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Les Lipides (Pr Niama Diop Sall)
FMPOS - PCEM1 - Mai 2011
 Objectifs :
1.Définir un lipide
2.Décrire la structure des AG
3.Décrire les propriétés chimi-
ques des AG
4.Décrire la structure des glycéro et
sphingolipides
5.Décrire les propriétés des glycéro
et sphingolipides
 Plan :
I.Généralités
II.Les acides gras (AG)
III.Les glycérolipides
IV.Les sphingolipides
Les lipides
I. Généralités
I.1. Définition : Les lipides sont des substances organiques,
huileuses ou graisseuses, insolubles dans l’eau, mais
extractibles des cellules et des tissus par des solvants non
pôlaires (chloroforme…)
I.2. Intérêt :
– Importante source énergétique
– Rôle hormonal
– Transporteur de vitamines liposolubles (A, D, E, K)
– Constituants essentiels des membranes.
II. Les acides gras
II.1. Définition : Ce sont des acides carboxyliques,
comprenant habituellement un nombre pair de carbones
(4 à 10). Peuvent être saturés ou insaturés, parfois
hydroxylés ou ramifiés
II.2. Les acides gras saturés (AGS)
 Formule générale : CH3- (CH2)n-COOH
 Les plus représentatifs :
– L’acide palmitique : C16:0
– L’acide stéarique : C18:0
II.3. Les acides gras insaturés (AGNS)
 Acides gras comportant une ou plusieurs doubles
liaisons
 Nomenclature
– Numérotation à partir du carboxyle (COOH=1)
– Double liaison désignée par ∆ ou par ω
– Configuration cis dans les AG naturels.
 AG monodésaturés (1 double liaison)
– Acide oléique : C18, ∆9
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
COOH
CH3 1
9
2
3
4
5
6
7
8
10
11
12
13
14
15
16
17
18
 AG polyinsaturés (plusieurs doubles liaisons)
 Doubles liaisons maloniques, séparées par un
groupe méthylène (-CH2-)
 Acide linoléique : C18, ∆9, 12
 Acide linolénique : C18, ∆9, 12, 15
 Acide arachidonique : C20, ∆5, 8, 11, 14
 Huiles oméga () : oméga-3 et oméga-6
 Acides gras insaturés essentiels
 Double liaison en 3 et 6 à partir du CH3
 Précurseurs des thromboxanes
 Poisson gras, algues, lin , colza…
 Effet bénéfique (limitation accidents cardio-vasculaires).
II.4. Propriétés physiques des AG
II.4.1. Solubilité
– AG  12 C solubles dans eau
– AG  12 C solubles dans solvants non pôlaires
– Solubilité AGNS  Solubilité AGS
II.4.2. Point de fusion et d’ébullition
– Point de fusion AG varie entre -8°C et 100°C
– AG  10 C liquides à température ordinaire
– AG  10 C sont habituellement solides
– AGNS ont point de fusion plus bas que AGS
– Point ébullition fonction longueur chaîne.
II.4.3. Propriétés spectrales
– AG incolores à l’état pur
– AGNS à ∆ conjuguées absorbent UV (dosage)
– AGNS à ∆ maloniques pas significativement
(transformation avant dosage).
II.5. Propriétés chimiques des AG
II.5.1. Celles liées à la fonction COOH
– Formation de sels alcalins (savons)
Obtenus par traitement AG avec hydroxyde métallique
(KOH, NaOH, NH4OH)
R-COOH + NaOH R-COONa + H2O
Dissociation dans eau
R-COONa R-COO- + Na+
Savon dissocié = 2 pôles 1 hydrophile COO- ( )
1 hydrophobe R ( )
Double polarité confère aux savons pouvoir tensioactif,
détersif et émulsionnant.
II.5.2. Celles liées à la fonction COOH
 Formation de sels de métaux lourds
Obtenus par traitement solution de savon par solution d’un
métal non alcalin (Ca ou Ba)
2 (R-COONa) + Ca++ R-COO)2 Ca + 2 Na+
Particularité de précipiter. Si eau linge contient du Ca++,
linge non propre car le sel de Ca++ n’a pas de propriétés
détersives => « eau dure »
Propriété utilisée pour déterminer teneur en Ca++ de l’eau
de boisson (hydrotimétrie).
II.5.3. Celles liées à la fonction COOH
 Formation d’esters
Par réaction avec les alcools
Propriété utilisée pour analyser les mélanges d’AG
. Estérification méthylique donne dérivés volatils
. Chromatographie en phase gazeuse (CPG)
II.5.4. Celles liées à la chaîne carbonée (AGNS)
 Hydrogénation catalytique
Fixation hydrogène pour donner AGS correspondant
Acide oléique CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Acide stéarique CH3-(CH2)7-CH2-CH2-(CH2)7-COOH
H2 + platine
 Fixation d’halogènes
A température ambiante par simple addition
2 Iodes
Acide oléique CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Cette réaction permet de connaître le nombre de ∆
contenues dans un AG. Chaque ∆ fixant 2 iodes,
le nombre de ∆ = Nombre iodes/2
Acide stéarique CH3-(CH2)7-CH-CH-(CH2)7-COOH
I I
2
 Réactions d’oxydation
 Oxydation énergique par KMnO4
KMnO4
Acide oléique : CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Cette réaction permet de connaître la place des ∆
dans un AG
 Oxydation à l’air libre
Rancissement des graisses (aldéhydes et cétones)
Huiles siccatives (ploymérisation AG polyéthyléniques).
CH3-(CH2)7-COOH
Monoacide en C9 Diacide en C9
HOOC-(CH2)7-COOH
+
Applications -1
1. L’oxydation d’un AG naturel en C18, donne entre autres,
un diacide en C9 et un diacide en C3. Quelles sont la
nomenclature et la structure de cet AG ?
2. L’oxydation d’un AG naturel en C18 donne entre autres
produits, un monoacide en C6. Quelles sont sa
nomenclature et sa structure s’il est capable de fixer
deux molécules d’iode ?
II.6. Les Prostaglandines
Acides gras cycliques et oxygénés doués d’activité
hormonale et dérivant de l’acide prostanoïque
Cycle pentagonal C8,C9,C10,C11 et C12
C8 reçoit une chaîne latérale commençant par COOH
C12 reçoit une chaîne latérale se terminant par CH3
Deux carbones asymétriquement substitués : C8 et C12
donc 22 isomères (4).
Acide
prostanoïque
COOH
CH3
10
2
3
4
5
6
7
8
9
1
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Deux seuls sont naturels : la série normale et la
série 8 iso
Série normale Série 8 iso
Les prostaglandines diffèrent par :
- le nombre de doubles liaisons
- la position des doubles liaisons
- la nature des substituants oxygénés
- la série à laquelle elles appartiennent.
 Quelques types de prostaglandines
Type E = PGE
1 Fonction cétone en C9
2 OH en C11 et C15
Type F = PGF
1 Fonction OH en C9
2 OH en C11 et C15
PGE1 : ∆13-14
PGE2 : ∆13-14,5-6
PGE3 : ∆13-14,5-6,17-18
PGF1 : ∆13-14
PGF2 : ∆13-14,5-6
PGF3 : ∆13-14,5-6,17-18
OH
O
OH
OH
 Actions des prostaglandines
 Stimulation contraction muscles lisses
 Inhibition dégradation des lipides
 Contrôle du transport d’ions à travers la
membrane.
 Mécanisme d’action des prostaglandines
 Activation phospholipase libératrice AG précurseur
(oléate, linoléate) par hormone peptidique
(adrénaline, ACTH)
 Transformation AG en prostaglandine au niveau
microsomal
 Chélation du Ca++ membranaire ouverture pores
ioniques augmentation Na+ intracel
activation adényl cyclase formation AMPc
Effet hormonal classique.
III. Les glycérolipides
III. 1. Les glycérides (acyl-glycérols)
III. 1. 1. Définition : Graisses neutres. Esters d’AG et
glycérol. Majeure partie des graisses de réserve.
III. 1. 2. Nomenclature :
Formule du glycérol : CH2OH-CHOH-CH2OH
Formule AG quelconque : R-COOH
Estérification de tous les alcools du glycérol.
CH2OH + HOOC-R1
CHOH + HOOC-R2
CH2OH + HOOC-R3
CH2-O-CO-R1
CH-O-CO-R2 + 3 H2O
CH2-O-CO-R3
Glycérol+3 acides gras Triacylglycérol = Triglycéride
 Triacylglycérol homogène = simple
R1 = R2 = R3 = acide oléique
CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
CH-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
Trioléylglycérol = Trioléine
 Triacylglycérol hétérogène = mixte
R1 = acide stéarique
R2 = acide palmitique
R3 = acide laurique
CH2-O-CO-(CH2)16-CH3
CH-O-CO-(CH2)14-CH3
CH2-O-CO-(CH2)10-CH3
1-stéaryl-2-palmityl-3-laurylglycérol
III. 1. 3. Propriétés chimiques
Hydrolyse alcaline : Traitement TAG par une
base à chaud = saponification : libération du
glycérol et formation de savon
CH2OH + KOOC-(CH2)16-CH3
CHOH + KOOC-(CH2)14-CH3
CH2OH + KOO-(CH2)10-CH3
CH2-O-CO-(CH2)16-CH3
CH-O-CO-(CH2)14-CH3 + 3 KOH
(à chaud)
CH2-O-CO-(CH2)10-CH3
Triacylglycérol Glycérol Savon
Indice de saponification = nombre mg de KOH nécessaires
pour saponifier 1 g de graisse. Inverse au nombre de carbones.
 Hydrolyse enzymatique : réalisée par la lipase pancréatique
CH2-O-CO-R1
CH-O-CO-R2
CH2-O-CO-R3
Triacylglycérol
CH2OH
CHOH
CH2OH
Glycérol
H2O R3-COOH
lipase
H2O R1-COOH
lipase
HOOC-R2 H2O
lipase
isomérase
CH2OH
CH-O-CO-R2
CH2OH
2-monoacylglycérol
CH2OH
CH-O-CO-R2
CH2-O-CO-R3
2,3-diacylglycérol
CH2-O-CO-R2
CHOH
CH2OH
1-monoacylglycérol
III. 2. Les cérides (cires)
Esters AG et alcools primaires à nombre élevé et pair
de carbones (ex : alcool cérylique CH3-(CH2)24-CH2OH)
III. 3. Les stérides
Esters AG et alcools cycliques appelés stérols.
(Voir leçon sur les dérivés isopréniques).
III. 4. Les glycérophospholipides
(phosphoglycérides)
Base chimique = L-glycérol-3-phosphate
CH2OH
CHOH
CH2OH
Glycérol
CH2OH
CHOH
CH2O P-OH
L-Glycérol-3-phosphate
OH
O
+ H3PO4
III.1.2. L’acide phosphatidique
Ester phosphorique de diglycéride
CH2-O-CO-R1
CH
CH2O P-OH
Acide phosphatidique
OH
O
R2-CO-O-
R1 = acide gras saturé (AGS)
R2 = acide gras non sturé (AGNS)
III.1.3. Phosphatidyl-choline (lécithine)
Structure de base = acide phosphatidique
Acide phosphorique estérifié par choline (alcool azoté)
CH2-O-CO-R1
CH
CH2O P-OH
Acide phosphatidique
OH
O
R2-CO-O-
HO-CH2-CH2-N+
CH3
CH3
CH3
Choline
+
CH2-O-CO-R1
CH
CH2O P-
OH
O
R2-CO-O-
O-CH2-CH2-N+
CH3
CH3
CH3
Phosphatidyl-choline
H2O
 Deux pôles
– 1 pôle hydrophile (pôlaire)
– 1 pôle hydrophobe (acides gras estérifiés)
Propriétés générales des savons
 Caractère amphotère
– Acide par l’acide phosphorique
– Basique par la fonction ammonium quaternaire
Répandues dans nature : foie, cerveau, jaune d’œuf.
 Hydrolyse alcaline douce
Libération AG en 1 et AG en 2 sous forme de savon
Reste L-glycérol-3-phosphoryl-choline
CH2-O-CO-R1
CH
CH2O P-
OH
O
R2-CO-O-
O-CH2-CH2-N+
CH3
CH3
CH3
Phosphatidyl-choline
NaOH
CH2OH
CHOH
CH2O P-
OH
O
O-CH2-CH2-N+
CH3
CH3
CH3
L-glycérol-3-phosphoryl-choline
+ R1-COO-Na + R2-COO-Na
Savon
 Hydrolyse alcaline forte
– Libération AG en 1 et AG en 2 sous forme de
savon
– Elimination de l’alcool X qui estérifie l’acide
phosphorique
– Reste le L-glycérol-3-phosphate
 Hydrolyse acide
– Rupture de la liaison entre glycérol et acide
phosphorique
– Libération d’une molécule de glycérol
– Libération d’un acide phosphorique.
 Hydrolyse enzymatique
Grâce à des phospholipases spécifiques
– Phospholipase A1, libère AG en 1
– Phospholipase A2, libère AG en 2
– Phospholipase C, rupture liaison entre glycérol et
acide phosphorique
– Phospholipase D, détache le substituant X
L’élimination AG en 2 donne un lysophospholipide :
conséquence fragilisation des membranes cellulaires
Action des phospholipases
A1
A2
D
C
CH2-O-CO-R1
CH
CH2O P-
OH
O
R2-CO-O-
O-CH2-CH2-N+
CH3
CH3
CH3
C
III.1.4. Phosphatidyl-éthanolamine (céphaline)
Même structure de base que lécithine
Le substituant X est l’éthanolamine : HO-CH2-CH2-NH2
Extraite du cerveau
III.1.5. Phosphatidyl-sérine
Même structure de base que lécithine
Le substituant X est la sérine : HO-CH2-CH-COOH
III.1.6. Phosphatidyl-inositol
Le substituant X est l’inositol
NH2
OH
OH OH
OH
OH
OH
IV. Les sphingolipides
IV.1. Structure générale
Lipides complexes dont l’alcool = sphingosine qui va se lier à l’acide
gras par l’intermédiaire d’une liaison amide
CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2OH
HO NH2
H H
18 1
Sphingosine =
Les sphingolipides comportent donc les éléments suivants :
 de la sphingosine
 un acide gras : ac. Lignocérique, ac. Cérébronique, ac.
Palmitique …
 d’autres acides : ac. Phosphorique, ac. Sulfurique, ac. Sialique
(neuraminique ou N-acétyl-neuraminique)
 parfois de la choline
 parfois des oses (galactose, glucose).
1,3-dihydroxy-2-amino-octadéca-4-ène
IV.2. Les Acyl-sphingosines ou céramides
Sphingolipides élémentaires ne comportant que la sphingosine et
un acide gras venant « amidifier » la fonction amine de la
sphingosine.
Acyl-sphingosine = Céramide
CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2OH
HO NH
H H
CO
R
IV.3. Les Sphingomyélines
Extraite de la gaine de myéline (tissu nerveux), du cerveau, du
poumon…
L’alcool primaire de la céramide est estérifié par une molécule
d’acide phosphorique, elle-même reliée à une molécule de choline.
SPHINGOMYELINE
Choline
CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2O
HO
H H
NH
CO
(CH2)22
CH3
O-P=O
O
CH2
CH2
N+
CH3
CH3
CH3
O-
Acide
Lignocérique
IV.4. Les Cérébrosides
Sphingolipides ne contenant pas d’acide phosphorique.
Caractérisés par présence une ou plusieurs molécules
d’oses unis à la sphingosine par une liaison osidique.
Ils sont retrouvés dans le tissu nerveux, les
spermatozoïdes, hématies…
Deux grands groupes :
- Cérébrosides neutres
- Cérébrosulfatides
IV.5. Les Gangliosides
Présents dans le tissu nerveux et dans la plupart des
parenchymes. Outre la sphingosine et l’acide gras,
ils contiennent
- Une ou plusieurs molécules d’acide neuraminique ou acide
sialique
- Une ou plusieurs molécules d’hexoses (galactose ou glucose)
Sphingosine – Hexose – Hexose – Hexose
Acide Acide
Gras Sialique
Schématisation
IV. Les dérivés isopréniques
Résultent de la polymérisation d’un hydrocarbure insaturé à
5 carbones : l’isoprène
2-méthyl-1,3-butadiène
schématisation
Monoterpène sesquiterpène
Triterpène
Isoprène =
CH2
C
CH
CH2
CH3
Parmi les terpènes les plus importants on trouve :
 Les vitamines liposolubles
 Vitamine A
 Vitamine E
 Vitamine K
 Le caoutchouc
 Certaines essences naturelles (géraniol, menthol…)
IV.1. La Vitamine A (Rétinol, Axérophtol)
IV.1.1. Généralités
Ne se rencontre que chez les animaux. Chez les végétaux
ses précurseurs existent sous le terme de caroténoïdes.
Les signes les plus précoces d’une déficience en vitamine A
sont oculaires : héméralopie et xérophtalmie. Au plan
général : anorexie, kératinisation des tissus épithéliaux,
moindre résistance aux infections.
IV.1.2. Structure chimique
Vitamine A1 = Rétinol 1
CH2OH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19 20
Vitamine A2 = Rétinol 2
CH2OH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19 20
Il existe 2 aldéhydes
Rétinal-a (tout trans)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19 20
CHO
Néo-rétinal-b (11-12 cis)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
16
17
18
19
CHO
12
13 14
15
20
IV.1.3. Rôles physiologiques
 Rôle vitamine A dans la vision
Rétine formée de 2 types de cellules
– Cônes
– Bâtonnets
Bâtonnets contiennent pigment rose photosensible,
la rhodopsine responsable vision crépusculaire.
Deux étapes dans vision crépusculaire.
Etape 1
Rétinal a (tout trans) + Opsine
Lumière
Rétinal a (tout trans)
Opsine
Impulsion
nerveuse
Néorétinal b (11 cis)-Opsine (Rhodopsine)
Nerf optique Vision .
Néo-rétinal b (11 cis) + Opsine => Rhodopsine
Etape 2
Néo-rétinal b (11 cis) Rétinal a (tout trans)
Isomérase
SANG
Vitamine A1
NADH + H+
Rétinal
réductase
Néo-vitamine A1 (11 cis)
Isomérase
NAD+
Néo-rétinol
déshydrogénase
Déficit en vitamine A => Troubles régénération rhodopsine
=> Cécité crépusculaire ou héméralopie.
IV.2. La vitamine E ou tocophérol
L’avitaminose E se manifeste expérimentalement par
des de la reproduction chez le rat.
O
CH3
HO
H3C
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
Structure chimique de l’-tocophérol
 Propriété essentielle vitamine E = sensibilité à l’oxydation
Conséquence : D’autres composés protégés par vit. E (AGNS)
Rôle important dans oxydo-réductions cellulaires (similitude
avec ubiquinones).
IV.3. La Vitamine K
Vitamine antihémorragique. Provenance alimentation
et synthèse par bactéries intestinales.
Avitaminose K => Hémorragies diffuses
Vitamine K1 = Phylloquinone
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
O
O
IV.3.1. Vitamine K1
IV.3.2. Vitamine K2 = Farnoquinone (noyau + 6 UI)
IV.3.3. Vitamine K3 = Ménadione (pas de chaîne latérale).
(chaîne latérale de 4 unités isopréniques)
 Rôle physiologique : Vit. K indispensable à la
synthèse hépatique de différents facteurs de la coagulation
– Prothrombine (facteur II)
– Proconvertine (facteur VII)
– Facteur antihémophilique B (facteur IX)
– Facteur Stuart (facteur X).
V. Les Stéroïdes
 Dérivent d’un noyau commun formé de 3 cycles
benzéniques associés de façon phénanthrénique. Ces 3
cycles A, B et C sont associés ç un 4ème cycle
pentagonal D, formant ainsi le noyau stérane ou
cyclopentanoperhydrophénanthrène (CPPP)
Phénanthrène
A B
C D
CPPP
V.1. Le Cholestérol
Le plus répandu des stérols, surtout dans les membranes.
HO
CH3
CH3
H3C CH3
CH3
3
10
13
17
1
2
4
5
6
7
8
9
11
12
14
15
16
18
19
20
21
22
23
24
25
26 27
V.1.1. Schématisation-Numérotation du cholestérol
O
H
Plan du noyau CPPP => 
OH en 3, méthyles 10 et 13, chaîne latérale en 17 sont au dessus => 
V.1.2. Propriétés physiques
 Solide blanc cristallisé
 Température fusion = 150 °C
 Insoluble dans eau
 Soluble dans chloroforme, benzène, éther, alcool chaud
V.1.3. Propriétés chimiques
 Formation d’esters avec AG (stérides)
 Réactions de précipitation (condition OH en 3  libre)
 Réactions colorées (identification et dosage)
 Réaction de SALKOWSKI (coloration rouge sang)
 Réaction de LIBERMANN-BURCHARD (coloration violacée, verte).
VI. Les Acides biliaires
Produits de dégradation du cholestérol
Rôle important dans digestion (émulsion lipides intestinaux)
Acide chénodésoxycholique ( OH en C3 et en C7)
Acide désoxycholique ( OH en C3 et en C12)
Acide lithocholique ( OH en C3).
 Les acides biliaires ne sont pas libres mais conjugués,
ce qui les rend hydrosolubles.
CO-HN-CH2-COOH
Conjugaison avec la glycine
=> acide glycocholique
CO-HN-CH2-CH2-SO3H
Conjugaison avec la taurine
=> acide taurocholique
 Propriétés détergentes (équivalent des avons)
 Réaction colorée, PETTENKOFFER, coloration violette.
VII. La Vitamine D
 Précurseur = 7- déhydrocholestérol
 Avitaminose = Rachitisme
– Troubles de la calcification (fractures, déformations)
– Pays peu ensoleillés
 Structure : Exemple la Vitamine D2
Ergostérol
Irradiation UV
HO
H2C
Vitamine D2 = ergocalciférol
Cholestérol
 Rôles physiologiques 7–déhydrocholestérol
Cholécalciférol (D3)
25–hydroxycholécalciférol
1, 25-dihydroxycholécalciférol
Peau
Irradiation UV
Foie
Hydroxylation en 25
(Sang, Tissus : Forme circulante)
Forme biologiquement active
Os : déplacement du calcium
Intestin : absorption Ca++
Rein
2ème hydroxylation en 1

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cours de biochimie structurale Les lipides

  • 1. Les Lipides (Pr Niama Diop Sall) FMPOS - PCEM1 - Mai 2011  Objectifs : 1.Définir un lipide 2.Décrire la structure des AG 3.Décrire les propriétés chimi- ques des AG 4.Décrire la structure des glycéro et sphingolipides 5.Décrire les propriétés des glycéro et sphingolipides  Plan : I.Généralités II.Les acides gras (AG) III.Les glycérolipides IV.Les sphingolipides
  • 2. Les lipides I. Généralités I.1. Définition : Les lipides sont des substances organiques, huileuses ou graisseuses, insolubles dans l’eau, mais extractibles des cellules et des tissus par des solvants non pôlaires (chloroforme…) I.2. Intérêt : – Importante source énergétique – Rôle hormonal – Transporteur de vitamines liposolubles (A, D, E, K) – Constituants essentiels des membranes.
  • 3.
  • 4. II. Les acides gras II.1. Définition : Ce sont des acides carboxyliques, comprenant habituellement un nombre pair de carbones (4 à 10). Peuvent être saturés ou insaturés, parfois hydroxylés ou ramifiés II.2. Les acides gras saturés (AGS)  Formule générale : CH3- (CH2)n-COOH  Les plus représentatifs : – L’acide palmitique : C16:0 – L’acide stéarique : C18:0
  • 5. II.3. Les acides gras insaturés (AGNS)  Acides gras comportant une ou plusieurs doubles liaisons  Nomenclature – Numérotation à partir du carboxyle (COOH=1) – Double liaison désignée par ∆ ou par ω – Configuration cis dans les AG naturels.
  • 6.  AG monodésaturés (1 double liaison) – Acide oléique : C18, ∆9 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH COOH CH3 1 9 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 13 14 15 16 17 18
  • 7.  AG polyinsaturés (plusieurs doubles liaisons)  Doubles liaisons maloniques, séparées par un groupe méthylène (-CH2-)  Acide linoléique : C18, ∆9, 12  Acide linolénique : C18, ∆9, 12, 15  Acide arachidonique : C20, ∆5, 8, 11, 14  Huiles oméga () : oméga-3 et oméga-6  Acides gras insaturés essentiels  Double liaison en 3 et 6 à partir du CH3  Précurseurs des thromboxanes  Poisson gras, algues, lin , colza…  Effet bénéfique (limitation accidents cardio-vasculaires).
  • 8. II.4. Propriétés physiques des AG II.4.1. Solubilité – AG  12 C solubles dans eau – AG  12 C solubles dans solvants non pôlaires – Solubilité AGNS  Solubilité AGS II.4.2. Point de fusion et d’ébullition – Point de fusion AG varie entre -8°C et 100°C – AG  10 C liquides à température ordinaire – AG  10 C sont habituellement solides – AGNS ont point de fusion plus bas que AGS – Point ébullition fonction longueur chaîne.
  • 9. II.4.3. Propriétés spectrales – AG incolores à l’état pur – AGNS à ∆ conjuguées absorbent UV (dosage) – AGNS à ∆ maloniques pas significativement (transformation avant dosage).
  • 10. II.5. Propriétés chimiques des AG II.5.1. Celles liées à la fonction COOH – Formation de sels alcalins (savons) Obtenus par traitement AG avec hydroxyde métallique (KOH, NaOH, NH4OH) R-COOH + NaOH R-COONa + H2O Dissociation dans eau R-COONa R-COO- + Na+ Savon dissocié = 2 pôles 1 hydrophile COO- ( ) 1 hydrophobe R ( ) Double polarité confère aux savons pouvoir tensioactif, détersif et émulsionnant.
  • 11. II.5.2. Celles liées à la fonction COOH  Formation de sels de métaux lourds Obtenus par traitement solution de savon par solution d’un métal non alcalin (Ca ou Ba) 2 (R-COONa) + Ca++ R-COO)2 Ca + 2 Na+ Particularité de précipiter. Si eau linge contient du Ca++, linge non propre car le sel de Ca++ n’a pas de propriétés détersives => « eau dure » Propriété utilisée pour déterminer teneur en Ca++ de l’eau de boisson (hydrotimétrie).
  • 12. II.5.3. Celles liées à la fonction COOH  Formation d’esters Par réaction avec les alcools Propriété utilisée pour analyser les mélanges d’AG . Estérification méthylique donne dérivés volatils . Chromatographie en phase gazeuse (CPG) II.5.4. Celles liées à la chaîne carbonée (AGNS)  Hydrogénation catalytique Fixation hydrogène pour donner AGS correspondant Acide oléique CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Acide stéarique CH3-(CH2)7-CH2-CH2-(CH2)7-COOH H2 + platine
  • 13.  Fixation d’halogènes A température ambiante par simple addition 2 Iodes Acide oléique CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Cette réaction permet de connaître le nombre de ∆ contenues dans un AG. Chaque ∆ fixant 2 iodes, le nombre de ∆ = Nombre iodes/2 Acide stéarique CH3-(CH2)7-CH-CH-(CH2)7-COOH I I 2
  • 14.  Réactions d’oxydation  Oxydation énergique par KMnO4 KMnO4 Acide oléique : CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Cette réaction permet de connaître la place des ∆ dans un AG  Oxydation à l’air libre Rancissement des graisses (aldéhydes et cétones) Huiles siccatives (ploymérisation AG polyéthyléniques). CH3-(CH2)7-COOH Monoacide en C9 Diacide en C9 HOOC-(CH2)7-COOH +
  • 15. Applications -1 1. L’oxydation d’un AG naturel en C18, donne entre autres, un diacide en C9 et un diacide en C3. Quelles sont la nomenclature et la structure de cet AG ? 2. L’oxydation d’un AG naturel en C18 donne entre autres produits, un monoacide en C6. Quelles sont sa nomenclature et sa structure s’il est capable de fixer deux molécules d’iode ?
  • 16. II.6. Les Prostaglandines Acides gras cycliques et oxygénés doués d’activité hormonale et dérivant de l’acide prostanoïque Cycle pentagonal C8,C9,C10,C11 et C12 C8 reçoit une chaîne latérale commençant par COOH C12 reçoit une chaîne latérale se terminant par CH3 Deux carbones asymétriquement substitués : C8 et C12 donc 22 isomères (4). Acide prostanoïque COOH CH3 10 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
  • 17. Deux seuls sont naturels : la série normale et la série 8 iso Série normale Série 8 iso Les prostaglandines diffèrent par : - le nombre de doubles liaisons - la position des doubles liaisons - la nature des substituants oxygénés - la série à laquelle elles appartiennent.
  • 18.  Quelques types de prostaglandines Type E = PGE 1 Fonction cétone en C9 2 OH en C11 et C15 Type F = PGF 1 Fonction OH en C9 2 OH en C11 et C15 PGE1 : ∆13-14 PGE2 : ∆13-14,5-6 PGE3 : ∆13-14,5-6,17-18 PGF1 : ∆13-14 PGF2 : ∆13-14,5-6 PGF3 : ∆13-14,5-6,17-18 OH O OH OH
  • 19.  Actions des prostaglandines  Stimulation contraction muscles lisses  Inhibition dégradation des lipides  Contrôle du transport d’ions à travers la membrane.
  • 20.  Mécanisme d’action des prostaglandines  Activation phospholipase libératrice AG précurseur (oléate, linoléate) par hormone peptidique (adrénaline, ACTH)  Transformation AG en prostaglandine au niveau microsomal  Chélation du Ca++ membranaire ouverture pores ioniques augmentation Na+ intracel activation adényl cyclase formation AMPc Effet hormonal classique.
  • 21. III. Les glycérolipides III. 1. Les glycérides (acyl-glycérols) III. 1. 1. Définition : Graisses neutres. Esters d’AG et glycérol. Majeure partie des graisses de réserve. III. 1. 2. Nomenclature : Formule du glycérol : CH2OH-CHOH-CH2OH Formule AG quelconque : R-COOH Estérification de tous les alcools du glycérol.
  • 22. CH2OH + HOOC-R1 CHOH + HOOC-R2 CH2OH + HOOC-R3 CH2-O-CO-R1 CH-O-CO-R2 + 3 H2O CH2-O-CO-R3 Glycérol+3 acides gras Triacylglycérol = Triglycéride
  • 23.  Triacylglycérol homogène = simple R1 = R2 = R3 = acide oléique CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 CH-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 Trioléylglycérol = Trioléine
  • 24.  Triacylglycérol hétérogène = mixte R1 = acide stéarique R2 = acide palmitique R3 = acide laurique CH2-O-CO-(CH2)16-CH3 CH-O-CO-(CH2)14-CH3 CH2-O-CO-(CH2)10-CH3 1-stéaryl-2-palmityl-3-laurylglycérol
  • 25. III. 1. 3. Propriétés chimiques Hydrolyse alcaline : Traitement TAG par une base à chaud = saponification : libération du glycérol et formation de savon CH2OH + KOOC-(CH2)16-CH3 CHOH + KOOC-(CH2)14-CH3 CH2OH + KOO-(CH2)10-CH3 CH2-O-CO-(CH2)16-CH3 CH-O-CO-(CH2)14-CH3 + 3 KOH (à chaud) CH2-O-CO-(CH2)10-CH3 Triacylglycérol Glycérol Savon Indice de saponification = nombre mg de KOH nécessaires pour saponifier 1 g de graisse. Inverse au nombre de carbones.
  • 26.  Hydrolyse enzymatique : réalisée par la lipase pancréatique CH2-O-CO-R1 CH-O-CO-R2 CH2-O-CO-R3 Triacylglycérol CH2OH CHOH CH2OH Glycérol H2O R3-COOH lipase H2O R1-COOH lipase HOOC-R2 H2O lipase isomérase CH2OH CH-O-CO-R2 CH2OH 2-monoacylglycérol CH2OH CH-O-CO-R2 CH2-O-CO-R3 2,3-diacylglycérol CH2-O-CO-R2 CHOH CH2OH 1-monoacylglycérol
  • 27. III. 2. Les cérides (cires) Esters AG et alcools primaires à nombre élevé et pair de carbones (ex : alcool cérylique CH3-(CH2)24-CH2OH) III. 3. Les stérides Esters AG et alcools cycliques appelés stérols. (Voir leçon sur les dérivés isopréniques).
  • 28. III. 4. Les glycérophospholipides (phosphoglycérides) Base chimique = L-glycérol-3-phosphate CH2OH CHOH CH2OH Glycérol CH2OH CHOH CH2O P-OH L-Glycérol-3-phosphate OH O + H3PO4
  • 29. III.1.2. L’acide phosphatidique Ester phosphorique de diglycéride CH2-O-CO-R1 CH CH2O P-OH Acide phosphatidique OH O R2-CO-O- R1 = acide gras saturé (AGS) R2 = acide gras non sturé (AGNS)
  • 30. III.1.3. Phosphatidyl-choline (lécithine) Structure de base = acide phosphatidique Acide phosphorique estérifié par choline (alcool azoté) CH2-O-CO-R1 CH CH2O P-OH Acide phosphatidique OH O R2-CO-O- HO-CH2-CH2-N+ CH3 CH3 CH3 Choline + CH2-O-CO-R1 CH CH2O P- OH O R2-CO-O- O-CH2-CH2-N+ CH3 CH3 CH3 Phosphatidyl-choline H2O
  • 31.  Deux pôles – 1 pôle hydrophile (pôlaire) – 1 pôle hydrophobe (acides gras estérifiés) Propriétés générales des savons  Caractère amphotère – Acide par l’acide phosphorique – Basique par la fonction ammonium quaternaire Répandues dans nature : foie, cerveau, jaune d’œuf.
  • 32.  Hydrolyse alcaline douce Libération AG en 1 et AG en 2 sous forme de savon Reste L-glycérol-3-phosphoryl-choline CH2-O-CO-R1 CH CH2O P- OH O R2-CO-O- O-CH2-CH2-N+ CH3 CH3 CH3 Phosphatidyl-choline NaOH CH2OH CHOH CH2O P- OH O O-CH2-CH2-N+ CH3 CH3 CH3 L-glycérol-3-phosphoryl-choline + R1-COO-Na + R2-COO-Na Savon
  • 33.  Hydrolyse alcaline forte – Libération AG en 1 et AG en 2 sous forme de savon – Elimination de l’alcool X qui estérifie l’acide phosphorique – Reste le L-glycérol-3-phosphate  Hydrolyse acide – Rupture de la liaison entre glycérol et acide phosphorique – Libération d’une molécule de glycérol – Libération d’un acide phosphorique.
  • 34.  Hydrolyse enzymatique Grâce à des phospholipases spécifiques – Phospholipase A1, libère AG en 1 – Phospholipase A2, libère AG en 2 – Phospholipase C, rupture liaison entre glycérol et acide phosphorique – Phospholipase D, détache le substituant X L’élimination AG en 2 donne un lysophospholipide : conséquence fragilisation des membranes cellulaires Action des phospholipases A1 A2 D C CH2-O-CO-R1 CH CH2O P- OH O R2-CO-O- O-CH2-CH2-N+ CH3 CH3 CH3 C
  • 35. III.1.4. Phosphatidyl-éthanolamine (céphaline) Même structure de base que lécithine Le substituant X est l’éthanolamine : HO-CH2-CH2-NH2 Extraite du cerveau III.1.5. Phosphatidyl-sérine Même structure de base que lécithine Le substituant X est la sérine : HO-CH2-CH-COOH III.1.6. Phosphatidyl-inositol Le substituant X est l’inositol NH2 OH OH OH OH OH OH
  • 36. IV. Les sphingolipides IV.1. Structure générale Lipides complexes dont l’alcool = sphingosine qui va se lier à l’acide gras par l’intermédiaire d’une liaison amide CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2OH HO NH2 H H 18 1 Sphingosine = Les sphingolipides comportent donc les éléments suivants :  de la sphingosine  un acide gras : ac. Lignocérique, ac. Cérébronique, ac. Palmitique …  d’autres acides : ac. Phosphorique, ac. Sulfurique, ac. Sialique (neuraminique ou N-acétyl-neuraminique)  parfois de la choline  parfois des oses (galactose, glucose). 1,3-dihydroxy-2-amino-octadéca-4-ène
  • 37. IV.2. Les Acyl-sphingosines ou céramides Sphingolipides élémentaires ne comportant que la sphingosine et un acide gras venant « amidifier » la fonction amine de la sphingosine. Acyl-sphingosine = Céramide CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2OH HO NH H H CO R IV.3. Les Sphingomyélines Extraite de la gaine de myéline (tissu nerveux), du cerveau, du poumon… L’alcool primaire de la céramide est estérifié par une molécule d’acide phosphorique, elle-même reliée à une molécule de choline.
  • 39. IV.4. Les Cérébrosides Sphingolipides ne contenant pas d’acide phosphorique. Caractérisés par présence une ou plusieurs molécules d’oses unis à la sphingosine par une liaison osidique. Ils sont retrouvés dans le tissu nerveux, les spermatozoïdes, hématies… Deux grands groupes : - Cérébrosides neutres - Cérébrosulfatides
  • 40. IV.5. Les Gangliosides Présents dans le tissu nerveux et dans la plupart des parenchymes. Outre la sphingosine et l’acide gras, ils contiennent - Une ou plusieurs molécules d’acide neuraminique ou acide sialique - Une ou plusieurs molécules d’hexoses (galactose ou glucose) Sphingosine – Hexose – Hexose – Hexose Acide Acide Gras Sialique Schématisation
  • 41. IV. Les dérivés isopréniques Résultent de la polymérisation d’un hydrocarbure insaturé à 5 carbones : l’isoprène 2-méthyl-1,3-butadiène schématisation Monoterpène sesquiterpène Triterpène Isoprène = CH2 C CH CH2 CH3
  • 42. Parmi les terpènes les plus importants on trouve :  Les vitamines liposolubles  Vitamine A  Vitamine E  Vitamine K  Le caoutchouc  Certaines essences naturelles (géraniol, menthol…)
  • 43. IV.1. La Vitamine A (Rétinol, Axérophtol) IV.1.1. Généralités Ne se rencontre que chez les animaux. Chez les végétaux ses précurseurs existent sous le terme de caroténoïdes. Les signes les plus précoces d’une déficience en vitamine A sont oculaires : héméralopie et xérophtalmie. Au plan général : anorexie, kératinisation des tissus épithéliaux, moindre résistance aux infections.
  • 44. IV.1.2. Structure chimique Vitamine A1 = Rétinol 1 CH2OH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Vitamine A2 = Rétinol 2 CH2OH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Il existe 2 aldéhydes Rétinal-a (tout trans) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 CHO Néo-rétinal-b (11-12 cis) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 17 18 19 CHO 12 13 14 15 20
  • 45. IV.1.3. Rôles physiologiques  Rôle vitamine A dans la vision Rétine formée de 2 types de cellules – Cônes – Bâtonnets Bâtonnets contiennent pigment rose photosensible, la rhodopsine responsable vision crépusculaire. Deux étapes dans vision crépusculaire.
  • 46. Etape 1 Rétinal a (tout trans) + Opsine Lumière Rétinal a (tout trans) Opsine Impulsion nerveuse Néorétinal b (11 cis)-Opsine (Rhodopsine) Nerf optique Vision .
  • 47. Néo-rétinal b (11 cis) + Opsine => Rhodopsine Etape 2 Néo-rétinal b (11 cis) Rétinal a (tout trans) Isomérase SANG Vitamine A1 NADH + H+ Rétinal réductase Néo-vitamine A1 (11 cis) Isomérase NAD+ Néo-rétinol déshydrogénase Déficit en vitamine A => Troubles régénération rhodopsine => Cécité crépusculaire ou héméralopie.
  • 48. IV.2. La vitamine E ou tocophérol L’avitaminose E se manifeste expérimentalement par des de la reproduction chez le rat. O CH3 HO H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Structure chimique de l’-tocophérol
  • 49.  Propriété essentielle vitamine E = sensibilité à l’oxydation Conséquence : D’autres composés protégés par vit. E (AGNS) Rôle important dans oxydo-réductions cellulaires (similitude avec ubiquinones). IV.3. La Vitamine K Vitamine antihémorragique. Provenance alimentation et synthèse par bactéries intestinales. Avitaminose K => Hémorragies diffuses
  • 50. Vitamine K1 = Phylloquinone CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O O IV.3.1. Vitamine K1 IV.3.2. Vitamine K2 = Farnoquinone (noyau + 6 UI) IV.3.3. Vitamine K3 = Ménadione (pas de chaîne latérale). (chaîne latérale de 4 unités isopréniques)
  • 51.  Rôle physiologique : Vit. K indispensable à la synthèse hépatique de différents facteurs de la coagulation – Prothrombine (facteur II) – Proconvertine (facteur VII) – Facteur antihémophilique B (facteur IX) – Facteur Stuart (facteur X).
  • 52. V. Les Stéroïdes  Dérivent d’un noyau commun formé de 3 cycles benzéniques associés de façon phénanthrénique. Ces 3 cycles A, B et C sont associés ç un 4ème cycle pentagonal D, formant ainsi le noyau stérane ou cyclopentanoperhydrophénanthrène (CPPP) Phénanthrène A B C D CPPP
  • 53. V.1. Le Cholestérol Le plus répandu des stérols, surtout dans les membranes. HO CH3 CH3 H3C CH3 CH3
  • 54. 3 10 13 17 1 2 4 5 6 7 8 9 11 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 V.1.1. Schématisation-Numérotation du cholestérol O H Plan du noyau CPPP =>  OH en 3, méthyles 10 et 13, chaîne latérale en 17 sont au dessus => 
  • 55. V.1.2. Propriétés physiques  Solide blanc cristallisé  Température fusion = 150 °C  Insoluble dans eau  Soluble dans chloroforme, benzène, éther, alcool chaud V.1.3. Propriétés chimiques  Formation d’esters avec AG (stérides)  Réactions de précipitation (condition OH en 3  libre)  Réactions colorées (identification et dosage)  Réaction de SALKOWSKI (coloration rouge sang)  Réaction de LIBERMANN-BURCHARD (coloration violacée, verte).
  • 56. VI. Les Acides biliaires Produits de dégradation du cholestérol Rôle important dans digestion (émulsion lipides intestinaux) Acide chénodésoxycholique ( OH en C3 et en C7) Acide désoxycholique ( OH en C3 et en C12) Acide lithocholique ( OH en C3).
  • 57.  Les acides biliaires ne sont pas libres mais conjugués, ce qui les rend hydrosolubles. CO-HN-CH2-COOH Conjugaison avec la glycine => acide glycocholique CO-HN-CH2-CH2-SO3H Conjugaison avec la taurine => acide taurocholique  Propriétés détergentes (équivalent des avons)  Réaction colorée, PETTENKOFFER, coloration violette.
  • 58. VII. La Vitamine D  Précurseur = 7- déhydrocholestérol  Avitaminose = Rachitisme – Troubles de la calcification (fractures, déformations) – Pays peu ensoleillés  Structure : Exemple la Vitamine D2 Ergostérol Irradiation UV HO H2C Vitamine D2 = ergocalciférol Cholestérol
  • 59.  Rôles physiologiques 7–déhydrocholestérol Cholécalciférol (D3) 25–hydroxycholécalciférol 1, 25-dihydroxycholécalciférol Peau Irradiation UV Foie Hydroxylation en 25 (Sang, Tissus : Forme circulante) Forme biologiquement active Os : déplacement du calcium Intestin : absorption Ca++ Rein 2ème hydroxylation en 1