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présentation master physique
- 1. République Algérienne Populaire Démocratique Université Abou Bekr Belkaid. Faculté des sciences Département de physique Laboratoire de recherche sur les macromolécules Mémoire Pour l’obtention du diplôme de master en science Option : physique des polymères Amélioration des propriétés thermomécaniques des biopolymères à base de polylactide (PLA) et poly(butylène succinate) (PBS) Présenté par Mr. BELOUFAAbdelmonaim Encadré par le Professeur Abdelkader BERRAYAH
- 2. Plan Introduction Élaboration et techniques de caractérisation des mélanges PLA/PBS par la voie fondue Résultats et discussions Conclusions et perspective Propriétés et applications du PLA et du PBS
- 3. Le poly (acide lactique) PLA Structure du polylactide PLA
- 4. Le poly (acide lactique) PLA Le monomère acide lactique existe sous deux formes stéréoisomères: l’acide L-lactique et l’acide D-lactique D-acide lactique L-Acide lactique
- 5. Le poly (acide lactique) PLA Imprimante 3D TextileFil de suture Emballage alimentaire Domain d’application
- 6. Le poly (acide lactique) PLA Propriétés thermomécaniques du PLA Polymères PLA PS PET HDPE Température de fusion (°C) 155-180 255-265 129 Température de transition vitreuse (°C) 55-60 105 67 -120 Contrainte à la rupture (Mpa) 59 45 47 28 Module d’Young (GPa) 2.0 – 4.0 3.1 2.8 – 4.1 0,5-1,2 Allongement à la rupture (%) 4-7 3 300 700 Température maximale d’utilisation (°C) 50 - 60 78 204 Taux de cristallinité (%) 0-40 0 30 69 Tableau 1 : Comparaison des propriétés thermomécaniques du PLA, PS, HDPE et du PET
- 7. Différentes voies d’amélioration des propriétés du PLA • Plastification • Modification de la structure chimique • Mélange avec d’autre polymères ou des charges renforçantes
- 8. polyester biodégradableLe poly(butylène succinate) (PBS): Polymères PLA PBS (Bionolle) Température de transition vitreuse Tg(°c) 55 -32 Température de fusion Tf (°c) 170-180 114 Module élastique (GPa) 2-4 0,3-0,5 ChocIzod entaillé(J/m) 29 300 Allongement à la rupture(%) 4 560 Tableau 2: Récapitulatif des propriétés du polybutylène succinate (PBS)
- 9. Etude expérimentale Élaboration des mélanges PLA/PBS par la voie fondue
- 10. Stratégies d’élaboration des mélanges polymériques Mélanges réalisés par la voie « solvant casting ». Mélanges réalisés par la voie fondue.
- 11. Mélange à l’état fondu Technique largement employée dans l’industrie la température l’humidité le temps le temps de malaxage Le temps de presse Le temps de fusion Paramètres influents
- 12. Matériaux utilisés PBS en granuléPLA en granulé le poly (acide lactique) 4043D, produit par Nature-Works LLC (Etats-Unis) Le poly-butylène-succinate est le Poly(1,4- butylene succinate) allongé par 1,6- diisocyanatohexane,un grade commercial de la société Sigma-Aldrich (USA).
- 13. Matériaux utilisés PLA 4043D Densité 1.24 𝐌 𝐧(𝐠. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 ) 96000 𝐌 𝐖(𝐠. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 ) 115000 Indice de fluidité (g/10 min) [190°C, 2,16 kg] 2 à 10 Température de fusion (°C) 145-160 Température de dégradation (°C) 240-250 Température de transition vitreuse (°C) 55-60 L’allongement à la rupture (%) 6 PBS PBSu-DHS Densité 1.3 𝐌 𝐧(𝐠. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 ) 500000 𝐌 𝐰(𝐠. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 ) 1350000 Température de fusion 𝐓𝐟(°C) 113.1 Température de cristallisation 𝐓𝐜(°C) –15.5 Température de transition vitreuse 𝐓𝐠 (°C) –41.1 L’allongement à la rupture (%) 400 Propriétés physiques de PLA 4043D , et de PBSu-DHS ,
- 15. Préparation des mélanges Deux feuilles de silicone Moule métallique 1 L’élaboration des différents matériaux, PLA et PBS purs et leurs mélanges PLA/PBS, a été effectuée à l’état fondu. Le mode opératoire est résumé ci-dessous : - Les deux polymères (PLA et PBS) ont été séchés à 40°C dans une étuve et ceci pendant 72h.
- 16. Préparation des mélanges Grains PLA et PBS fondu Plaque chauffante sous une température de 180°C 2 Le PLA et PBS sont mis dans un moule métallique, séparés du métal par une feuille de silicone, dans une plaque chauffante sous une température de 180°C, pendant 15 min, Les deux polymères sont mélangés avec un moteur rotatif tournant à une vitesse de 72 tr/min pendant 10 min.
- 17. 3 Masse de 10 Kg Préparation des mélanges Le mélange obtenu après le malaxage est placé entre les deux plaques métallique du moule, sous une masse de 10 Kg pendant 15 minutes, ce qui permet d’avoir des films de faible épaisseur.
- 18. Préparation des mélanges Les films obtenus ont une épaisseur comprise entre 200 à 650 𝜇𝑚 . Film PBS pur (455 𝝁𝒎) Film PLA pur (430 𝝁𝒎) Film PLA/PBS (80/20) (480 𝝁𝒎)
- 19. Composition des mélanges préparés PLA/PBS PLA[%] masse PBS[%] masse PLA pur (100/0) 100 0 90/10 90 10 80/20 80 20 50/50 50 50 PBS pur (0/100) 0 100
- 20. TECHNIQUES DE CARACTERISATION Techniques de caractérisation expérimentale permettant l’étude des propriétés rhéologiques, mécaniques, thermiques et spectroscopiques La DSC (Differential Scanning Calorimetry) TA Instrument Q2000 Analyse mécanique dynamique (DMA) ) TA Instrument Q800
- 21. Rhéomètre (TA Instrument DRH2) Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) Cary 640 FT TECHNIQUES DE CARACTERISATION
- 22. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) Spectres infrarouges du PLA pur, du PBS pur et les mélanges C-H 2800 et 3000 C=O 1750-1710 C-O 1152-1045 1000 2000 3000 4000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Nombre d'onde (cm -1 ) Absorbance(%) PLA PBS 50/50 80/20 90/10 PLA [%] masse
- 23. ETUDE DES PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES MELANGES Balayages en déformations 0,1 à 100 % ; pulsations de 1, 10 et 100 rad/s ; température de 180°C 0,1 1 10 100 10 100 1000 10000 ModuleélastiqueG'(MPa) Déformation (%) PLA pur 90/10 80/20 50/50 PBS pur oscillation amplitude 1rad/s , T=180C° 0,1 1 10 100 1000 10000 Oscillation amplitude 10rad/s,T=180C° ModuleélastiqueG'(MPa) Déformation (%) PLA pur 90/10 80/20 50/50 pbs pur 0,1 1 10 100 PLA pur 90/10 80/20 50/50 pbs pur oscillation amplitude 100rad/s ,T=180C° ModuleélastiqueG'(MPa) Déformation (%) c DVEL c DVEL DVEL DVEL: Domaine viscoélastique linaire
- 24. ETUDE DES PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES MELANGES Stabilité thermique 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 100 1000 10000 oscillation time 10 rad/s 5% 180C° Viscositécomplexe(Pa.s) Temps(s) 90/10 80/20 50/50 PLA PBS L’évolution de la viscosité complexe à une fréquence angulaire de 10 rad/s, une déformation de 5% et une température de 180°C, a été suivie au cours d’une heure et demie 𝜂∗ = 𝐺′+𝐺′′ 𝝎 .
- 25. PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES MELANGES 0,01 0,1 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 Viscositécomplexe(Pa.S) ModuledynamiqueG'etG"(MPa) Pla pur oscillation fréquence (0,01-600 rad/s ) , 5% ,180C° Fréquence(rad/s) 1,48 0,77 10 100 1000 10000 G' G" 0,01 0,1 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 ModuledynamiqueG'etG"(MPa) Pla pbs 90/10 oscillation fréquence (0,01-600 rad/s ) 5% 180C° 1,23 0,90 10 100 1000 10000 G' G" 0,1 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 Viscositécomplexe(Pa.S) G' G" ModuledynamiqueG'etG''(Mpa) Fréquence (rad/s) 0,83 1,12 10 100 1000 10000 Pla pbs 80/20 oscillation fréquence (0,01-600 rad/s ) 5% 180C° 0,1 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 G" G' Pla pbs 50/50 oscillation fréquence (0,01-600 rad/s ) , 5% , 180C° ModuledynamiqueG'etG"(MPa) Fréquence (rad/s) 1,36 0,94 Viscositécomplexe(Pa.S) 10 100 1000 10000 0,01 0,1 1 10 100 1000 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 Viscositécomplexe(Pa.S) ModuledynamiqueG'etG"(MPa) Fréquence(rad/s) Pbs pur oscillation fréquence (0,01-500 rad/s ) 5% 180C° 1,57 0,93 G' G" 10 100 1000 10000 Balayages en fréquences : A la température 180°C et déformation de 5 %.
- 26. 0,01 0,1 1 10 100 1000 10 100 1000 10000 100000 Viscositécomplexe(Pa.S) Fréquence (rad/s) Mélange : PLA/PBS PLA PBS 90/10 80/20 50/50 PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES MELANGES
- 27. PROPRIETES THERMIQUES -50 0 50 100 150 200 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 PLA 90/10 80/20 50/50 PBS Tf (PLA) Tf (PBS) TC (PBS) Tg (PLA) Température(°C) exothermique Fluxdechaleur[u.a] Mélange PLA/PBS Thermogrammes des mélanges PLA/PBS de différentes compositions obtenues lors de la deuxième chauffe de -60à 180°C à la vitesse de 10°C/min
- 28. PROPRIETES THERMIQUES Mélange PLA/PBS 𝑇𝐺 𝑃𝐿𝐴 (°𝐶) 𝑇𝐶 𝑃𝐿𝐴 (°𝐶) 𝑇𝑓 𝑃𝐿𝐴 (°𝐶) 𝜒 𝐶 𝑃𝐿𝐴 (%) 𝑇𝐺 𝑃𝐵𝑆 (°𝐶) 𝑇𝑓 𝑃𝐵𝑆 (°𝐶) 𝜒 𝐶 𝑃𝐵𝑆 (%) PLA pur 59.70 − 152.39 0,35 − − − PLA/ PBS (90/10) 56.33 113.87 148.65 7,80 − − PLA/PBS (80/20) 56.84 114.72 149.11 7,07 -32.35 111.64 0.83 PLA/PBS (50/50) 57.97 − 151.01 6,58 -35.39 113.40 7.41 PBS pur − − − − -33.38 113.20 30.8 Propriétés thermiques des mélanges PLA/PBS
- 29. PROPRIETE MECANIQUE ET DYNAMIQUE Test dynamique 20 40 60 80 100 120 140 160 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 PLA 9010 8020 5050 PBS tan Température(°C) Mélange PLA /PBS Tg (°C) au alentour du PLA Tg (°C) aux alentours du PBS (DSC) PLA pur 68.88 − 90/10 70.90 − 80/20 77.48 -32.35 50/50 77.48 -35.39 PBS pur − -33.38 20 40 60 80 100 120 140 160 0,1 1 10 100 1000 pla 9010 8020 5050 pbs ModuledestockageG'(MPa) Température(°C) Cristallinité du PLA A B
- 30. Test de traction: courbes contrainte-deformation des mélanges PLA/PBS pour les températures 35, 80 et 100°C PROPRIETE MECANIQUE ET DYNAMIQUE 0 1 2 3 4 0,1 1 10 100 PLA 90/10 80/20 50/50 PBS Contrainte(MPA) Déformation(%) L'éssai de traction à T=35°C 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 6 7 8 PLA 90/10 80/20 50/50 PBS Contrainte(MPa) Déformation (%) L'éssai de traction pour T=80°C 0 100 200 300 400 500 600 0,01 0,1 1 10 PLA 90/10 80/20 50/50 PBS Contrainte(MPa) Déformation(%) L'éssai de traction T=100°C Module de Young (MPa) Température 35°C 80°C 100°C PLA pur 2204,00 2,00 1,00 PLA/PBS (90/10) 1353,00 16,00 14,00 PLA/PBS (80/20) 782,00 10,00 9,00 PLA/PBS (50/50) 403,00 57,00 34,00 PBS pur 383,00 137,00 88,00
- 31. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 6,0 6,5 7,0 7,5 ModuledeYoung(MPa) Fraction massique de PBS Loi d'ativité logharithmique T=35°C PROPRIETES MECANIQUES ET DYNAMIQUES 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1 2 3 4 5 6 7 T=80°C Loi d'ativité logharithmique Fraction massique de PBS ModuledeYoung(MPa) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 4 5 Loi d'additivité logharithmique Fraction massique de PBS Moduledeyoung(MPa) T=100 °C Module de Young-fraction massique du PBS pour les températures 35, 80 et 100°C
- 32. Les spectres infrarouges de tous les mélanges n’indiquent aucune formation de liaisons chimiques entre les composants du mélange et ont montré qu’il n’y a aucun changement dans la structure des mélanges avec l’augmentation du taux de PBS, ceci vérifie l’absence de la dégradation thermique des mélanges. Conclusion L’étude des propriétés rhéologiques permet de vérifier que le mélange 80/20 est le plus stable thermiquement et le mélange PLA/PBS au ratio 50/50 a une stabilité proche de celui du PLA pur, Les essais de DSC ont montré une miscibilité des deux polymères pour le mélange de 10% en poids de PBS qui présente une seule Tg. Au-delà de 10% les mélanges présentent deux Tg séparées confirmant ainsi l’immiscibilité des deux polymères. Ces résultats sont en accord avec ceux décrits dans la littérature,
- 33. L’augmentation de la Tg du PLA est due à la cristallinité du PBS, Ces résultats sont en bon accord avec ceux obtenus par l’analyse mécanique dynamique (DMA). Les pics correspondant à la relaxation de type α (température de transition vitreuse) de tous les mélanges se décalent vers les hautes températures avec une diminution de leur intensité. L’essai de traction montre que le module de Young dépend énormément de la température. Le mode de l’essai de traction dans la machine du DMA n’atteint pas la rupture de l’échantillon car la force de traction et l’allongement reste limité à 18 N et 2.6 cm. Pour la température 35°C le module de Young diminue et la ductilité augmente avec la teneur en PBS mais l’effet inverse est remarqué à 80°C et 100°C, Dans ces deux derniers cas le module augmente et la ductilité diminue par l’ajout de PBS, ceci est due à l’effet de la cristallinité du PBS et la cristallisation induite par l’effet de la traction uniaxiale.
- 34. Perspectives Nous suggérons des techniques sophistiquées pour l’élaborations des mélanges en l’occurrence l’utilisations de mélangeurs internes ou d’une mini-extrudeuse pour le malaxage des polymères. La méthode d’élaboration par la voie de fusion, utilisée dans cette étude, peut être comparée à d’autres méthodes comme la voie de dissolution dans un solvant « solvant-casting » et la voie mixte dissolution –fusion. Les biomatériaux sont en général très sensibles à l’humidité et aux rayonnements UV, gamma, bombardement électronique EB... et se dégradent facilement en leur présence. Ils doivent être par conséquent soumis à des traitements particuliers comme l’étuvages à vide des produits. Pour de meilleurs résultats une ambiance inerte est aussi suggérée.
- 36. ²² Pour télécharger la thése sous forme PDF ,cliquer simplement sur le lient suivent : https://bit.ly/2VGUs05
Notes de l'éditeur
- La structure moléculaire est présentée shématiquement dans la figure suivante :
- D’après le tableau 1 on constate que le PLA possède des propriétés thermomécaniques comparable à des poymères classique avec de bon module d’élastisité, mais que L’allongement à la rupture et la tenue au choc doivent être améliorés pour pouvoir rivaliser avec les Polymères pétrochimiques classiques. De point de vue thermique Le PLA peut être totalement amorphe ou semi-cristallin avec un taux de cristallinité pouvant Aller jusque 40 % ,le PLA posséde une température de transition vitreuse varie de 55 à 60 °C et température de fusion varie de 155 à 180 °C est un polymère avec des propriétés très intéressantes, mais , il reste fragile, facilement thermo-dégradable et cristallise Pour pallier à ces lacunes, on peut amélioré ces propriété soit par : -la plastification( ajeut un plastifiant ) -modification de la structure chimique (la copolymérisation ) -le mélange avec d’autre polymères ou des charges renforçantes,
- Dans ce travaille on s’intéresse aux mélange du PLA avec le PBS qui est une approche très simple à mettre en œuvre en comparaison avec d’autres approches comme la copolymérisation.
- Le polybutylène-succinate ou PBS aliphatique biodégradable , est issu de ressources pétrolières , Le PBS est un polyester semi-cristallin D’une manière générale, sa température de transition vitreuse Tg est située aux alentours de -32°C et sa température de fusion Tf est aux alentours de 114°C. Le module d’Young du PBS est de l’ordre de 300 à 500 MPa et dépend du taux de cristallinité du polymère, Comparé au PLA, le PBS est un polymère moins rigide, mais qui possède une bonne flexibilité comparée au PLA qui est très fragile.
- La préparation des mélanges de deux ou plusieurs polymères peut être réalisée généralement selon deux voies :
- Le pla de notre étude est le polyacidelactique 4043D, poduit par nature work (Etat-unis), Le PBS utilisé est le poly(1-4 buthyléne succinate) alongée par (1-6 discanotahexane),un grade commerciale de sigma-aldrich(USA)
- Les principes caractéristiques du PLA et PBS sont illustrés dans le Tableau suivantes, La masse moléculaire du PBS est très important du a l’allongeur du chain ,ce réactif permete une augmentation de la masse moléculaire et de la viscosité intrinsèque.
- La masse moléculaire du PBS est très important du a l’allongeur du chain ,ce réactif permete une augmentation de la masse moléculaire et de la viscosité intrinsèque.
- Pour étudier les propriéter rhéologique , mécanique ,themique et spectroscopique ,on a utilisé les technique de caractérisation suivante : -La caractérisation themique on a utilisé la (différential scanning calorimetry) DSC -la caractérisation mécanique on a utilisé l’analyse mécanique dynamique DMA
- -La caractérisation rhéologique on a utilisé le rhéométre -la caractérisation spectroscopique on a utilisé la spectroscopie infrarouge (FTIR)
- Les différente compositions ont été caractérisés par Spectroscopie infrarouge (ftir), les résultats montrent les bandes caractéristiques du pla et du pbs à savoir la bande c double liaison o qui est commune aux deux polymères. les groupements ester c-o et la bande ch, Sur les différents spectres des mélanges ,La prédominance du PLA se retrouve dans le mélange au composition 90/10, 20/80, puis avec l’augmentation de la quantité de PBS, La prédominance de ce polymère apparaissent dans le mélange 50/50 , les spectre FTIR ne montrent aucune dégradation thermique lors de l’élaboration des mélanges,
- Les échantillons ont été caractérisés par le rhéomètre ; Cette étude va nous permettre de déterminer le domaine viscoélastique linéaire DVEL .les figure suivantes montre que le domaine viscoélastique linaire pour les différentes composition est compris entre 3% à 10% de déformation, Dans la suite de l’étude rhéologique, l’amplitude de la déformation imposée est fixée à 5 % afin de s’assurer de rester dans le domaine linéaire.
- L’étude de la stabilité thermique des mélange permet de vérifier que le mélange 80/20 est le plus stable thermiquement et le mélange 90/10 montre une augmentation de la viscosité complexe durant un essai de 1 h ½ ceci est due à l’augmentation de la densité d’enchevêtrement dans l’état fondu ,on constate aussi Une diminution lente de la viscosité pour le PLA, le PBS ainsi que le mélange 80/20, Ce pseudo plateau de la viscosité caractérise le désenchevêtrement et pour le mélange 50/50 la viscosité complexe augmente fortement dans les première 25 min, ensuite se confond avec celle du PLA pur Ceci s’explique par le même phénomène d’enchevêtrement et désenchevêtrement entre les chaînes polymères ,
- Des balayages en fréquence ont été réalisées , Pour les mélanges, les valeurs du module de conservation augmentent avec l’augmentation de la teneur en PBS. Ce résultat montre que les mélanges deviennent plus élastiques avec la teneur en PBS. il peut être également constaté que le module de perte est supérieur au module de conservation pour toutes les formulations (PLA, PBS et les mélanges ,
- La figure suivante récapitule l’évolution de la viscosité complexe de touts les composition, cela montre une diminution de la viscosité complexe avec l’augmentation de la fréquence pour tous les compositions indiquant ainsi un comportement rhéofluidifiant vers les hautes fréquences on constate que Le PBS pur et le mélange 50/50 présente un plateau newtonien et Le PLA pur , Pour les faibles fréquences il y a une compétition entre ces deux phénomènes « la dégradation et l’enchevêtrement des chaînes » qui sont souvent très difficilement découplés. . L’augmentation de la viscosité complexe vers les basses fréquences est la conséquence du phénomène de « shear refinement »
- les résultats obtenu par le DSC lors de la deuxième chauffe est regroupé dans le tableau suivantes :
- Dans le cas des mélanges aux rations (80/20) et (50/50) nous observons deux Tg et deux Tf. La présence de deux Tg montre l’immiscibilité du PLA et du PBS. Nous remarquons que, La Tg du PLA augmente au delà de 10 %, avec l’augmentation de la teneur en PBS ,ceci est due l’augmentation de la cristallinité du PBS qui limite la mobilité des chaînes du PLA.
- les échantillon a été caractérisée par l’analyse mécanique dynamique DMA Le Tableau résume les valeurs des Tα, la relaxation principale, mesurées à partir des pics de la 𝑡𝑎𝑛𝛿, ceci montre que La Tg aux alentours du PLA augmente avec la composition du PBS avec une diminution de l’intensité du pic ce qui est due à l’augmentation de la cristallinité du PBS , L’augmentation des modules G' autour de 60-80°C C(Dans la zone de transition) pour les différentes composition , caractérise la cristallisation du matériau pla est due que le PBS entraine la cristallisation du PLA. vu l’indisponibilité de l’azote liquide pour accéder au basses températures, nous ne pourrons pas décrire le suivi de la 𝑡𝑎𝑛𝛿 des mélanges à proximité des Tg du composé PBS pur.
- Les résultats obtenus par le teste de traction est rougroupé dans le Tableau suivantes, On remarque la diminution de module de young avec l’augmantation de la teneur en PBS ,ceci entrain une diminution de la rigidité et augmente la ductilité (augmente la flexibilté du matériau) mais l’effet inverse est remarqué à 80°C et 100°C ceci est expliqué par la recristallisation du PBS aux alentour de 80 et 100°C ,entrain une augmentation de la rigidité,
- Les figures suivantes montre que pour la température 35 °C , le module de young de mélange 90/10 est proche ,de la ligne de la règle de mélange, ce qui signifie que le PLA et le PBS présentent une compatibilité qui a été aussi vérifié par les analyses DSC et DMA. partir de la composition 80/20 le mélange s’éloigne de la loi de mélange et le système devient immiscible ce qui a été aussi prouver par les analyses DSC et DMA avec deux Tg.
- En conclusion donc
- En perspective donc