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L’OXYDATION
1)- DÉFINITION.
L’oxydation :
Elle est définit comme étant l’introduction d’un ou plusieurs atomes
d’oxygène dans une molécule, que se soit par addition ou substitution.
Types d’oxydation :
les réactions d’oxydation se divisent en deux types bien différents :
Avec rupture de la chaine (oxydation destructive).
Avec préservation de la chaine (oxydation ménagé).
Les réactions d’oxydation sont exothermiques et irréversibles.
• Toute réaction d’oxydation avec rupture de la chaine n’est pas forcément une
combustion.
1. Avec rupture :
2. Sans rupture :
CH2=CH2 + ½ O2 H2C CH2 .
O
2)- LES AGENTS OXYDANTS.
• Les agents oxydants sont les composés qui apportent le ou les atomes d’oxygènes
dans la réaction d’oxydation, ils sont choisis selon le type de réaction le mécanisme
réactionnel, l’abondance, et le cout.
• L’agent oxydant le plus utilisé est l’oxygène présent dans l’aire, et ceci dans 95%
des cas.
• Certaines réaction font appel a d’autre agents oxydant tel le HNO3, H2O2, . . . etc
• Les agents oxydants ne peuvent initier a eux seuls dans certains cas la réaction ce
qui fait appel a des initiateur tel : KMnO4, N2O4, H2SO4 . . . Etc.
INCONVÉNIENTS DE L’OXYDATION MÉNAGÉ.
1. Le danger d’explosion, d’où la nécessité de travailler soit en excès d’oxygène ce
qui implique une dilution des produits léger de la réaction, ou alors en excès
d’hydrocarbure ce qui mène a un faible taux de conversion.
2. il est pratiquement impossible d’obtenir un unique produit après une oxydation,
ce qui mènes a des mélanges complexes a séparer.
3. de faibles taux de conversion, surtout en ce qui concerne les alcanes, et ceci est
due a la combustion partiel de la charge en CO2 et H2O.
SÉLECTIVITÉ DES RÉACTIONS D’OXYDATION
• Il est difficile de définir cette caractéristique qui est très importante pour les réaction
d’oxydation, car la sélectivité dépend de :
1. Les réactifs utilisé : la quantité et les proportion des produit secondaires obtenues suite a
une oxydation varie en fonction de la nature de la molécule de départ (paraffine,
oléfine, naphtène, aromatique, ou des produits issue de la première oxydation de l’un des
précèdent).
2. Dans le cas ou l’oxydant est l’oxygène de l’air le rapport HC/O2 influe sur la sélectivité
de la réaction.
3. Les condition opératoire : car toute réaction a un optimale et une sévérité adéquate, et en
faisant varier ces paramètres on peut favoriser une réaction vis-à-vis d’une autre.
SÉLECTIVITÉ DES RÉACTIONS D’OXYDATION
4. Le degré d’oxydation : plus ce dernier est élevé moins on auras de produit
secondaires, ex: (oxydation de l’éthane en éthanal)VS(oxydation de l’éthanol en
éthanal).
5. l’agent oxydant : il existe beaucoup d’agent oxydant, les plus utilisés sont
l’oxygène, l’eau oxygénée; et l’acide nitrique; mais on peut utiliser certains agents
oxydant afin d’orienter le procédé vers la formation d’un unique composé ou
augmenter le rendement en ce dernier, ex:
L’oxydation de Jones : en utilisant le CrO3 + H2SO4 qui permet de convertir les
alcool primaire en acide ( R-CH2-OH R-(CO)-OH ), et de convertir les alcool
secondaire en cétone (R-CH(OH)-R’ R-(CO)-R’ ).
Réactif de Collins : qui est utilisé pour les réaction faisant intervenir des réactifs
sensible a l’acide comme les alcools qui sont convertis par exemple sélectivement
en aldéhydes, il est constitué d’un mélange de trioxyde de chrome mélangé a de la
pyridine (CrO3 + C5H5N).
Ils peuvent dans certains cas empêcher la réaction d’atteindre un degré
d’oxydation bien déterminé, ex: le PCC chlorochromates de pyridine qui
empêchent lors de l’oxydation d’un alcool en cétone d’atteindre l’acide
carboxylique.
SÉLECTIVITÉ DES RÉACTIONS D’OXYDATION
OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE
l’oxydation des premières séries d’alcanes est très utilisé vue la diversité des
produits obtenus et la facilité d’accès a la matières première.
Le méthane est de tous les alcanes le plus difficiles a oxyder, il donne
essentiellement de l’éthanol et du formol, avec un taux de conversion de 20%
Plus la chaine hydrocarbonée est longue, plus le nombre des produits de
l’oxydation augmente, ex : l’oxydation de l’éthane a 280˚C et sous 100 atm
donne naissance a l’éthanol, méthanol, acétaldéhyde, acide acétique, acide
formique et formol.
L’oxydation des alcanes permet l’obtention des hydro-peroxydes et des
peroxydes, qui servent de catalyseur dans les réactions de polymérisation
catalytiques.
1)-Les alcanes (paraffines).
OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE
Le mécanisme d’oxydation des alcanes passe par l’ Intermédiaire d’un hydro-
peroxyde, ce dernier ce forme par action de l’oxygène sur un radical,
R · + O2 R-O-O ·
R-O-O · + RH R-O-O-H + R ·
Ces hydro-peroxyde peuvent donner par décomposition un alcool, ou par
déshydratation un aldéhyde.
Ces hydro-peroxyde peuvent fournir des composé carbonylés par élimination
d’eau ou de radical R· et OH· dans le cas des carbones tertiaires.
 la formation des acides est due a l’attaque des aldéhydes par des radicaux
R· .
1)-Les alcanes (paraffines).
paraffines
gazeuses
Alcool a bas
poids
moléculaires
additifs
liquides
Alcools
secondaires en
présence de
H3BO3
Acides gras
(catalytique)
solides
Acides gras
Les principaux schémas réactionnelles des oléfines sont les suivants :
1) Formation d’un hydro-peroxyde sur la double liaison, puis décomposition de
ce dernier en alcool ou en cétone.
2) Formation d’époxydes qui peuvent être ensuite hydraté en diols ou isomérisé
en aldéhydes ou en cétones .
3) Oxydation en α de la double liaison, puis formation d’un groupement
carboxylique.
4) Coupure de la double liaison et formation de deux aldéhydes.
OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE
2)-Les alcènes (oléfines).
• L’oxydation des oléfines lors des procédés non catalytiques conduit a la
formation d’une large palette de sous-produits, ex : lors de l’oxydation du
propylène a 300˚C on obtiens du formaldéhyde, acétaldéhyde; acide
formique, acide acétique, glycol, epoxypropane, propane diol, et glycérol; ce
qui nous amène a l’utilisation de catalyseur pour améliorer la sélectivité.
• Les catalyseur employés varient en fonction des réaction mises en jeux et du
produit recherché, ils peuvent être monofonctionnel ou bi-fonctionnel, ou alors
additionné a des inhibiteur de combustion et a des initiateur d’oxydation.
OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE
2)-Les alcènes (oléfines).
 Exemple de quelques types de catalyseur utilisé dans l’oxydation des
oléfines :
(Argent métallique déposé sur du AL2O3 + métaux alcalin pour promouvoir
la réaction + PTE pour inhiber la combustion) pour l’oxydation de l’éthylène
en oxyde d’éthylène.
Synthèse de l’acétaldéhyde a partir de l’éthylène, en présence de chlorure
de palladium, qui forme un complexe, puis en présence d’eau il donne
l’acétaldéhyde, et la catalyse, dans ce cas, est rendu possible par la présence
d’ Hcl, et la réaction est accélérer en présence de chlorure de cuivre.
OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE
2)-Les alcènes (oléfines).
Ex: synthèse de l’acétaldéhyde :
le complexe :
formation de l’aldéhyde :
Régénération :
Introduction du chlorure de cuivre :
OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE
2)-Les alcènes (oléfines).
 on peut oxyder une oléfine sans toucher a la double liaison comme dans le
cas de la synthèse de l’anhydride maléique a partir du but-2-éne, en
présence d’oxyde de vanadium a 350˚C,
CH - CO
H3C-CH=CH-CH3 + 3O2 O + 3H2O
CH – CO
-
OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE
2)-Les alcènes (oléfines).
• La stabilité des noyaux benzéniques vis-à-vis de certains agents oxydants
confère une grande importance a l’oxydation des chaines latérales, et c’est a
partir de de ce principe que sont synthétisé de nombreux composé et
monomères; ex: oxydation des chaines latérales
OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE
3)-les HC benzéniques (aromatiques).
• Ex : oxydation du noyaux du benzène pour la formation de de l’anhydride
maléique en présence de V2O5 :
OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE
3)-les HC benzéniques (aromatiques).
• L’exemple industriel le plus important est celui de l’oxydation des cyclohexane
en un mélange de cyclohéxanone et cyclohéxanol, qui subirons ultérieurement
différentes oxydations et nitrations affin d’obtenir le caprolactame ou l’acide
adipique.
1. Cyclohéxanol et cyclohéxanone
2. Acide adipique
OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE
4)-les cycliques saturé(naphténes).
L’oxydation

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L’oxydation

  • 2. 1)- DÉFINITION. L’oxydation : Elle est définit comme étant l’introduction d’un ou plusieurs atomes d’oxygène dans une molécule, que se soit par addition ou substitution. Types d’oxydation : les réactions d’oxydation se divisent en deux types bien différents : Avec rupture de la chaine (oxydation destructive). Avec préservation de la chaine (oxydation ménagé). Les réactions d’oxydation sont exothermiques et irréversibles.
  • 3. • Toute réaction d’oxydation avec rupture de la chaine n’est pas forcément une combustion. 1. Avec rupture : 2. Sans rupture : CH2=CH2 + ½ O2 H2C CH2 . O
  • 4. 2)- LES AGENTS OXYDANTS. • Les agents oxydants sont les composés qui apportent le ou les atomes d’oxygènes dans la réaction d’oxydation, ils sont choisis selon le type de réaction le mécanisme réactionnel, l’abondance, et le cout. • L’agent oxydant le plus utilisé est l’oxygène présent dans l’aire, et ceci dans 95% des cas. • Certaines réaction font appel a d’autre agents oxydant tel le HNO3, H2O2, . . . etc • Les agents oxydants ne peuvent initier a eux seuls dans certains cas la réaction ce qui fait appel a des initiateur tel : KMnO4, N2O4, H2SO4 . . . Etc.
  • 5. INCONVÉNIENTS DE L’OXYDATION MÉNAGÉ. 1. Le danger d’explosion, d’où la nécessité de travailler soit en excès d’oxygène ce qui implique une dilution des produits léger de la réaction, ou alors en excès d’hydrocarbure ce qui mène a un faible taux de conversion. 2. il est pratiquement impossible d’obtenir un unique produit après une oxydation, ce qui mènes a des mélanges complexes a séparer. 3. de faibles taux de conversion, surtout en ce qui concerne les alcanes, et ceci est due a la combustion partiel de la charge en CO2 et H2O.
  • 6. SÉLECTIVITÉ DES RÉACTIONS D’OXYDATION • Il est difficile de définir cette caractéristique qui est très importante pour les réaction d’oxydation, car la sélectivité dépend de : 1. Les réactifs utilisé : la quantité et les proportion des produit secondaires obtenues suite a une oxydation varie en fonction de la nature de la molécule de départ (paraffine, oléfine, naphtène, aromatique, ou des produits issue de la première oxydation de l’un des précèdent). 2. Dans le cas ou l’oxydant est l’oxygène de l’air le rapport HC/O2 influe sur la sélectivité de la réaction. 3. Les condition opératoire : car toute réaction a un optimale et une sévérité adéquate, et en faisant varier ces paramètres on peut favoriser une réaction vis-à-vis d’une autre.
  • 7. SÉLECTIVITÉ DES RÉACTIONS D’OXYDATION 4. Le degré d’oxydation : plus ce dernier est élevé moins on auras de produit secondaires, ex: (oxydation de l’éthane en éthanal)VS(oxydation de l’éthanol en éthanal). 5. l’agent oxydant : il existe beaucoup d’agent oxydant, les plus utilisés sont l’oxygène, l’eau oxygénée; et l’acide nitrique; mais on peut utiliser certains agents oxydant afin d’orienter le procédé vers la formation d’un unique composé ou augmenter le rendement en ce dernier, ex: L’oxydation de Jones : en utilisant le CrO3 + H2SO4 qui permet de convertir les alcool primaire en acide ( R-CH2-OH R-(CO)-OH ), et de convertir les alcool secondaire en cétone (R-CH(OH)-R’ R-(CO)-R’ ).
  • 8. Réactif de Collins : qui est utilisé pour les réaction faisant intervenir des réactifs sensible a l’acide comme les alcools qui sont convertis par exemple sélectivement en aldéhydes, il est constitué d’un mélange de trioxyde de chrome mélangé a de la pyridine (CrO3 + C5H5N). Ils peuvent dans certains cas empêcher la réaction d’atteindre un degré d’oxydation bien déterminé, ex: le PCC chlorochromates de pyridine qui empêchent lors de l’oxydation d’un alcool en cétone d’atteindre l’acide carboxylique. SÉLECTIVITÉ DES RÉACTIONS D’OXYDATION
  • 9. OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE l’oxydation des premières séries d’alcanes est très utilisé vue la diversité des produits obtenus et la facilité d’accès a la matières première. Le méthane est de tous les alcanes le plus difficiles a oxyder, il donne essentiellement de l’éthanol et du formol, avec un taux de conversion de 20% Plus la chaine hydrocarbonée est longue, plus le nombre des produits de l’oxydation augmente, ex : l’oxydation de l’éthane a 280˚C et sous 100 atm donne naissance a l’éthanol, méthanol, acétaldéhyde, acide acétique, acide formique et formol. L’oxydation des alcanes permet l’obtention des hydro-peroxydes et des peroxydes, qui servent de catalyseur dans les réactions de polymérisation catalytiques. 1)-Les alcanes (paraffines).
  • 10. OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE Le mécanisme d’oxydation des alcanes passe par l’ Intermédiaire d’un hydro- peroxyde, ce dernier ce forme par action de l’oxygène sur un radical, R · + O2 R-O-O · R-O-O · + RH R-O-O-H + R · Ces hydro-peroxyde peuvent donner par décomposition un alcool, ou par déshydratation un aldéhyde. Ces hydro-peroxyde peuvent fournir des composé carbonylés par élimination d’eau ou de radical R· et OH· dans le cas des carbones tertiaires.  la formation des acides est due a l’attaque des aldéhydes par des radicaux R· . 1)-Les alcanes (paraffines).
  • 11. paraffines gazeuses Alcool a bas poids moléculaires additifs liquides Alcools secondaires en présence de H3BO3 Acides gras (catalytique) solides Acides gras
  • 12. Les principaux schémas réactionnelles des oléfines sont les suivants : 1) Formation d’un hydro-peroxyde sur la double liaison, puis décomposition de ce dernier en alcool ou en cétone. 2) Formation d’époxydes qui peuvent être ensuite hydraté en diols ou isomérisé en aldéhydes ou en cétones . 3) Oxydation en α de la double liaison, puis formation d’un groupement carboxylique. 4) Coupure de la double liaison et formation de deux aldéhydes. OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE 2)-Les alcènes (oléfines).
  • 13. • L’oxydation des oléfines lors des procédés non catalytiques conduit a la formation d’une large palette de sous-produits, ex : lors de l’oxydation du propylène a 300˚C on obtiens du formaldéhyde, acétaldéhyde; acide formique, acide acétique, glycol, epoxypropane, propane diol, et glycérol; ce qui nous amène a l’utilisation de catalyseur pour améliorer la sélectivité. • Les catalyseur employés varient en fonction des réaction mises en jeux et du produit recherché, ils peuvent être monofonctionnel ou bi-fonctionnel, ou alors additionné a des inhibiteur de combustion et a des initiateur d’oxydation. OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE 2)-Les alcènes (oléfines).
  • 14.  Exemple de quelques types de catalyseur utilisé dans l’oxydation des oléfines : (Argent métallique déposé sur du AL2O3 + métaux alcalin pour promouvoir la réaction + PTE pour inhiber la combustion) pour l’oxydation de l’éthylène en oxyde d’éthylène. Synthèse de l’acétaldéhyde a partir de l’éthylène, en présence de chlorure de palladium, qui forme un complexe, puis en présence d’eau il donne l’acétaldéhyde, et la catalyse, dans ce cas, est rendu possible par la présence d’ Hcl, et la réaction est accélérer en présence de chlorure de cuivre. OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE 2)-Les alcènes (oléfines).
  • 15. Ex: synthèse de l’acétaldéhyde : le complexe : formation de l’aldéhyde : Régénération : Introduction du chlorure de cuivre : OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE 2)-Les alcènes (oléfines).
  • 16.  on peut oxyder une oléfine sans toucher a la double liaison comme dans le cas de la synthèse de l’anhydride maléique a partir du but-2-éne, en présence d’oxyde de vanadium a 350˚C, CH - CO H3C-CH=CH-CH3 + 3O2 O + 3H2O CH – CO - OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE 2)-Les alcènes (oléfines).
  • 17. • La stabilité des noyaux benzéniques vis-à-vis de certains agents oxydants confère une grande importance a l’oxydation des chaines latérales, et c’est a partir de de ce principe que sont synthétisé de nombreux composé et monomères; ex: oxydation des chaines latérales OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE 3)-les HC benzéniques (aromatiques).
  • 18. • Ex : oxydation du noyaux du benzène pour la formation de de l’anhydride maléique en présence de V2O5 : OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE 3)-les HC benzéniques (aromatiques).
  • 19. • L’exemple industriel le plus important est celui de l’oxydation des cyclohexane en un mélange de cyclohéxanone et cyclohéxanol, qui subirons ultérieurement différentes oxydations et nitrations affin d’obtenir le caprolactame ou l’acide adipique. 1. Cyclohéxanol et cyclohéxanone 2. Acide adipique OXYDATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES D’HYDROCARBURE 4)-les cycliques saturé(naphténes).