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- 1. Journée de l’UMR6226 Nouvelles électrode-ligands. Immobilisation du ligand phosphine sur surfaces de carbone vitreux par électro-oxydation d’aminophosphine Présentée par Quang Thuan TRAN Encadrants: Pascal PELLON (directeur de thèse) Corinne LAGROST (codirecteur de thèse) Jean François BERGAMINI (Ingénieur d’étude)
- 2. Plan de présentation 1. Objectifs 2. Synthèse et électro-oxydation de ligand phosphine 3. Immobilisation et caractérisation de ligand phosphine à la surface de CV 4. Conclusion
- 3. Objectifs • Développement des systèmes catalytiques supportés à base de ligands phosphines immobilisation covalente des ligands phosphines sur électrode de carbone vitreux (CV) • Avantages: recyclage simple contrôle de l’état d’oxydation
- 4. Bibliographie • Peu d’exemples d’immobilisation de ligand phosphine sur support C. Willocq et al, J. Chem. Phys. C, 2008, 112, 5533 • Pourquoi? sensibilité de ligand phosphine (oxydation) caractérisation (pas de caractérisation directe)
- 5. Schéma du travail fonction ligand (R3P) fonction d’accroche (RNH2) électrode électrode-ligand métal électrode-ligand-métal Molécule bifonctionnalisée
- 6. Comment immobiliser le ligand phosphine à la surface de CV? H2N R HN R - e, - H NHR NHR J. Pinson et al, J. Electrochem. Soc, 1990, 137, 1757.
- 7. Electro-oxydation de l’aminophosphine 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 20 40 60 80 i (µA) E (V/ECS) 1.05 3-aminopropyl-diphénylphosphine 4mM dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV • Signal irréversible à 1.05 V: oxydation de la phosphine protection de la phosphine par le borane BH3 V.A. Zagumenov et al, Rus. J. Elec, 2000, 36, 1400. P. Pellon, Tet. Lett, 1992, 33, 4451. • Synthèse • Propriété électrochimique PPh3 1) Li, THF 2) Cl NH2. HCl Ph2P NH2 75 % 3-aminopropyl- diphénylphosphine
- 8. Synthèse de l’aminophosphine-borane • Déprotection sélective *J. Van der Eycken et al, Tetrahedron, 2009, 65, 6410. PPh3 1) 2Li, THF 2) Cl NH2. HCl HCl.H2N PPh2 75 % HCl.H2N PPh2 90% H2N PPh2 base MeOH (*) BH3 BH3 BH3 Molécule bifonctionnalisée doublement protégée Fonction d’accroche
- 9. Electro-oxydation de la phosphine borane phosphine et phosphine-borane 5mM dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 100mV/s sur électrode de CV 0,0 0,4 0,8 1,2 -10 0 10 20 30 40 i (µA) E (V/ECS) 0.95V • Signal à 0.95 V: oxydation de la phosphine • Disparition du signal à 0.95 V de la phosphine-borane En conclusion: le borane BH3 est un bon groupe protecteur HCl.H2N PPh2 HCl.H2N PPh2 BH3
- 10. Immobilisation de ligand phosphine- borane par électro-oxydation de fonction amine • Signal irréversible à 1.7 V: oxydation de l’amine • Disparition du signal à 1.7 V: immobilisation de la phosphine-borane 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 i (µA) E (V/ECS) 1.7 V 5mM dans CH3CN TBAPF6 0.1M à 200mV/s sur électrode de CV (rouge) et après électrolyse pendant 5 min à 2.0 V (noir). H N PPh2 H N PPh2 BH3 BH3 H2N PPh2 - e, - H BH3
- 11. Formation du complexe Mn(I) à la surface DABCO toluène, 4h, 55°C H N PPh2 H N PPh2 Mn(CO)5Br CHCl3 , 4h au reflux H N PPh2 H N PPh2 Mn(CO)4Br H N PPh2 H N PPh2 BH3 BH3 Mn(CO)4Br • Déprotection de la phosphine par le DABCO • Formation du complexe Mn(I) à la surface H. Brisset et al, Tet. Lett, 1993, 34, 4523.
- 12. Caractérisation du complexe Mn (I) à la surface par voltamétrie cyclique complexe Mn(I) monophosphine à la surface dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M en fonction de la vitesse de balayage ; courbe de courant du pic (iP) en fonction de la vitesse de balayage. 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 i (µA) E (V/ECS) 0.1 0.2 0.3 0.4 V/s 0.15 1.60 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0 5 10 15 20 25 30 i P (µA) v (V/s) • Signal réversible à 1.60 V: Mn+1 /Mn+2 • iP = f(v) droite: immobilisation du complexe • Concentration surfacique de 13.5 x 10-10 (mol.cm-2)
- 13. Complexe Mn(I) à la surface? • Dépend de la proximité des phosphines en surface H N PPh2 H N PPh2 Mn(CO)4Br Mn(CO)4Br H N PPh2 H N PPh2 Mn(CO)3Br
- 14. Caractérisation du complexe Mn(I) complexe Mn (I) monophosphine 3mM (verte) et diphosphine 3.7mM (rouge) dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 -40 -20 0 20 40 60 80 E (V vs SCE) i (µA) 0.88 0.95 1.43 1.59 • Mn diphosphine: signal réversible à 0.95 V • Mn monophosphine: signal réversible à 1.59 V Conclusion: signal à 1.60 V: formation du complexe Mn(I) monophosphine à la surface M.A Beckett et al, J. Organomet. Chem, 2003, 688, 174. Mn(CO)4Br(PPh3) Mn(CO)3Br(PPh3)2
- 15. • Phosphines-borane en surface d’électrode Application en catalyse S. Jugé et al, J. Organomet. Chem, 1998, 567, 219. • Phosphine-borane sur support (polypyrrole) I COOH Pd(OAc)2, Et3N, THF H N PPh2 H N PPh2 BH3 BH3 COOH + rdt isolé = 10%
- 16. Conclusion • Protection efficace du borane BH3 • Synthèse, immobilisation et caractérisation de ligand phosphine à la surface de CV • Utilisation très simple en catalyse H N PPh2 H N PPh2 BH3 BH3
- 17. Merci de votre attention
Notes de l'éditeur
- Je suis Quang Thuan TRAN, doctorant en 2ème encardré par PP, CL, JFB. Je vous présente aujourd’hui les résultats obtenu pour la thèse intitulée…amination, phosphorylation spontanée ou électroassistée de surfaces de carbone vitreux pour l’élaboration de nouveolles électrode-ligands.
- D’abord je parle de l’objectif de mon travail, ensuite de la synthèse et le greffage des ligands phosphines à la surface de CV, puis l’immobilisation des complexes organométalliques. Enfin, je termine par la conclusion et perspective.
- Notre objectif est dans un premier temps d’immobiliser les ligands phosphines sur la surface de CV et aussi bien les complexes organométalliques. Cette étude permet d’obtenir les systèmes catalytiques supportés. Quelles sont les avantages de ces systèmes? Outre la capacité de recyclage du catalyseur, la propriété catalytique de tel système pourrait être contrôlé par application d’un potentiel électrique.
- Il existe très peu d’exemple sur l’immobilisation de ligand phosphine sur le support. Pourquoi?La manipulation de ligand phosphine en hétérogène est plus délicate que’en homogène. Dans la littérature, on n’a trouvé que l’obtention de ligand phosphine publiée en 2008 en plusieurs étapes.
- Alors, Je présente un petit resumé du travail suivant le schéma. D’abord, je synthétise les molécules bifonctionalisées comprenant une fonction ligand et une fonction d’accroche. Ensuite, on étudie l’immobilisation de molécules bifonctionalisées. Enfin, l’introduction des métaux de trasition permet d’obtenir les complexes organométallqiues à la surface de CV.
- En 1990, Pinson et al montre que l’amine est accroché sur électrode de CV par l’électro-oxydation pour la 1ère fois. En fait, l’amine est oxydée en radical cation qui libère un proton en radical réagiisant à la surface.
- Le 3-aminopropyl-diphénylphosphine est synthétisée en une étape à partir de triphénylphosphine. Par voltamétrie cyclique, cette aminophosphine présente un signal irréversible qui est correspondant à l’oxydation de la phosphine. Il est donc nécessaire de protéger les phosphines. Dans le laboratoire, on a montré que le borane est un bon groupe protecteur pour les phosphines vis-à-vis de l’oxydation chimique. Nous avons voulu vérifier cette protection contre l’électro-oxydation.
- On a ainsi synthétisé la aminophosphine-borane sous forme chlohydrate. C’est une molécule bifonctionnalisée doublement protégée. On a montré que cette molécule est déprotégée sélectivement: fonction amine, fonction d’accorche, est déprotégée par simplement un traiment basique, la phosphine est déprotégée par MeOH. Ensuite, on étudie l’électro-oxydation de la phosphine-borane et phosphine libre.
- En effet, la phosphine libre présente un signal à 0.95V en oxydation, la disparition du signal pour la phosphine-borane montre que la phosphine est bien protégée. Cette étude a montré que le borane est un groupe protecteur efficace pour les phosphine vis-à-vis de l’électro-oxydation.
- Ensuite, on étudie l’immobilisation de phosphine protégé par le borane. Le VC de solution 3-APDP-borane dans ACN présente un signal à 1.7 V attribué à l’oxydation de l’amine. Après électrolyse à 2V pdt 5mins, la disparition de l’amine montre que la surface d’électrode est bloquée par la couche d’amine accrochée. Donc, on obtient les phosphine borane à la surface.
- De façon à mettre en évidence les phosphines à la surface, on introduit le complexe Mn(I) selon deux étapes: phosphine est déprotégée par le DABCO, méthode décrite dans le laboratoire, suivie d’une complexation avec Mn(CO)5Br. On obtient donc les complexes Mn monophosphine à la surface qui est caractérisé ensuite par voltamétrie cyclique.
- Le VC de l’électrode dans solution électrolyte présente un signal réversible en oxidation à 1.60 V correspondant à redox Mn(I) – Mn(II). Et la courbe de courant du pic en fonction de la vitesse de balayage montre l’immobilisation du complexe avec une concentration surfacique déduite de 13.5 x
- Par vc, le complexe Mn diphosphine possède un signal rvéersible à 0.95V et le complexe Mn monophosphine possède un signal à 1.59V. Le signal à 1.60 V est correspondant au complexe Mn monophosphine parce que on a montré
- En utilisant une méthode décrite par S. Jugé en 1998, nous avons montré que les phosphines à la surface d’électrode peuvent être utilisé en catalyse pour un couplage de Heck. On a isolé le produit de couplage acide cinnamique.