'alkyle à courte chaîne, comme le méthanol, l'éthanol et le propanol. Le Tableau 2 montre, conformément à la longueur de chaîne des alcools d'alkyle utilisés, les proportions élevées correspondantes à la conversion des acides gras libres en esters d'acides gras d'alkyle. Ce Tableau ne révèle aucun effet significatif de la longueur des chaînes d'alkyle des acides gras libres pour cette conversion. D'après les résultats indiqués dans le Tableau ci-dessous, l'acide oléique et le méthanol ont été adoptés à l`orientation des réactions d'estérification présentées dans cette étude. Tableau 2 : Conversion d’acides gras libres durant la réaction des acides gras libres avec des alcools à courte chaîne Proportions de conversionAlcoolsAcide gras libres 94.7méthanolL'acide oléique 93.6l'éthanolL'acide oléique 90.5propanolL'acide oléique 96.8méthanolL'acide laurique 92.2méthanoll'acide stéarique 97.8méthanoll'acide palmitique
  5. 5. Afrique SCIENCE 11(6) (2015) 349 - 358 353 Loai ALJERF 3-2. Effet de la température La variation de température de la réaction d'estérification comprise entre 40-65◦ C a été étudiée par rapport au taux de conversion d'acide oléique au méthyle d'oléate. Les résultats exposés dans la Figure 2 montrent que l'augmentation du taux de la réaction est proportionnelle à l'accroissement lent de température, cette augmentation s`améliore jusqu`à 60◦ C avec un pourcentage de conversion équivalant à 94,7 %. Cependant, la température plus élevée conduit à l'apparition d’une couleur jaune et pâle marquant la survenue de réactions secondaires indésirables [8], cela indique l'arrivée de cette réaction à un seuil de température fixé à 60° C, cette observation correspond également au résultat trouvé par l'équipe de [10]. En conséquence, une température de 60° C a été choisie comme idéale et utilisée au cours des réactions d'estérification réalisées dans l'étude actuelle. Figure 2 : Effet de la température sur le taux de conversion 3-3. L'effet du temps de réaction sur la réaction d'estérification En plus des effets précédents, le temps de réactionorganique est considéré comme l'une des données les plus importantes. La Figure 3 a enregistré une soumission de conversion d`acide oléique égal à 0.5-2.0 h par rapportauchangementdutempsdelaréactiond`estérification.Lepourcentagedeconversiond'acideoléique en méthyle l'oléate a augmenté à 78,4 % au cours de 30 min, puis ce rapport a continué à s`accentuer lentement jusqu'au temps d'expiration à 90 min, où la concentration de l'acide oléique diminue avec l`accroissement de la proportion de conversion jusqu` à 94,7 %. Par la suite, le taux de conversion a commencé à diminuer lentement après 90min. Pour cette raison ce temps est considéré comme idéal pour réaliser l'estérification, il est inférieur à celui qui a été proposé dans les recherches menées précédemment, où il a été de 6 h [22, 28] et de 3 h dans l'étude fournie par [8]. Le résultat obtenu confirme la prépondérance du catalyseur utilisé dans cette étude à celui nommé le liquide ionique acide fonctionnel.
  6. 6. 354 Afrique SCIENCE 11(6) (2015) 349 - 358 Loai ALJERF Figure 3 : L'effet du temps de réaction sur le taux de conversion 3-4. L’effet de la quantité de catalyseur sur la réaction d'estérification Des études antérieures ont confirmé l'importance de la quantité de catalyseur ajouté à la réaction d'estérification [8, 22, 28]. Cette quantité affecte directement le taux de conversion. La Figure 4 a décrit l'étude du changement de l'acide oléique conversé, selon un pourcentage molaire de catalyseur et par un fixe rapport de méthanol /acide oléique correspondant à 10:1. Cette expérimentation indique également une modificationdelatempératureà60° C,celle-ciestdueàuntempsderéactionconstantde90min.Legraphique montre pareillement l'augmentation du taux de conversion de l'acide oléique en augmentant la quantité du catalyseur entre 4-12 %en moles, où le taux était amélioré à 94,7 %. Or la quantité decatalyseur supérieure à 10 % en moles n'a aucun effet sur la conversion de l'acide oléique. Par conséquent, la molarité optimale du catalyseur a été mise au point à 10 % en moles, cette concentration est appropriée pour réaliser la réaction de conversion. De même, ce chiffre était égal à la concentration molaire du catalyseur ionique liquide de fonction SO3H, utilisée dans l'étude de [8]. Cependant, la valeur de la concentration molaire idéale présentée dans cette étude était identique à lamoitié de pourcentage molaire ducatalyseur ionique liquide di-cationique employé dans la recherche de [7]. Ainsi, ce catalyseur peut être considéré efficace pour la réaction d'estérification. Figure 4 : Effet de la quantité de catalyseur sur le taux de conversion
  7. 7. Afrique SCIENCE 11(6) (2015) 349 - 358 355 Loai ALJERF 3-5. Effet de la proportion de méthanol : acide sur la réaction d`estérification La réaction d'estérification est considérée réversible, l'addition d'une quantité excessive de réactif permet de modifier l'équilibre et augmenter la proportion de conversion [29]. Dans la présente étude l'effet du rapport molaire du méthanol : acide était vérifié et les résultats sont enregistrés dans le Tableau 3; ces résultats ont attesté l'augmentation du taux de conversion de l'acide oléique avec une proportion molaire croissante analogue à 1:2-14. Par Ailleurs, la conversion parfaite était à 94,7 % lorsque le rapport molaire était similaire à 1:10. D`autre part, la proportion molaire en progression continue n'a joué aucun effet sur le taux de conversion, ce qui est cohérent avec les résultats de [8, 30]. Tableau 3 : Effet de la proportion de méthanol : acide oléique sur la réaction d'estérification Taux de conversion (%)Proportion alcool:acide 36.42:1 56.24:1 67.46:1 81.28:1 94.710:1 94.714:1 3-6. Étude de la pertinence de l'utilisation du catalyseur dans les réactions d'estérification Ce qui détermine la possibilité d'appliquer le catalyseur d`acide sulfonique fonctionnel β-CD dans l'industrie, est la mesure de la capacité du catalyseur à réutiliser ainsi que le fait qu`il possède une grande stabilité. Pour cette raison, le taux de conversion a été calculé proportionnellement au changement du temps de réutilisation (au moins 10 fois) comme indique le Tableau 4. Dans le but de vérifier son efficacité à réutiliser et à tester sa stabilité, les spectres RMN-1 H d’un nouveau catalyseur (utilisation non répétée) ont été comparées avec les spectres du même catalyseur, mais qui était réutilisé pour la dixième fois, les résultats sont présentés en Figure 5. Lors de la comparaison de spectres IRTF de deux catalyseurs utilisés précédemment (présentée dans la Figure 6), aucune modification, dans la structure de catalyseur après la survenue de la réaction d'estérification pour la dixième fois, n’a été observée; cette constatation prouve sa stabilité élevée au cours de la réaction d'estérification. Tableau 4 : Effet du nombre de fois de réutilisation du catalyseur sur le taux de conversion Taux de conversion (%)Nombre de fois de la réutilisation 94.71 95.92 97.23 95.04 93.55 94.86 96.07 95.28 94.89 94.010
  8. 8. 356 Afrique SCIENCE 11(6) (2015) 349 - 358 Loai ALJERF Figure 5 : Comparaison de deux spectres RMN 1 H du catalyseur : a. utilisation non répétée, et b. réutilisé pour la dixième fois. SB-CD (400M, D2O), (une unité glucose) à 25 °C en utilisant 2K points de données avec 32 balayages par 256 pas de t1 avec un retard 1.5s de recyclage, où les attributions de déplacement chimique pour les protons sont les suivants : δ = 1,53 (d, 4H), 2,71 (s, 2H), de 3,10 à 3,62 (m, 8H), de 4,91 à 5,25 (m, 1H) Figure 6 : Comparaison de deux spectres RMN 1 H du catalyseur : a. utilisation frais, et b. catalyseur recyclé 10 fois. Nombres d'onde de IRTF (KBr): 3421, 1644, 1159, 1043, 607, 533cm-1
  9. 9. Afrique SCIENCE 11(6) (2015) 349 - 358 357 Loai ALJERF 4. Conclusion Les conditions optimales de la production de biodiesel à partir d'acides gras et des alcools d`alkyle à chaîne courte ont été déterminées. Le catalyseur utilisé dans cette étude est l`acide sulfonique fonctionnel-CDβ (β-Cyclodextrine) : sa concentration molaire est égale à 10 mol % et le rapport molaire de méthanol/acide oléique est équivalent 1:10, la température de réaction d'estérification typique estimée de 60° C et le temps de réaction calculé à 90 min. Nos résultats démontrent l'efficacité, la recyclabilité de ce catalyseur et sa pertinence pour la synthèse de biocarburants, avec des ratios de conversion élevés estimés de 93,5 à 97,2 %. La séparation de catalyseur des autres produits de la réaction était fiable et la réutilisation pour la dixième fois au moins ne diminue pas significativement son efficacité, et donc la réutilisation répétée était crédible. Ces résultats prouvent l'applicabilité et l'efficacité de ce catalyseur sur la production de biocarburants. Références [1] - J. POPP, I. LAKNER, M. HARANGI-RÁKOS, & M. FÁRI, The effect of bioenergy expansion: Food, energy, and environment. Renew. Sust. Energ. Rev., 32, (2014), 559-578. [2] - Z. LIU, T. QIU, & B. CHEN, A study of the LCA based biofuel supply chain multi-objective optimization model with multi-conversion paths in China. Appl. Energy., 126, (2014), 221-234. [3] - I. MUKHERJEE, & B. K. SOVACOO, oil based biofuel and sustainability in southeast asia: A review of Indonesia, Malaysia, and Thailand. Renew Sust Energ Rev., 37, (2014), 1-12. [4] - S. H. SHUIT, K. F. YEE, K.T. LEE, B. SUBHASH, & S.H. TAN, Evolution towards the utilization of functionalized carbon nanotubes as a new generation catalyst support in biodiesel production: an overview. RSC. Adv. 3, (2013), 9070-9094. [5] - Y. M. SANI, W. M. A. W. DAUD, & A. R. ABDUL AZIZ, Activity of solid acid catalysts for biodiesel production : A critical review. Appl. Catal. A: Gen. 470, (2014), 140-161. [6] - M. GUISNET, M. BREYSSE, B. COQ, C. FERNANDEZ, N. ESSAYEM, et J. PATARIN, Catalyse acide et catalyse basique, La Catalyse en France : une Aventure, (2007), http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/CD_Catalyse/pdf/05-Guisnet-Fr-mep-Cor-V.pdf. [7] - D. FANG, J. M. YANG, & C. JIAO, Dicationic ionic liquid as environmental benign catalysts for biodiesel synthesis. ACS Catal. (2011), 1, 42-47. [8] - L. Q. HE, S. J. QIN, T. CHANG, Y. Z. SUN, Biodiesel synthesis from the esterification of free fatty acids and alcohol catalyzed by long-chain Brønsted acid ionic liquid. Catal. Sci. Technol., 3, (2013), 1102-1107. [9] - M. FAROOQ, A. RAMLI, & D. SUBBARAO, Biodiesel production from waster cooking oil using bifunctional heterogeneous solid catalysts. J. Clean. Prod., 59, (2014), 59, 131-140. [10] - A. HAYYAN, M. A. HASHIM, M. HAYYAN, F. S. MJALLI, & I. M. ALNASHEF, A new processing route for cleaner production of biodiesel fuel using a choline chloride based deep eutectic solvent. J. Clean. Prod., 65, (2014), 246-251. [11] - Z. HELWANI, M. R. OTHMAN, N. AZIZ, W. J. N. FERNANDE, & J. KIM, Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A Review. J. Fuel Process. Technol., 90, (2009), 1502-1514. [12] - M. AMRANI, Simulation du procédé de fabrication du biodiesel à partir des graisses jaunes. Revue des Energies Renouvelables ICRESD-07 Tlemcen. (2007), 295-299. [13] - I. B. BANKOVIC-ILIC, O. S. STAMENKOVIC, V. B. VELJKOVIC, Biodiesel production from non-edible plant oils. Renew. Sust. Energ. Rev., 16, (2012), 3621-3647. [14] - B. R. MOSER, Preparation of fatty acid methyl esters from hazelnut, high-oleic peanut and walnut oils and evaluation as biodiesel. Fuel, 92, (2012), 231-238.
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