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Techniques d'oxydation des COVs dont
hétérogènes:
choix technologiques, retour d'expérience
VOCs oxidation technologies including heterogeneous
compounds: equipment orientation and feedback
Dr S. Vigneron, Consultant
www.passair.org
Regenerative Thermal Oxidisers
Utilisent des accumulateurs monolithiques. Efficacité thermique supérieure à 96,6
%
Recuperative Thermal Oxidisers
La technologie la plus souple. Pour des concentrations en polluants élevées.
Multiples possibilités de récupération d’énergie. Incinération combinée possible
avec des déchets liquides.
Recuperative or Regenerative Catalytic Oxidisers
Pour des concentrations en polluants modérées. Idéal pour les petits débits.
Catalyseurs à base de métaux précieux.
SULFOX et WESP
Oxydation des polluants soufrés et récupération d ’acide sulfurique concentré.
Catalyseurs au Platine ou/et V2O5.
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Traitements sec ou semi-sec utilisant la chaux ou le bicarbonate de sodium
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CONDENSATION MEMBRANE SEPARATION
ABSORPTION ADSORPTION
Techniques de récupération
BIOFILTRATION
Thermique récupératif Catalytic récupératif
THERMIQUE REGENERATIF Régénératif catalytique
OXyDATION ("COMBUSTION")
TECHNIQUES DESTRUCTIVES
SOLUTIONS EN FIN DE LIGNE
Présentation générale
Diagramme de sélection
11
1010
100100
10101010 100100100100 1.0001.0001.0001.000 10.00010.00010.00010.000
Cryo-
condensation
Membranes
Condensation
Lavage
Biofiltration
Thermique & catalytique
Oxydation
DébitDébit (Nm(Nm(Nm(Nm3333
/h)/h)/h)/h)
avec récupération
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100.000100.000100.000100.000
Adsorption
Critères de sélection
 Effluents à traiter: débit, type/concentration de COV,Effluents à traiter: débit, type/concentration de COV,
procédés en amont, présences de poisons,...procédés en amont, présences de poisons,...
 Faisabilité de la récupération de solvantsFaisabilité de la récupération de solvants
 Efficacité d’abattement souhaitéeEfficacité d’abattement souhaitée
 Adaptabilité aux changements de conditions de procédéAdaptabilité aux changements de conditions de procédé
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 Potentiel de récupération énergétiquePotentiel de récupération énergétique
 Génération éventuelle de polluants secondaires (eauxGénération éventuelle de polluants secondaires (eaux
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Gammes de performances
Oxidation
BIO
Adsorption Absorption Membrane
Thermal Catalytic
Process
(A.C.) Condensation
RC RG RC RG (recovery unit)
Concentration range 5 to 20 < 10 < 15 < 10
(g/Nm3)
Flow-rates (Nm3/h) (a) (b) (c) (c) (d) (c) (c) (e) (e)
Autothermicity (g/Nm3) 8 1 to 3 3 to 5 0,7 to 1,5
Outlet concentrations (mg/Nm3)
TOC < 20 < 20 < 20 < 20 < 150 < 150 < 150 < 150 500 to 1000
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(a): 1000 - 100 000 (c): 100 - 100 000 (e): max 2000 RC: Recuperative unit A.C.: Active Carbon
(b): 5000 - 100 000 (d): 1000 - 150 000 RG: Regenerative unit
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> 1000 > 200 > 200 > 200 > 350 > 130 > 1000 - -
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Packing
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τ, sec
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Effluent chargé en COV
à 20 °C
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épuré
à
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820 °C, 1 sec. tps résidence
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 En mode récupératif : fixée par la surfaceEn mode récupératif : fixée par la surface
d’échange. Valeurs classiques: 50-70 %d’échange. Valeurs classiques: 50-70 %
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céramique et du temps de cycle. De 95-98 %céramique et du temps de cycle. De 95-98 %
T.E. = Tox - Tsortie
Tox - Tentrée
T.E. = Tox - Tsortie
Tox - Tentrée
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Pertes de charge dans le système KVT: 250 mmCEPertes de charge dans le système KVT: 250 mmCE
T.E.T.E. TT oxidoxid T outT out TT diffdiff
RTORTO 97 %97 % 820 C820 C 44 C44 C 24 C24 C
RTORTO 95 %95 % 820 C820 C 60 C60 C 40 C40 C
RCCORCCO 70 %70 % 400 C400 C 134 C134 C 114 C114 C
RCTORCTO 70 %70 % 750 C750 C 239 C239 C 219 C219 C
Bloc diagramme
LIT
FROID
LIT EN
PURGE
CHAMBRE DE
COMBUSTION
LIT
CHAUD
RECUPERA-
TEUR
RECUPERA-
TEUR
SECOND.
Emission
100 %
0 %
10 % 0 %
CHEMINEE
VENTILATEUR
By-passe chaud
Boucle de retour
Air de
dilution
0 %
0 %
100 %
Quick tour d’un Autotherm
Structure et réacteurs
Vue d’un réacteur
…quick tour d’un Autotherm
Chambre de
combustion
Détail intérieur
Chambre de combustion
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Produits d’oxydation
 COVS
= H – C – O CO2 + H2O + chaleur
 COVS hétérogènes:
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Problématique de la corrosion
A basse température (< 120 deg C):
condensation des acides
A haute température (> 450 deg C):
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Attaque de l’isolation
Solutions faciles
 Placer le RTO dans
son entierté à une
température
supérieure au point de
rosée humide et acide
 Préchauffer l’effluent
By passe chaud
LIT
FROID
LIT EN
PURGE
CHAMBRE DE
COMBUSTION
LIT
CHAUD
RECUPERA
-TEUR
RECUPERA
-TEUR
SECOND.
Emission
100 %
0 %
10 % 0 %
CHEMINE
E
VENTILATEUR
By-passe chaud
Boucle de retour
Air de
dilution
0 %
0 %
100 %
Boîte de
mélange
Solution + difficile
• Résistance
des aciers
et alliages
Changer de système d’isolation
 Eviter le contact des éléments de fixation
à haute température
 Favoriser les compositions sans alumine
 Recours à des systèmes multi-couches
Utilisation de blocs
+ couche thermodurcissable
Et prévoir les réparations
Post traitement
27
LIT
FROID
LIT EN
PURGE
CHAMBRE DE
COMBUSTION
LIT
CHAUD
Emission
CHEMINEE
VENTILATEUR
Air de
dilution
0 %
100 %
By-passe chaud100 %
By-passe chaud
Injection
de chaux
REACTEUR
FILTRE
By passe
Emission
CHEMINEE
100 %
Injection
de chaux
REACTEUR
FILTRE
By passe
Récupérateur
Réacteur
catalytique
Dilution air
Traitement sec ou humide
Lim e sto ne  calcium sulfite : CaCO3 + SO2 →
CaSO3 + CO2
Lim e  calcium sulfite : Ca(OH)2 + SO2
→ CaSO3 + H2O
Caustic so da  soda sulfite or bisulfite (NaHSO3)
2 NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O
So dium bicarbo nate  sodium sulfate
2 NaHCO3 + SO2 + ½ O2 → Na2SO4 + H2O + 2
CO2
Mag ne sium Hydro xyde  magnesium sulfite
Mg(OH)2 + SO2 → MgSO3 + H2O
Se a wate r: SO + H O + ½O → SO 2-
+ 2H+
Bouchage SiO2
Traitement émissions MTBCl3,
TFA et TEOS (glaces solaires)
Exemple de COVs hétérogènes
MTBCl3
 2 C4H9Cl3Sn + 13 O2  8 CO2 + 6 H2O + 2 SnO2 + 6 HCl
1 g de MTBCl3  0,534 g SnO2 + 0,3876 g HCl.
 
Acide trifluoroacétique (TFA) : 
2 C2F3HO2 + 2 H2O + O2  4 CO2 + 6 HF
1 g de TFA  0,526 g d’HF.
 
Orthosilicate de Tétraéthyle (TEOS) : 
C8H20O4Si + 12 O2  8 CO2 + 10 H2O + 4 SiO2
 1 g de TEOS  0,134 g SiO2.
Bouchage échangeur
Conclusion
1) Bien connaître son effluent, dont la
nature des composés acides: qualité du
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  • 1. Techniques d'oxydation des COVs dont hétérogènes: choix technologiques, retour d'expérience VOCs oxidation technologies including heterogeneous compounds: equipment orientation and feedback Dr S. Vigneron, Consultant www.passair.org
  • 2. Regenerative Thermal Oxidisers Utilisent des accumulateurs monolithiques. Efficacité thermique supérieure à 96,6 % Recuperative Thermal Oxidisers La technologie la plus souple. Pour des concentrations en polluants élevées. Multiples possibilités de récupération d’énergie. Incinération combinée possible avec des déchets liquides. Recuperative or Regenerative Catalytic Oxidisers Pour des concentrations en polluants modérées. Idéal pour les petits débits. Catalyseurs à base de métaux précieux. SULFOX et WESP Oxydation des polluants soufrés et récupération d ’acide sulfurique concentré. Catalyseurs au Platine ou/et V2O5. Dévésiculage sur électrofiltre humide (WESP). Ceramics and catalysts VOCs, Sulfox, DeNOx Produits
  • 3. Traitement de fumées Traitements sec ou semi-sec utilisant la chaux ou le bicarbonate de sodium Filtres à manches Tout types de poussières, cellulaires ou non, en ligne ou non DeNOx Réduction catalytique sélective (SCR) ou Réduction catalytique non-sélective (SNCR). Catalyseur V2O5. Produits Manches Réparation et maintenance d’installations
  • 4. Quelle technologie? CONDENSATION MEMBRANE SEPARATION ABSORPTION ADSORPTION Techniques de récupération BIOFILTRATION Thermique récupératif Catalytic récupératif THERMIQUE REGENERATIF Régénératif catalytique OXyDATION ("COMBUSTION") TECHNIQUES DESTRUCTIVES SOLUTIONS EN FIN DE LIGNE
  • 6. Diagramme de sélection 11 1010 100100 10101010 100100100100 1.0001.0001.0001.000 10.00010.00010.00010.000 Cryo- condensation Membranes Condensation Lavage Biofiltration Thermique & catalytique Oxydation DébitDébit (Nm(Nm(Nm(Nm3333 /h)/h)/h)/h) avec récupération Adsorption 100.000100.000100.000100.000 Adsorption
  • 7. Critères de sélection  Effluents à traiter: débit, type/concentration de COV,Effluents à traiter: débit, type/concentration de COV, procédés en amont, présences de poisons,...procédés en amont, présences de poisons,...  Faisabilité de la récupération de solvantsFaisabilité de la récupération de solvants  Efficacité d’abattement souhaitéeEfficacité d’abattement souhaitée  Adaptabilité aux changements de conditions de procédéAdaptabilité aux changements de conditions de procédé  Investissement et coûts de fonctionnement (incl.Investissement et coûts de fonctionnement (incl. maintenance)maintenance)  Espace disponibleEspace disponible  Potentiel de récupération énergétiquePotentiel de récupération énergétique  Génération éventuelle de polluants secondaires (eauxGénération éventuelle de polluants secondaires (eaux usées, déchets solides, sous-produits ...)usées, déchets solides, sous-produits ...)
  • 8. Gammes de performances Oxidation BIO Adsorption Absorption Membrane Thermal Catalytic Process (A.C.) Condensation RC RG RC RG (recovery unit) Concentration range 5 to 20 < 10 < 15 < 10 (g/Nm3) Flow-rates (Nm3/h) (a) (b) (c) (c) (d) (c) (c) (e) (e) Autothermicity (g/Nm3) 8 1 to 3 3 to 5 0,7 to 1,5 Outlet concentrations (mg/Nm3) TOC < 20 < 20 < 20 < 20 < 150 < 150 < 150 < 150 500 to 1000 CO < 100 < 20 < 20 < 20 NOx < 100 < 50 < 50 < 50 (a): 1000 - 100 000 (c): 100 - 100 000 (e): max 2000 RC: Recuperative unit A.C.: Active Carbon (b): 5000 - 100 000 (d): 1000 - 150 000 RG: Regenerative unit < 20 < 20 > 4 > 4< 10 Residue odors concentrations (u.o./Nm3) > 1000 > 200 > 200 > 200 > 350 > 130 > 1000 - -
  • 9. Systèmes régénératifs τ, sec Conversion Combustion chamber Packing Packing RTORTO τ, sec Packing Packing Catalyst RCO
  • 10. Types de garnissages  Saddles:Saddles:  efficacité thermique de 95 %efficacité thermique de 95 %  MonolithesMonolithes  efficacité thermique de 96,6 à 98 %
  • 11. Principe Effluent chargé en COV à 20 °C Flow 1 Flow 2 Flow 3 Effluent épuré à 44 °C Chambre de COMBUSTION 820 °C, 1 sec. tps résidence Vannes de purge Litdecéramique Vers entrée ventilateur
  • 12. Efficacité thermique  En mode récupératif : fixée par la surfaceEn mode récupératif : fixée par la surface d’échange. Valeurs classiques: 50-70 %d’échange. Valeurs classiques: 50-70 %  En mode régénératif : fonction du volume deEn mode régénératif : fonction du volume de céramique et du temps de cycle. De 95-98 %céramique et du temps de cycle. De 95-98 % T.E. = Tox - Tsortie Tox - Tentrée T.E. = Tox - Tsortie Tox - Tentrée
  • 13. Efficacité et températures Pertes de charge dans le système KVT: 250 mmCEPertes de charge dans le système KVT: 250 mmCE T.E.T.E. TT oxidoxid T outT out TT diffdiff RTORTO 97 %97 % 820 C820 C 44 C44 C 24 C24 C RTORTO 95 %95 % 820 C820 C 60 C60 C 40 C40 C RCCORCCO 70 %70 % 400 C400 C 134 C134 C 114 C114 C RCTORCTO 70 %70 % 750 C750 C 239 C239 C 219 C219 C
  • 14. Bloc diagramme LIT FROID LIT EN PURGE CHAMBRE DE COMBUSTION LIT CHAUD RECUPERA- TEUR RECUPERA- TEUR SECOND. Emission 100 % 0 % 10 % 0 % CHEMINEE VENTILATEUR By-passe chaud Boucle de retour Air de dilution 0 % 0 % 100 %
  • 15. Quick tour d’un Autotherm Structure et réacteurs Vue d’un réacteur
  • 16. …quick tour d’un Autotherm Chambre de combustion Détail intérieur
  • 18. Produits d’oxydation  COVS = H – C – O CO2 + H2O + chaleur  COVS hétérogènes: + HCl /HF /SOx / Nox + SnO2/SiO2
  • 19. Problématique de la corrosion A basse température (< 120 deg C): condensation des acides A haute température (> 450 deg C): corrosion chimique au chlore Attaque de l’isolation
  • 20. Solutions faciles  Placer le RTO dans son entierté à une température supérieure au point de rosée humide et acide  Préchauffer l’effluent
  • 21. By passe chaud LIT FROID LIT EN PURGE CHAMBRE DE COMBUSTION LIT CHAUD RECUPERA -TEUR RECUPERA -TEUR SECOND. Emission 100 % 0 % 10 % 0 % CHEMINE E VENTILATEUR By-passe chaud Boucle de retour Air de dilution 0 % 0 % 100 % Boîte de mélange
  • 22. Solution + difficile • Résistance des aciers et alliages
  • 23. Changer de système d’isolation  Eviter le contact des éléments de fixation à haute température  Favoriser les compositions sans alumine  Recours à des systèmes multi-couches
  • 26. Et prévoir les réparations
  • 27. Post traitement 27 LIT FROID LIT EN PURGE CHAMBRE DE COMBUSTION LIT CHAUD Emission CHEMINEE VENTILATEUR Air de dilution 0 % 100 % By-passe chaud100 % By-passe chaud Injection de chaux REACTEUR FILTRE By passe Emission CHEMINEE 100 % Injection de chaux REACTEUR FILTRE By passe Récupérateur Réacteur catalytique Dilution air
  • 28. Traitement sec ou humide Lim e sto ne  calcium sulfite : CaCO3 + SO2 → CaSO3 + CO2 Lim e  calcium sulfite : Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O Caustic so da  soda sulfite or bisulfite (NaHSO3) 2 NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O So dium bicarbo nate  sodium sulfate 2 NaHCO3 + SO2 + ½ O2 → Na2SO4 + H2O + 2 CO2 Mag ne sium Hydro xyde  magnesium sulfite Mg(OH)2 + SO2 → MgSO3 + H2O Se a wate r: SO + H O + ½O → SO 2- + 2H+
  • 30. Traitement émissions MTBCl3, TFA et TEOS (glaces solaires)
  • 31. Exemple de COVs hétérogènes MTBCl3  2 C4H9Cl3Sn + 13 O2  8 CO2 + 6 H2O + 2 SnO2 + 6 HCl 1 g de MTBCl3  0,534 g SnO2 + 0,3876 g HCl.   Acide trifluoroacétique (TFA) :  2 C2F3HO2 + 2 H2O + O2  4 CO2 + 6 HF 1 g de TFA  0,526 g d’HF.   Orthosilicate de Tétraéthyle (TEOS) :  C8H20O4Si + 12 O2  8 CO2 + 10 H2O + 4 SiO2  1 g de TEOS  0,134 g SiO2.
  • 33. Conclusion 1) Bien connaître son effluent, dont la nature des composés acides: qualité du cahier de charges! 2) Coûts d’investissement différents 3) Evaluer la maintenance 4) Travailler avec des spécialistes