UNIVERSITE DE LA MEDITERRANEE                                AIX-MARSEILLE II                 Ecole doctorale de physique ...
Résumé    L’utilisation de composés organiques comme matériaux actifs représente la prochaine géné-ration technologique. I...
Abstract    The use of organic compounds as active materials represents the next generation of techno-logy, enabling cheap...
Remerciements   J’aimerais exprimer ma gratitude à toutes les personnes qui ont rendu ce travail possible :Dr. Philippe De...
Remerciements                                                                                  viiiDr. Antonio Pereira, du...
Oui. . . Nous regardons tous en l’air,                les yeux bien ouverts,            pour voir voler nos rêves,        ...
Table des matièresIntroduction                                                                                            ...
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TABLE DES MATIÈRES   xiv
Introduction   D’une manière générale, les transistors organiques ne visent pas à concurrencer l’électroniquede pointe, ma...
Introduction                                                                                   22010 de recréer le fonctio...
Introduction                                                                                       3identifier un individu ...
Introduction                                                                                    4matériau à transférer, ép...
Introduction                                                                                    5par la technique LIFT san...
Chapitre 1Electronique organiqueSommaire     1.1  Les matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .          ....
Chapitre 1 : Electronique organique                                                               8   Depuis l’émergence d...
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  1. 1. UNIVERSITE DE LA MEDITERRANEE AIX-MARSEILLE II Ecole doctorale de physique et sciences de la matière THESE Présentée pour l’obtention du grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LA MEDITERRANEE Spécialité: PhysiqueImpression par laser (LIFT) de transistors organiques en films minces Ludovic RAPP Soutenu le 12 novembre 2010 à Marseille devant le jury composé de Prof. Frédéric Fages, Université de la Méditerranée, Président Prof. Maria Dinescu, Université de Bucarest, Rapporteur Dr. Kamal Lmimouni, Université de Lille, Rapporteur Dr. Pere Serra, Université de Barcelone, Examinateur Dr. Philippe Delaporte, Université de la Méditerranée, Directeur de thèse Dr. Anne Patricia Alloncle, Université de la Méditerranée, Co-directrice de thèse
  2. 2. Résumé L’utilisation de composés organiques comme matériaux actifs représente la prochaine géné-ration technologique. Ils permettent notamment un procédé de fabrication moins cher, de grandsrendements de production ainsi que la capacité d’employer des supports souples. Ce travail pré-sente le développement d’une technique de transfert reposant sur l’ablation laser pour le dépôtfonctionnel de films minces localisé de matériaux organiques et inorganiques en phase liquide ousolide dans le but de fabriquer des transistors à films minces organiques (OTFT). La technique de dépôt est basée sur le LIFT (laser-induced forward transfer), dont le prin-cipe de fonctionnement implique que le matériau à transférer soit préalablement préparé sur unsubstrat transparent. Le matériau est irradié à travers ce dernier par une impulsion laser, dé-clenchant l’ablation et l’éjection de la matière du substrat. Le matériau éjecté est alors recueillisur un substrat récepteur placé devant le film donneur. Par cette méthode, des structures préci-sément définies par la forme du faisceau laser peuvent être transférées. L’irradiation directe de la matière à transférer n’est pas admissible pour les composés sen-sibles, par conséquent, une modification de la technique a été introduite pour résoudre cettelimitation. Cette modification implique l’utilisation d’une couche sacrificielle, qui est spéciale-ment adaptée pour l’ablation laser dans l’ultraviolet. Cette couche sacrificielle est déposée entrele substrat et le matériel à transférer, son but est d’absorber l’impulsion laser, de se décomposeret de propulser le matériau sur le substrat receveur tout en le protégeant de l’irradiation laser.Des matériaux métalliques et un matériau organique, le polymère triazene, ont été étudiés. Le processus de transfert a été étudié par ombroscopie résolue en temps. L’analyse de latrajectoire du matériel éjecté ainsi que de l’onde de choc créée par l’ablation a été effectuée. Cesmesures nous ont permis de déterminer les conditions de transfert optimales pour chacun desmatériaux étudiés et ont montré que la condition la plus favorable pour un transfert réussi est leproche contact dans le cas des matériaux en phase solide et quelques centaines de micromètrespour les matériaux en phase liquide. Enfin, la fabrication de transistors organiques opérationnels dans différentes architectures(bottom et top gate en configuration bottom et top contact) est démontrée. Les structuresimprimées prouvent la capacité de la technique LIFT à transférer différents types de matériauxen maintenant leurs propriétés à un niveau significatif de performance. Le transfert d’un ensemblemulticouche OTFT est étudié. Les pixels transférés sont entièrement fonctionnels et présententdes propriétés compétitives aux dispositifs préparés par des techniques classiques. iii
  3. 3. Abstract The use of organic compounds as active materials represents the next generation of techno-logy, enabling cheaper manufacturing process, high production and ability to use flexible sub-strates. This work presents the development of a transfer technique based on laser ablation forthe deposition of functional thin film of organic and inorganic materials, in liquid or solid phase,in order to achieve organic thin film transistors (OTFT). The deposition technique is based on the LIFT (laser-induced forward transfer), whose wor-king principle involves a transparent substrate coated with the material to transfer. The materialis irradiated through the substrate by a laser pulse, which triggers the removal and ejection ofthe material from the substrate. The ejected material is then collected on a substrate receiverplaced in front the donor film. By this method, precise patterns defined by the shape of the laserbeam can be transferred. Direct irradiation of the transfer material is not admissible for sensitive compounds, thereforea modification of the technique was introduced to solve this limitation. The modification involvesthe use of a sacrificial layer, which is specially adapted for laser ablation in the ultraviolet. Thissacrificial layer is deposited between the substrate and the material to transfer, its purpose isto absorb the laser pulse, to decompose and to propel the material onto the receiver substratewhile protecting it from laser irradiation. Metals and an organic material, the triazene polymer,are studied. The transfer process has been studied by time-resolved shadowgraphic imaging technique.The trajectory analysis of the ejected material and of the shock wave created by the ablationhas been performed. These measurements have enabled to determine the optimal transfer condi-tions for each studied materials and have shown that the most favorable condition for successfultransfer is the close contact, in the case of materials solid phase, and few hundred micrometersfor materials liquid phase. Finally, the fabrication of operating organic transistors in different configurations (bottomand top gate in bottom and top contact architectures) is demonstrated. The printed structuresreveals the ability of the LIFT technique to transfer different kinds of materials maintainingtheir properties at a significant level of performance. The transfer of a multilayer system is alsostudied. Transferred pixels are fully functional and exhibit competitive properties face devicesprepared by conventional techniques. v
  4. 4. Remerciements J’aimerais exprimer ma gratitude à toutes les personnes qui ont rendu ce travail possible :Dr. Philippe Delaporte et Dr. Anne Patricia Alloncle, pour la grande confiance et le soutienqu’ils m’ont accordé tout au long de ses trois années, pour leur disponibilité, leur aide et leurenseignement, ainsi que pour tous les bons moments partagés,Dr. Marc Sentis pour m’avoir accueilli dans son laboratoire,Prof. Frédéric Fagès, du Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille (Marseille, France),pour sa confiance, son aide et pour avoir accepté de présider mon jury de soutenance,Dr. Christine Videlot-Ackermann, du Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille (Mar-seille, France), pour son aide et sa disponibilité tout au long de ma thèse, pour toutes nos dis-cussions et la confiance qu’elle m’a accordée,Dr. Adbou Karim Diallo, qui a partagé ma thèse lors de son post-doctorat au CINaM, pouravoir partagé son savoir sur les transistors organiques, pour avoir permis à cette thèse d’aboutirà leur fabrication, pour tout son temps passé à les caractériser ainsi que pour sa grande sympa-thie et sa constante bonne humeur,Sébastien Nénon, doctorant au CINaM, pour tous les moments que nous avons partagés lorsde nos thèses, pour toutes ses explications sur les caractérisations des transistors organiques etla préparation des films minces, pour son aide et surtout pour tous les échantillons qu’il m’apréparés et caractérisés,Laurent Charmasson, pour avoir su créer avec habileté et précision tous les éléments dont j’aieu besoin lors de mes montages, pour m’avoir fait partager sa passion de la plongée et pour sabonne humeur quotidienne,Dr. Romain Fardel, ex-doctorant PSI - EMPA, pour son aide précieuse lors du montage del’expérience de visualisation par ombroscopie et pour les bons moments partagés (particulière-ment aux conférences EMRS),Dr. Thomas Lippert, du Paul Scherrer Institut (Villigen, Suisse), pour son aide, sa disponi-bilité et sa grande sympathie,Dr. Matthias Nagel, de l’EMPA (Duebendorf, Suisse), pour les échantillons de triazene ainsique pour nos nombreuses et pertinentes discussions,Dr. Christophe Cibert pour avoir partagé une partie de ma thèse lors de son post-doctoratau LP3, vii
  5. 5. Remerciements viiiDr. Antonio Pereira, du Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents (Lyon,France), pour la préparation des échantillons multicouches par PLD,Julie Ailuno, stagiaire et à présent doctorante au LP3, pour son énorme soutien et sa dispo-nibilité lors de la fin de cette thèse ainsi que pour ses minutieuses relectures de ce manuscrit,Céline Bonin, pour les bons moments lors de son stage au LP3,Prof. Maria Dinescu, du National Institute for Lasers, Plasma and Radiation Physics (Buca-rest, Roumanie), et Dr. Kamal Lmimouni, de l’Institut d’Electronique et de Microélectroniqueet de Nanotechnologie (Lille, France), d’avoir accepté d’être rapporteurs de cette thèse, pour letemps qu’ils m’ont consacré et avec qui j’ai eu des discussions scientifiques intéressantes,Dr. Pere Serra, du Department of Applied Physics and Optics (Barcelone, Espagne), pour avoiraccepté d’examiner mon travail, pour sa sympathie et nos nombreuses discussions,Dr. Alberto Piqué et son équipe, du Naval Research Laboratory (Washington, USA), pour l’op-portunité qu’ils m’ont donnée de visiter leur laboratoire et pour leur aimable accueil,Dr. Ioanna Zergioti, du National Technical University of Athens (Athènes, Grèce), pour l’op-portunité qu’elle m’a donnée de visiter son laboratoire ainsi que Christos Boutopoulos et MarinaMakrygianni, doctorants, pour les bons moments passés ensembles,Dr. Serge Nietsche et Dr. Damien Chaudanson, du Centre Interdisciplinaire de Nanosciencede Marseille (Marseille, France), pour leur dextérité au MEB et les analyses EDS,Rémi Torres, collègue de bureau, ami, partenaire de contrée, futur co-actionnaire apple, témoinde mariage et bien plus, toujours prêt à partager tes passions et tes voyages, rendez-vous quelquepart dans le monde pour une nouvelle aventure,Yannick Larmande, voisin de bureau, ami, rival de contrée, et bien plus, même si je suis ar-rivé à soutenir quelques jours avant toi tu restes imbattable à Pac-man, saches que je seraitoujours prêt à relever un défi contre toi, et je n’oublie pas : ton image de LBIC m’a inspiré monschéma en 3D de mon montage (tu vois c’est écrit !),Vanessa Vervisch, Aude Vatry et Benoit Bussiere pour tous les bons moments passés ensembles,Tous les membres et ex-membres du LP3 qui ont rendu la vie de tous les jours agréable,Aux basketteurs et basketteuses qui m’ont permis de garder la forme pendant ses trois ans,Plein de pensées, de sourires et de mercis à toute ma famille et ma belle famille qui m’onttoujours soutenu,A ma famille, à mes amis, à mon monde, pour tout le reste, le superflu et l’essentiel. Cette thèse est particulièrement dédiée à Suzanne, à Sylvia, à Marie Laure, à Mila.
  6. 6. Oui. . . Nous regardons tous en l’air, les yeux bien ouverts, pour voir voler nos rêves, après tout. Tite Kubo
  7. 7. Table des matièresIntroduction 11 Electronique organique 7 1.1 Les matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.1 Le caractère semi-conducteur des matériaux organiques . . . . . . . . . . 9 1.1.2 Introduction de charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.1.3 Organisation des molécules dans le film fin organique . . . . . . . . . . . . 11 1.1.4 Les mécanismes de transport des charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1.4.1 Le transport par bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1.4.2 Le transport par saut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1.4.3 Le transport par piégeage-dépiégeage . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2 Les transistors organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.1 Fonctionnement du transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.2 Extraction des paramètres électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.2.2.1 La mobilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.2.2.2 La tension de seuil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.2.2.3 Le rapport On/Off . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.2.2.4 La pente sous seuil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.2.3 Effet de l’atmosphère ambiante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.2.4 Les différentes architectures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.2.4.1 Les transistors de type "bottom gate" . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.2.4.2 Les transistors de type "top gate" . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3 Autres composants organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.1 Les diodes organiques électroluminescentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.2 Les cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.3.3 Les micro-batteries organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 L’impression laser 29 2.1 Micro-fabrication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.1.1 Exigences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.1.2 Techniques conventionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.1.3 Limitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.1.4 L’écriture directe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.1.4.1 L’impression par jet d’encre : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.1.4.2 L’impression par laser : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.2 Le Laser-Induced Forward Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.2 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.3 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.4 Paramètres du procédé LIFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.4.1 Ablation laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 xi
  8. 8. TABLE DES MATIÈRES xii 2.2.4.2 Interaction laser/matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.4.3 Ablation laser de matériaux organiques . . . . . . . . . . . . . . 41 2.2.4.4 Transfert du film mince . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.2.4.5 Influence de la séparation des substrats . . . . . . . . . . . . . . 43 2.2.5 La couche sacrificielle protectrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.2.6 Autres techniques de transfert par laser : complémentarité du LIFT . . . 45 2.2.6.1 Implantation moléculaire par laser . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2.6.2 Ecriture directe d’une matrice par évaporation avec un laser im- pulsionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2.6.3 LIFT assisté par hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.2.6.4 Imagerie thermique induite par laser . . . . . . . . . . . . . . . . 463 Procédé expérimental 47 3.1 Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.1 Laser Excimère KrF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.1.2 Laser Nd :YAG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.3 Visualisation par ombroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.4 Préparation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.4.1 Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.4.2 Spin-coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.4.3 Evaporation sous vide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.4.4 Pulsed Laser Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.5 Caractérisation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.5.1 Microscopie optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.5.2 Microscopie électronique à balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.3 Spectroscopie d’énergie dispersive à rayon X . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.4 Microscopie à force atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.5 Mesures électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.5.5.1 Résistance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.5.5.2 Transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.5.6 Spectroscopie d’absoption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.6 Choix des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.6.1 Conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.6.1.1 Polymères conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.6.1.2 Conducteurs métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.6.2 Semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.6.2.1 Les polymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.6.2.2 Les oligomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.6.3 Les isolants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.6.4 Le film mince protecteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.7 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714 Transfert de structures simples 73 4.1 Seuil d’endommagement du substrat receveur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.2 Etude du transfert de matériaux conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.1 Matériaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.1.1 Matériaux imprimés sous forme solide . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.2.1.2 Matériaux imprimés sous forme liquide . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.2 Matériau polymère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.2.2.1 Transfert en régime nanoseconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.2.2.2 Transfert en régime picoseconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
  9. 9. TABLE DES MATIÈRES xiii 4.2.2.3 Analyse des dépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.2.4 Influence d’une couche protectrice . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.2.2.5 Propriétés électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.2.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.3 Etude du transfert d’un isolant organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.1 Transfert du polymethyle methacrylate (PMMA) . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.2 Transfert avec une couche protectrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.3.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.4 Transfert de semi-conducteurs organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.1 Semi-conducteurs de type p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.1.1 Phthalocyanine de cuivre (CuPc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.1.2 Distyrylquaterthiophenes (DS4T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.4.1.2.1 Transfert de DS4T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.4.1.2.2 Influence d’une couche protectrice d’or . . . . . . . . . . 105 4.4.1.2.3 Influence d’une couche protectrice organique . . . . . . 109 4.4.1.3 Pentacène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.4.1.3.1 Transfert de pentacène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.4.1.3.2 Transfert avec une couche protectrice organique . . . . 112 4.4.2 Semi-conducteurs de type n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.4.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.5 Transfert sur supports souples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1165 Fabrication de transistors organiques 119 5.1 Configuration Bottom Gate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.1.1 Transistor à base de CuPc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.1.2 Transistor à base de F16 CuPc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.1.3 Transistor à base de DS4T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.1.4 Transistor à base de pentacene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5.2 Configuration Top Gate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 5.4 Transistors organiques à partir d’un transfert multicouche . . . . . . . . . . . . . 133 5.4.1 Transfert du semi-conducteur avec les électrodes . . . . . . . . . . . . . . 134 5.4.2 Transfert du transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 5.4.2.1 Transistor à base de CuPc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 5.4.2.2 Transistor à base de Pentacène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 5.4.3 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 5.5 Transistors organiques ambipolaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.5.1 Contexte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.5.2 Transistor ambipolaire par évaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.5.3 Construction LIFT par étape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.5.4 Transfert d’un système multicouche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 5.5.5 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152Conclusion 153Bibliographie 157Nomenclature 167Publications 169Communications 171
  10. 10. TABLE DES MATIÈRES xiv
  11. 11. Introduction D’une manière générale, les transistors organiques ne visent pas à concurrencer l’électroniquede pointe, mais plutôt à ouvrir de nouveaux domaines d’applications. Essentiellement utilisésjusqu’à présent pour leur qualité de flexibilité et, parfois, pour leurs propriétés d’isolants élec-triques, les plastiques ou polymères, se retrouvent aujourd’hui dotés de propriétés électriqueset optiques. Les travaux de recherche menés dans les années 1970 par Alan Heeger, Alan Mac-Diarmid et Hideki Shirakawa ont été récompensés en 2000 par un prix Nobel. Ils s’intéressaientà la conduction des matériaux polymères, ouvrant à ceux-ci le domaine de l’électronique. Dèslors, de nouveaux composants ont été conçus à partir de ces matériaux et ont donné naissanceà l’électronique organique qu’on appelle aussi électronique plastique. L’électronique organiquevient bouleverser le domaine des composants grâce à ses nombreux atouts, notamment son po-tentiel de fabrication bas coût et le fait que le support de fabrication puisse être flexible comme lepapier ou le plastique. Un composant organique est aussi beaucoup plus léger qu’un composant àbase de silicium. L’électronique devient alors souple, légère et potentiellement peu coûteuse. Tousles principaux composants électroniques peuvent être fabriqués à base de matériaux organiquescomme les transistors, les diodes, les résistances, les capacités, les inductances, les mémoires...On peut alors tout imaginer. L’électronique organique connaît aujourd’hui un engouement sansprécédent. On estime que ce secteur innovant pourrait générer jusqu’à 30 milliards d’euros d’ici2015 et faire l’objet de nombreux articles dans la presse grand public. Ceci est dû au fait que mal-gré des performances limitées et une faible stabilité, l’électronique plastique permet d’envisagerdes applications particulières. Actuellement la structuration de couches minces à l’échelle micrométrique trouve des applica-tions dans des secteurs très différents : citons par exemple la fabrication de bio-puces où il s’agitde réaliser des matrices de spots susceptibles de contenir divers composés (comme des cellules, del’ADN, des nanoparticules fonctionnalisées, ...) destinées à l’analyse de milieux ou à des applica-tions médicales. Le transistor est l’élément de base d’un circuit électronique et peut être utilisécomme simple interrupteur, il permet alors de transmettre ou non un signal, ou d’offrir de nom-breuses fonctionnalités (amplification, modulation, codage...). Cette plasticité a permis en janvier 1
  12. 12. Introduction 22010 de recréer le fonctionnement d’une synapse par des chercheurs du CNRS et du CEA, avecle transistor NOMFET (Nanoparticle Organic Memory Field-Effect Transistor) [1]. L’innovationdu NOMFET réside dans la combinaison originale d’un transistor organique et de nanoparticulesd’or. Ces nanoparticules encapsulées, fixées dans le canal du transistor et recouvertes de penta-cène possèdent un effet mémoire leur permettant de mimer le fonctionnement d’une synapse lorsde la transmission des potentiels d’actions entre deux neurones. Cette propriété confère ainsiau composant électronique la capacité d’évoluer en fonction du système dans lequel il est placé.La performance est à comparer aux sept transistors CMOS (Complementary Metal Oxide Se-miconductor) (a minima) nécessaires jusqu’alors pour mimer cette plasticité. Les calculateursneuro-inspirés ainsi réalisés sont capables de fonctions comparables à celles de notre cerveauet contrairement aux calculateurs en silicium utilisés en abondance dans les ordinateurs pourle calcul intensif, les calculateurs neuro-inspirés peuvent résoudre des problématiques beaucoupplus complexes comme la reconnaissance visuelle. Citons encore la fabrication de composantsélectroniques organiques tels que des diodes électroluminescentes (OLED) ou des transistors encouches minces (OTFT) destinés à des applications de la vie quotidienne. Le groupe Samsungvient début 2010 de révolutionner le domaine des écrans en commercialisant des télévisions avecune dalle OLED atteignant une diagonale de 42 pouces (106,68 cm) et surpassant en tout pointles performances des écrans actuels, promettant de le rendre flexible pour 2012. Les écrans plats,qui utilisent des diodes électroluminescentes organiques, promettent des avantages en matière dequalité d’image, des économies d’énergie et pourraient éventuellement être moins couteux à laproduction. Les écrans AMOLED (Active Matrix Organic Light Emitting Diode) sont une va-riante des écrans OLED classiques, dans lesquels chaque pixel est individuellement contrôlé parun transistor. Cette technologie a, entre autre, l’avantage d’allonger la durée de vie du produit(un des gros défauts de la technologie OLED par rapport au LCD), de réduire sa consommationet d’atteindre une largeur d’écran et une finesse inégalées. Le nouvel écran OLED 3D de Samsungde 14 pouces, présenté en janvier 2010, n’est épais que de 1,6 mm. Dans le commerce, de pe-tits écrans OLED sont présents depuis quelques années dans les appareils photos, les téléphonesportables, lecteurs MP4, montres... L’électronique organique est aussi introduite sur le marchédes produits à usage unique notamment dans le domaine médical et pharmaceutique avec dessystèmes de diagnostics jetables. Dans le cadre du développement durable, des potentialités sontattendues dans le domaine de la conversion photovoltaïque de l’énergie solaire. Un autre grandmarché à conquérir est dans le domaine de l’identification radio-fréquence, ou RFID. RFID est leterme générique pour la technologie qui consiste à utiliser les ondes radio afin d’identifier d’unefaçon automatique des personnes, des animaux ou des objets. La méthode la plus répandue pour
  13. 13. Introduction 3identifier un individu ou un objet repose sur le stockage d’un numéro d’identification ainsi qued’autres informations si nécessaire dans un microprocesseur relié à une antenne. Cette dernièreconstituée d’éléments conducteurs envoie les données à un système de lecture. Le système delecture transforme les ondes électromagnétiques en données numériques qui pourront ainsi êtretraitées par informatique. Les RFID sont couramment utilisées dans les badges d’accès à desbâtiments et dans les clés électroniques de certaines automobiles. Elles servent aussi, sous formede marqueurs sous-cutanés, à l’identification d’animaux de compagnie, au suivi des espèces sau-vages ou à celui du bétail. A Paris, le système Vélib’ s’appuie sur des puces RFID pour gérer lamise à disposition des vélos dans les points de stationnement. De nombreuses épreuves sportivescomme le marathon ou le Tour de France utilisent des puces RFID fixées sur une chaussure, lecadre, ou le dossard de chaque participant, permettant ainsi le chronométrage individuel lors dupassage des lignes de départ et d’arrivée. En entreprise, la technologie RFID permet de suivre desproduits dans une chaîne de fabrication. Les industriels imaginent d’autres applications, commele contrôle des dates de péremption dans un réfrigérateur ou le marquage des cartes d’identitéet des adresses postales. Ainsi, l’électronique organique prend une place de plus en plus importante dans notre viequotidienne d’où les enjeux économiques importants qui en découlent. Dans ce contexte, la réa-lisation par une technique de dépôt sélectif, de structures, de spots ou de lignes de matériauxmétalliques et/ou organiques voire de gouttelettes, de dimensions caractéristiques de l’ordre dequelques dizaines de microns, est d’un intérêt considérable. Cette thèse est axée sur le développement et l’étude d’un procédé laser adapté à ce type deréalisations. Ce procédé s’appelle le Laser-Induced Forward Transfer (LIFT), signifiant transfertinduit par laser. Le LIFT consiste à décoller sélectivement une couche mince de matériau et à ladéposer sur un autre substrat, placé à proximité, en une seule opération sous l’effet d’un rayon-nement laser, et ce, sans qu’il y ait perte de ses propriétés. En fonction des propriétés optiques etthermomécaniques du matériau considéré à la longueur d’onde utilisée et à la fluence d’irradia-tion, les processus entrant en jeu lors de l’interaction diffèrent, allant d’une ablation thermique dumatériau à une éjection mécanique sous l’action d’ondes de pression de forte amplitude. Dans cedernier cas, l’absorption du rayonnement est confinée entre le substrat et la couche de matériauà éjecter. La dissipation d’énergie sous forme mécanique ou acoustique devient plus importanteque dans le cas d’une expansion libre de la zone irradiée. Le contrôle du procédé passe par laconnaissance des différents mécanismes se produisant lors de ces trois phases : ablation – transfert– dépôt, et par la détermination du rôle des différents paramètres mis en jeu (densité d’énergielaser, profil spatial et temporel de l’impulsion, propriétés optiques, thermiques et mécaniques du
  14. 14. Introduction 4matériau à transférer, épaisseur de la couche mince, éloignement des deux échantillons, propriétésdu substrat receveur.....). Ce mémoire comporte cinq chapitres : Le premier chapitre donne l’état de l’art des transistors organiques. Nous présentons le prin-cipe de fonctionnement et les différents types de géométries rencontrés dans la technologie desOTFTs. Le deuxième chapitre est une étude bibliographique sur les techniques de fabrication. Unegrande partie est consacrée aux techniques d’impression directe. Nous présentons en détail l’im-pression laser, les différentes évolutions de la technique et les spécificités qui nous ont amené ànous concentrer sur cette technique. Le troisième chapitre est une présentation de la procédure expérimentale de la techniqueLIFT et des différents éléments qui la composent. Nous décrivons ensuite en détail les modesopératoires ainsi que les dispositifs pour l’élaboration et les caractérisations morphologiques etélectriques des substrats donneurs et des structures réalisées. Enfin, nous abordons les différentsmatériaux que nous allons utiliser ainsi que les motivations sur le choix de ceux-ci. Le quatrième chapitre présente l’impression par LIFT de structures simples des différentsmatériaux vus dans le chapitre précédent. Les mécanismes intervenant lors du transfert de ma-tière sont étudiés pour des films minces organiques et inorganiques dans le but d’aboutir à lafabrication de transistors organiques à films minces (OTFT) par la technique LIFT. Un diagnos-tic de visualisation en temps réel de l’éjection est utilisé pour étudier la dynamique des phasesd’ablation et de transfert des matériaux, donnant accès au comportement en vol du matérieltransféré. Les objectifs sont de déterminer la nature des processus mis en jeu et de réaliser untransfert des films tout en conservant leurs propriétés. Les conditions optimales d’impression etles optimisations nécessaires pour obtenir un transfert viable sont déterminées. Enfin, la faisabi-lité de la technique LIFT sur support souple est démontrée. Le cinquième chapitre démontre la fabrication d’OTFTs fonctionnels. Le système final estparfaitement opérationnel et montre des propriétés presque comparables aux techniques ditesclassiques. Ces résultats mettent en évidence que les matériaux sensibles peuvent être transférés
  15. 15. Introduction 5par la technique LIFT sans altérer leurs propriétés fonctionnelles et que des dispositifs com-plexes peuvent être réalisés. Des transistors organiques dans tous les types d’architectures (Topet Bottom Gate / Top et Bottom Contact) sont totalement ou en partie imprimés puis caracté-risés. Ensuite, nous montrerons l’amélioration significative de leurs performances par le transfertd’ensemble multi-couches. Enfin, une architecture complexe du transistor organique, le transistorambipolaire, est étudiée. Une conclusion générale ferme ce manuscrit.
  16. 16. Chapitre 1Electronique organiqueSommaire 1.1 Les matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.1 Le caractère semi-conducteur des matériaux organiques . . . . . . . . . 9 1.1.2 Introduction de charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.1.3 Organisation des molécules dans le film fin organique . . . . . . . . . . . 11 1.1.4 Les mécanismes de transport des charges . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.2 Les transistors organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.1 Fonctionnement du transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.2 Extraction des paramètres électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.2.3 Effet de l’atmosphère ambiante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.2.4 Les différentes architectures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.3 Autres composants organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.1 Les diodes organiques électroluminescentes . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.2 Les cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.3.3 Les micro-batteries organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 7
  17. 17. Chapitre 1 : Electronique organique 8 Depuis l’émergence des polymères conducteurs de nombreuses perspectives d’applicationsfont de l’électronique organique un champ de recherche majeur. Une compétition entre l’électro-nique organique et la micro-électronique silicium n’est pas envisagée. Au contraire, l’électroniqueorganique est en passe de devenir un élargissement du marché de l’électronique avec des applica-tions nouvelles envisagées de par le très bas-coût obtenu avec cette technologie. De nos jours, lescomposants électroniques trouvent d’innombrables applications dans nos vies assurant un soutienrapide et efficace dans toutes les activités humaines allant du travail aux loisirs. Bien que l’engouement du secteur de la micro-électronique envers ces nouveaux matériauxsoit principalement économique, on peut les considérer comme des alternatives aux matériauxclassiques pour d’autres raisons. Leur avantage majeur est la facilité de fabrication des compo-sants. Aujourd’hui, il existe des matériaux organiques solubles et de nouvelles techniques ontpu être élaborées. Leur second avantage est la tenue mécanique, leur structure flexible les rendparticulièrement intéressants pour un large éventail d’applications comme par exemple les écranssouples.1.1 Les matériaux Vers la fin des années 1970, trois scientifiques (Heeger, MacDiarmid et Shirakawa, Prix No-bel de Chimie en 2000) ont découvert qu’un polymère, le polyacétylène, pouvait être renduconducteur presque comme un métal [2–5] : les films de polyacétylène devenaient 109 fois plusconducteurs après une exposition à des vapeurs d’iode, de chlore ou de brome qu’ils ne l’étaient àl’origine. Cette découverte a attiré l’attention de nombreux autres scientifiques sur le polyacéty-lène, puis progressivement sur la polyaniline, le polypyrrole et les polythiophènes, qui présententl’avantage d’être chimiquement plus stables que le polyacétylène au contact de l’air. Ils consti-tuent aujourd’hui les polymères conducteurs les plus étudiés. Les polymères conducteurs réprésentent un domaine de recherche et d’innovation importantau sein des nouvelles technologies. Ils sont utilisés à grande échelle dans de nombreuses appli-cations, pouvant être très variées. Pour les rendre encore plus attractifs dans leurs domainesd’utilisation, il est nécessaire de trouver des moyens permettant d’améliorer leurs propriétés élec-triques à long terme. La clé de la conductivité de ces polymères réside dans la présence de liaisonsdoubles conjuguées (c’est à dire une succession de liaisons simples et doubles) le long du squelettedu polymère. Toutefois, cette structure conjuguée n’est pas suffisante pour rendre un polymèreconducteur : il est aussi nécessaire d’introduire des porteurs de charge sous la forme d’électronsou de trous au sein du matériau. C’est ce que permet de faire le dopage, qui consiste en uneréaction d’oxydation ou de réduction chimique.
  18. 18. Chapitre 1 : Electronique organique 91.1.1 Le caractère semi-conducteur des matériaux organiques Le terme « semi-conducteur » a été introduit en 1911 (en allemand : « halbleiter ») pourdésigner ces matériaux « anormaux ». Dans le modèle des bandes, la structure électronique d’unmatériau renseigne sur ses propriétés électriques et permet de le classer parmi les métaux, lessemi-conducteurs ou les isolants, suivant la largeur de sa bande interdite (ou gap). Les métauxsont des conducteurs car ils possèdent une bande de conduction partiellement remplie (pas debande interdite). Les semi-conducteurs intrinsèques possèdent une bande de valence remplie etune bande de conduction vide, séparées l’une de l’autre par une bande interdite. La bande deconduction peut être peuplée, au détriment de la bande de valence, par la promotion d’électronsdepuis cette dernière. L’énergie à fournir Eg correspond au gap. Les isolants possèdent unestructure de bande similaire à celle des semi-conducteurs, mais la largeur de bande interdite esttrop importante pour permettre le passage d’un électron de la bande de valence vers la bande deconduction. Les matériaux organiques sont constitués le plus souvent d’atomes de carbone, d’hydrogène,d’oxygène, d’azote, et d’autres éléments tels que les halogènes (fluor, brome, iode). C’est lanature des liaisons entre les atomes de carbone qui leur confère le caractère semi-conducteur. Lesmatériaux semi conducteurs organiques sont constitués d’oligomères ou de polymères conjugués.Ces derniers présentent une alternance de liaisons simples (σ) et de doubles liaisons (Π). Dans laplupart des molécules conjuguées, l’origine de ces liaisons provient de l’association de deux atomesde carbone hybridés sp2 : le recouvrement des orbitales atomiques (OA) sp2 entre elles conduit àla formation d’orbitales moléculaires (OM) σ liantes et σ ∗ anti-liantes alors que le recouvrementdes OA de type pZ conduit à une OM Π liante et Π∗ anti-liante. Quand on associe n atomesde carbone, leurs interactions produisent n orbitales moléculaires liantes et anti-liantes, qui sontréparties en des ensembles disjoints. Elles constituent les bandes permises pour les électrons, dansl’espace des énergies. Les énergies de transition de σ à σ ∗ sont plus importantes que celles de Πet de Π∗ . Les orbitales liantes Π donnent la bande HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)et les orbitales anti-liantes Π∗ , la bande LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Ellessont apparentées respectivement à la bande de valence et à la bande de conduction. L’énergienécessaire pour amener un électron du haut de la HOMO vers le bas de la LUMO est le gap, Eg . Le modèle classique de bandes n’est qu’une approximation, mais il permet d’aborder de ma-nière qualitative la plupart des phénomènes observés dans les matériaux organiques. Il apparaît déjà que ces matériaux faits d’assemblages moléculaires ne sont pas des semi-conducteurs au vrai sens du terme, car présentant très peu de charges libres et des gaps d’énergie
  19. 19. Chapitre 1 : Electronique organique 10assez larges, entre 1,5 et 4 eV, ils sont placés dans la catégorie des semi-conducteurs à large gap.Par analogie avec les semi-conducteurs inorganiques, le potentiel d’ionisation est l’énergie requisepour extraire un électron du niveau HOMO et l’affinité électronique est définie par l’énergiegagnée pour accepter un électron du niveau LUMO.1.1.2 Introduction de charges La bande interdite des semi-conducteurs organiques étant assez large, ils sont naturellementisolants. Ils deviennent conducteurs grâce à l’introduction de charges. Celle-ci ne se traduit paspar l’adjonction d’un électron ou d’un trou comme dans le cas des semi-conducteurs inorganiquesmais par une déformation locale du réseau, créant un état localisé dans la bande interdite. Le dopage d’un semi-conducteur intrinsèque (type silicium) consiste à modifier la densité desporteurs de charges par addition délibérée d’impuretés, en augmentant le nombre d’électrons :dopage de type n, ou de trous : dopage de type p. Dopage de type n : il consiste à augmenter la densité d’électrons du semi-conducteur. Pourcela, on va remplacer une partie des atomes du matériau semi-conducteur par des atomes plusriches en électrons. Il va en résulter un excès d’électrons de valence qui vont passer facilementdans la bande de conduction à température ambiante. Cela va diminuer la résistivité du semi-conducteur. Dopage de type p : il consiste à augmenter la densité des trous dans le semi-conducteur.On appelle trou le manque d’un électron dans une liaison covalente. Des électrons du matériauvont pouvoir se déplacer plus facilement et combler ce trou. Ce dernier va se déplacer dans lesens contraire des électrons. Les atomes d’impuretés vont occuper des positions de substitution dans le réseau du silicium.Des niveaux d’énergie apparaissent dans la bande interdite, soit près de la bande de conductionpour un donneur (dopage n), soit près de la bande de valence pour un accepteur (dopage p). Lesimpuretés sont facilement thermo-ionisées (E ≈ 0,01 eV). Ainsi, soit des électrons passent dansla bande de conduction (dopage n), soit des trous apparaissent dans la bande de valence (dopagep). Une conduction est alors possible grâce aux porteurs introduits dans les bandes respectives. La conduction électronique, dans les semi-conducteurs organiques, et le transport des chargesde façon générale nécessitent au préalable la création de porteurs de charges libres. Au niveaumoléculaire, ceci implique une ionisation facile : soit par éjection d’électrons des plus hauts
  20. 20. Chapitre 1 : Electronique organique 11niveaux électroniques occupés de la molécule (HOMO), soit par capture d’électrons dans les plusbas niveaux électroniques inoccupés (LUMO).L’introduction des charges peut être effectuée de deux manières : - Par injection via un champ électrique depuis une électrode. Il faut choisir un métal avec untravail de sortie approprié selon le type de porteurs que l’on veut injecter. Le niveau de Fermidu métal doit être proche de l’HOMO pour l’injection de trous ou proche de la LUMO pour lesélectrons. - Par dopage, ce qui se produit grâce à une réaction d’oxydation (p-type) ou plus rarementde réduction (n-type). Par ailleurs, des co-évaporations de deux matériaux organiques peuventamener au dopage de l’un par l’autre.1.1.3 Organisation des molécules dans le film fin organique La mobilité des porteurs de charges est fortement liée à l’ordre structurel du film organique.Il faut que la délocalisation électronique sur la molécule soit grande et que l’organisation desmolécules entre elles favorise le recouvrement des orbitales Π (Π-stacking). Le désordre a poureffet d’induire une localisation des états électroniques. Les origines de ce désordre se manifestentà différentes échelles. On parle de désordre homogène lorsque l’on se place à l’échelle molécu-laire et de désordre hétérogène pour les échelles mésoscopiques et macroscopiques. Les causesde désordre homogène sont de deux types : le désordre chimique (défauts de polymérisation, dé-fauts de conjugaison, bouts de chaîne) et le désordre de conformation (rotation des cycles autourdes liaisons inter-cycles). Le désordre hétérogène fait, quant à lui, intervenir la notion de grainsconducteurs ou d’îlots métalliques. On décrit le système par une alternance de zones fortementconductrices (parce que bien dopées et/ou bien ordonnées) et de zones isolantes (parce que peudopées et/ou amorphes). Une même macromolécule peut appartenir partiellement à chacune desces régions. Le fait de chauffer le substrat pendant le dépôt de l’organique [6], de contrôler le tauxde dépôt [7], de traiter la surface [8] et le choix du diélectrique sont des paramètres essentielspour favoriser une croissance organisée du SCO. Les films organiques peuvent être monocris-tallins, polycristallins ou amorphes. Les mobilités les plus importantes sont mesurées dans lesmonocristaux, les joints de grains limitant la conduction dans le cas de matériaux polycristal-lins et le désordre étant très important dans les SCO amorphes. La plupart des polymères sontamorphes. Les petites molécules peuvent donner des films polycristallins ou monocristallins. Cer-tains paramètres comme la différence de température entre la zone de sublimation et la zone decroissance, le flux de dihydrogène, la pureté initiale du matériau sont cruciaux pour avoir descristaux de qualité [9].
  21. 21. Chapitre 1 : Electronique organique 121.1.4 Les mécanismes de transport des charges Comme dans les semi-conducteurs inorganiques, le transport des charges dans les semi-conducteurs organiques se fait par diffusion et par conduction. Mais la similarité s’arrête ici.Le mécanisme de transport exact dans ces matériaux reste encore largement inconnu. Cependantplusieurs modèles de transport ont été proposés. Parmi ces modèles on retrouve : – le transport par bande (band transport) – le transport par saut (variable range hopping, VRH) [10] – le transport par piégeage-dépiégeage (Multiple Trapping and Release, MTR) [11] – Charging Energy Limited Tunnelling (CELT) [12] – le modèle de l’activation d’énergie (Activation Energy Model) [13] – le modèle du désordre gaussien (Gausian Disorder Model, GDM) [14] Ces modèles sont applicables selon la nature du matériau : amorphe, monocristallin ou poly-cristallin [15]. Nous allons voir dans les sections suivantes plus en détail les trois premiers typesde transport cités.1.1.4.1 Le transport par bande Dans ce modèle, les interactions intermoléculaires conduisent à la création de bande d’énergiepour les électrons et les trous. C’est un modèle applicable au matériau monocristallin. Les bandessont des états délocalisés dans lesquels les électrons et les trous peuvent circuler librement. Dece fait, le transport des charges est limité par les déformations du réseau qui favorisent la rétro-diffusion des porteurs et par conséquent une réduction de leur mobilité. Ainsi une augmentationde la température entrainant les vibrations du réseau limite le mécanisme de transport. A bassetempérature moins de phonons sont présents dans le réseau conduisant à une augmentation dela mobilité des porteurs.1.1.4.2 Le transport par saut Ce modèle de transport se rencontre dans les matériaux polycristallins et amorphes et aété proposé par Dr M. Vissenberg et Dr. M. Matters en 1998 [10, 16]. Il se manifeste par unesuccession de sauts d’un site à un autre. En effet, dans ce mécanisme de transport, les sautsentre les sites localisés sont thermiquement activés et la mobilité des porteurs augmente avecla température. La localisation des porteurs vient soit du désordre, soit de l’auto-localisationde celui-ci suite à des distorsions environnantes créées par le porteur lui même, le couplage quis’établit entre ce dernier et son environnement est appelé polaron et est considéré comme unequasi-particule. Le saut entre états localisés nécessite souvent une certaine énergie. Pour passer
  22. 22. Chapitre 1 : Electronique organique 13d’un état (1) à un état (2), la charge doit franchir une barrière d’énergie Eb , figure 1.1. Bien sûr, sila barrière est faible, l’énergie thermique suffit pour la franchir. Dans le cas d’une haute barrièred’énergie, le porteur va absorber un phonon dans le réseau et acquérir l’énergie nécessaire quilui permettra de franchir la barrière, puis restituer un phonon : c’est le hopping. Les vibrationsdu réseau sont en permanence activées thermiquement ce qui fait que le hopping devient plusimportant lorsque la température augmente. A basse température, l’énergie thermique n’est plussuffisante pour permettre le saut mais le porteur peut passer de l’état (1) à un état (3) (« (2))par effet tunnel si la distance entre sites n’est pas trop grande. C’est un des modèles utilisés pourdécrire la conduction dans les semi-conducteurs organiques désordonnés. Figure 1.1 – Modèle de transport par saut (variable range hopping, VRH)1.1.4.3 Le transport par piégeage-dépiégeage Le transport par piégeage-dépiégeage (MTR) est un modèle proposé par Dr. G. Horowitz, en1995 [11] basé sur le modèle de 1970 du Dr. P.G. Le Comber [17]. La densité des pièges dans lessemi-conducteurs cristallins est généralement faible comparée à la concentration des porteurs etles effets de piégeage sont négligeables sur la mobilité des porteurs. Ces pièges proviennent souventdes joints de grains, des impuretés dans le semi-conducteur organique ou des défauts structurauxet d’interfaces. Cependant, dans les semi-conducteurs amorphes, la densité d’états localisés esttrès significative comparée à la densité des porteurs, et les charges sont en permanence piégéesdans ces états. Le transport des charges se fait alors par un dépiégeage des porteurs de chargesuite à un abaissement de la barrière d’énergie par la température ce qui laisse alors sous entendreune mobilité de charge thermiquement activée. Le temps de résidence des porteurs dans les étatspièges dépendra de leurs profondeurs et de la température. Plus le niveau piège reste profond,plus la libération du porteur sera difficile. Le modèle MTR prévoit aussi une dépendance de lamobilité des porteurs en fonction de la tension de grille du transistor, à faible tension de grilletoutes les charges induites vont dans les niveaux localisés et la mobilité est faible. A mesure
  23. 23. Chapitre 1 : Electronique organique 14que la tension de grille augmente, le niveau de Fermi se rapproche de la bande, de plus en plusde pièges se remplissent et la densité de porteurs libres et la mobilité augmentent [18]. Jusquelà, le modèle était applicable pour des films constitués de petits grains dont la distribution despièges (joints de grain) était homogène. Cependant lorsque la taille des grains devient grande, lamobilité n’est plus thermiquement activée et devient constante lorsque la température diminue.Il a fallu alors adapter le modèle en tenant compte de la morphologie du semi-conducteur [19,20].Ainsi plus la taille des grains augmente, plus la mobilité des porteurs de charge augmente. Lemodèle s’applique à la fois aux matériaux amorphes et polycristallins et reste aussi utilisé pourdécrire le transport des charges dans ces matériaux.1.2 Les transistors organiques Pièce maîtresse de toute l’électronique, le transistor est plus connu sous l’acronyme anglaisOTFT (Organic Thin Film Transistor) signifiant transistor organique à films minces ou encoreOFET (Organic Field Effect Transistor) pour transistor organique à effet de champ. Ces com-posants électroniques à base de semi-conducteur organique sont devenus incontournables dans lemonde de l’électronique plastique. Les premières réalisations des transistors organiques ont vu lejour dans les années 1980 [21]. Cette technologie est devenue rapidement très attractive dans lemilieu industriel où le silicium et les semi-conducteurs inorganiques ont toujours régné. Le tran-sistor a deux usages principaux : amplifier un signal pour lui permettre d’acquérir une puissancesuffisante ou jouer un rôle de commutateur. La faible conductivité des semi-conducteurs orga-niques fait que les transistors organiques ne peuvent rivaliser avec les transistors à effet de champà base de semi-conducteurs minéraux monocristallins dans des applications qui demandent degrandes vitesses de commutation. Cependant leur méthode de production en grande surface, surdes substrats flexibles, à température ambiante fait des transistors organiques des composantsmoins onéreux en matière de fabrication. Ainsi ils trouvent leurs applications dans les réalisationsde capteurs (chimique, biologique [22], de pression, de température), d’étiquettes intelligentes, decircuits de commande pour écran OLED (Organic Light Emitting Diode), etc. Ce chapitre abordeune description générale des transistors organiques et de leur fonctionnement en insistant sur leséléments essentiels qui vont être utilisés dans cette thèse. La synthèse bibliographique présentéeici dérive des travaux approfondis contenus dans les thèses d’Anne-Laure Deman, 2005 [15], deMickaël Barret, 2007 [23], d’Abdou Karim Diallo, 2008 [22] et d’Amina Belkhir, 2009 [24].
  24. 24. Chapitre 1 : Electronique organique 151.2.1 Fonctionnement du transistor Un transistor (venant de "transfer resistor") est un interrupteur électronique dans lequel unerésistance entre deux électrodes est contrôlée par une tension externe. Le principe de fonction-nement des transistors organiques est le même que celui des transistors inorganiques en couchesminces. Il est constitué d’un empilement de couches minces comme illustré dans la figure 1.2.Figure 1.2 – Schéma d’un transistor organique en films minces de type grille en bas et source/drain audessus. Le semi-conducteur : représente la couche active et est le siège du canal de conduction dutransistor. Les contacts source/drain (S/D) : sont les électrodes qui permettent d’accéder au canalet d’injecter des charges. L’isolant : permet d’isoler le canal. C’est un des éléments clés du transistor. L’isolant em-pêche le passage de courant entre la grille et le semi-conducteur. Selon la valeur de sa constantediélectrique et du potentiel appliqué sur la grille, une accumulation plus ou moins importantede porteurs de charges dans le canal est possible. Les isolants possèdent une structure de bandessimilaire à celle des semi-conducteurs, mais la largeur de la bande interdite est trop importantepour permettre le passage d’un électron de la bande de valence vers la bande de conduction. La grille : est une électrode conductrice qui permet de contrôler le courant circulant dansle canal du transistor en fonction du potentiel qui lui est appliqué. Le substrat : peut être de tous types de matériaux. W et L sont les principaux paramètres morphologiques et définissent respectivement la lar-geur et la longueur du canal. Quand une tension VG est appliquée entre la source et la grille, l’interface entre le matériauisolant et le semi-conducteur organique agit comme un condensateur et se charge. L’augmentationde la concentration des porteurs de charge dans la couche organique améliore sa conductivité.
  25. 25. Chapitre 1 : Electronique organique 16Sur l’application d’une tension VD entre la source et le drain, le courant peut s’écouler dans lavoie conductrice qui vient de se créer. Considérons le cas d’un semi-conducteur organique de type p. Un potentiel positif appliquésur la grille conduit au mode dit de déplétion et aucun courant ne circule quelque soit la tensionappliquée sur le drain. Lorsqu’on applique une tension négative sur l’électrode de grille, une ac-cumulation de charges positives s’effectue à l’interface entre le semi-conducteur organique (SCO)et l’isolant. Cette accumulation se fait via l’injection de porteurs depuis la source (connectée àla masse). L’application d’un potentiel négatif sur le drain crée alors un canal entre ces deuxélectrodes (S/D) où les porteurs positifs (trous) circuleront de la source vers le drain. Ce canal deconduction s’effectue dans les premières monocouches du SCO situées juste au dessus de l’isolantet dépend bien sûr de la valeur de la tension de grille appliquée. Pour un potentiel de grille |VG | > |VT | (où VT représente la tension de seuil, définie dans lasection 1.2.2.2 page 19) et |VD | < |VG -VT | alors un courant traverse le canal : c’est le courantde drain (Id ). Dans cette zone, ce courant reste linéaire avec la tension de drain appliquée : c’estle régime linéaire [25] : W µCi Id = [(VG − VT )VD ] (1.1) 2LAvec Ci la capacité du diélectrique de grille et µ la mobilité des porteurs de charges. En aug-mentant la tension de drain |VD | > |VG -VT | avec toujours |VG | > |VT |, Id n’augmente pluslinéairement. Lorsque VD devient beaucoup plus élevée, le courant tend vers une valeur presqueconstante qu’on appelle le courant de saturation Idsat : c’est le régime de saturation [25] : W µCi Id = (VG − VT )2 (1.2) 2LCette saturation est due au pincement du canal qui se crée proche de l’électrode de drain. Eneffet, une zone de déplétion apparaît du coté de l’électrode de drain jusqu’au point de pincementet empêche la conduction du canal. Ainsi les porteurs sont de plus en plus repoussés du coté dela source lorsque la tension de drain augmente.1.2.2 Extraction des paramètres électriques Les différents paramètres qui caractérisent les performances du transistor vont permettred’analyser les effets du procédé LIFT lors de leur fabrication. Ces données permettront de jugerde la qualité des structures transférées ainsi que de l’état des interfaces entre les différents com-posants.
  26. 26. Chapitre 1 : Electronique organique 17 L’extraction des paramètres d’un transistor se fait à partir de deux types de mesures. Lapremière caractéristique permettant de visualiser le fonctionnement d’un transistor à effet dechamp consiste à tracer son courant de drain Id en fonction de la tension de drain VD pour dif-férentes tensions de grille VG . Cette courbe est un premier élément qualitatif du fonctionnementd’un transistor. On identifiera d’un coup d’œil la capacité du transistor à suivre les variationsde la tension de grille, à saturer ou à être bloqué, à conduire des courants élevés, etc... Pourchaque tension de grille appliquée, trois régimes se distinguent pour l’état passant du transistor.Dans un premier temps, il y a le régime dit linéaire à faible tension VD . Le courant Id augmentelinéairement avec la tension VD . Dans un second temps, le régime est dit sous-linéaire, l’intensitén’évolue plus linéairement et la courbe forme un « coude ». Enfin, s’installe le régime dit saturéoù le courant Id est indépendant de la tension VD et n’évolue plus. Le schéma, figure 1.3, montrela caractéristique de sortie typique d’un transistor organique de type n.Figure 1.3 – Caractéristique de sortie typique d’un transistor type n en hexadecaphthlalocyanine decuivre (F16 CuPc) avec des électrodes d’or, évaporés sous vide, sur substrat de silicium et dioxyde desilicium. Voyons d’un point de vue physique, les différences entre ces trois régimes :• Régime linéaire (VD faible) : le courant Id varie proportionnellement à la tension drainsource VD . Les pentes des caractéristiques sont fonction de la géométrie du transistor, W (lar-geur), L (longueur) de la grille, de la capacité d’isolant de grille Ci , de la mobilité des porteursde charge, µ et de la tension de polarisation grille-source VG . Le transistor se comporte commeune résistance commandée par la tension de grille.• Régime sous linéaire : quand la tension drain-source augmente au-delà du régime linéaire,la densité de porteurs libres décroît au voisinage du drain, et le courant de drain présente unevariation sous-linéaire.
  27. 27. Chapitre 1 : Electronique organique 18• Régime saturé : le régime de saturation est atteint lorsque la densité de porteurs devientnulle côté drain. Le courant drain ne peut plus augmenter avec la tension drain et sature. Lecourant de saturation dépend de la tension de grille. La deuxième mesure est la courbe de transfert, Id = f(VG ). Un transistor à effet de champest par essence une source de courant (Id ) commandée en tension (VG ). Le gain du composantsera d’autant meilleur que la variation de courant Id sera forte pour une variation donnée de latension de grille. Ce gain dépend d’un certain nombre de paramètres physiques du transistor, etnotamment de la mobilité des porteurs de charge. Le schéma 1.4 présente la caractéristique detransfert typique d’un transistor organique.Figure 1.4 – Caractéristique de transfert typique d’un transistor en phthlalocyanine de cuivre (CuPc)avec des électrodes d’or, évaporés sous vide, sur substrat de silicium et dioxyde de silicium. Ces différentes courbes nous permettent d’extraire des paramètres physiques importants dutransistor, de même que d’un coup d’œil, de se faire une idée sur ses performances.1.2.2.1 La mobilité La mobilité représente la facilité qu’ont les porteurs à se déplacer dans la couche active enprésence d’un champ électrique. Elle apparait comme un facteur amplifiant le courant de drainet est directement liée à la vitesse de commutation des circuits. Plus elle est importante, plus L2le temps de commutation tc = µ·Vd diminue. Elle est aussi dépendante de la morphologie dusemi-conducteur organique car meilleure est la croissance du matériau, meilleure est la mobilitéet plus le courant du transistor augmente.
  28. 28. Chapitre 1 : Electronique organique 19 Deux expressions de la mobilité peuvent être extraites, celle dans le domaine linéaire et celledans le domaine de saturation. Elles sont toutes deux du même ordre de grandeur, la mobilité dansle domaine linéaire étant souvent 10 à 30 % inférieure à celle du domaine de saturation [26, 27].Le fait que la mobilité dépende de la tension de grille incite à préférer celle dans le domainelinéaire. Nous avons choisi d’extraire ce paramètre à partir de la courbe de sortie en régime de sa-turation à cause des phénomènes à basse tension et des courants faibles obtenus à fort VG . Deplus cette méthode étant très utilisée, elle permettra d’établir une comparaison de la mobilitédes transistors élaborés avec la technique LIFT avec les autres techniques. Dans ce régime, il estnécessaire de s’affranchir de la tension de seuil (VT ). A VT constant, en dérivant par rapport àVG , nous obtenons de l’équation 1.2 : √ √ ∂ Id 2L µ= (1.3) (∂VG ) W Ci √ La mobilité est donc mesurée à partir de la pente du tracé de Id = f(VG ).1.2.2.2 La tension de seuil Dans les MOSFETs classiques (Métal Oxyde Semi-conducteur Field Effect Transistor), latension de seuil (VT ) est définie comme étant la tension de grille (VG ) à partir de laquelle onatteint l’inversion (tension à partir de laquelle le canal commence à se former : création de laconduction). Lorsque la tension grille-source est inférieure à VT , le transistor est dit bloqué, ilne conduit pas. Dans le cas contraire, il est dit passant, il conduit le courant entre le drain et lasource. Cependant dans les OFETs cette définition n’est pas valable car ces composants ne fonc-tionnent pas en inversion mais en déplétion et en accumulation. Donc la définition de la tensionde seuil VT suscite quelques interrogations sur sa validité scientifique [18]. Sa détermination esttrès importante pour la modélisation des circuits. Elle est exprimée par la formule suivante 1.4 : qn0 d VT = + Vf b (1.4) Ci Où d est l’épaisseur du semi-conducteur, Ci est la capacité de l’isolant, q la charge élémentaire,n0 la densité de porteurs majoritaires et Vf b la tension de bande plate (due à la présence decharges d’interfaces et du non alignement des niveaux d’énergie de chaque coté de l’isolant).A partir des caractéristiques électriques de transfert, la tension de seuil peut être extraite pardeux méthodes :
  29. 29. Chapitre 1 : Electronique organique 20 En régime de saturation : méthode la plus utilisée. Elle fait cependant abstraction del’influence de la résistance des contacts et de la dépendance de la mobilité avec la tension degrille. C’est la méthode que nous utiliserons, l’extraction se fait à partir de la courbe de transfert.VT est obtenue en extrapolant la tangente à la zone linéaire jusqu’à l’intersection avec l’axe desabscisses. En régime linéaire : méthode de la dérivée seconde, initialement proposée pour les transis-tors MOSFETs puis récemment appliquée aux OFETs [28]. Plus rigoureuse, elle tient compte dela dépendance de la mobilité avec la tension de grille et de la résistance des contacts. Avec cette ∂ 2 Idméthode la tension de seuil correspond à la tension pour laquelle la courbe ∂Vg 2 (à Vd constanteen régime linéaire) présente un maximum. Le transistor organique fonctionnant en régime d’accumulation avec des mécanismes de trans-port différents, ainsi que des contacts de nature différente (ohmique et non une jonction PN), onpeut s’interroger sur la validité de cette valeur. De ce fait, dans ce modèle VT devrait être nullecar le transistor organique opère en accumulation. Néanmoins, plusieurs éléments vont contribuerà l’établissement d’une tension seuil, assimilée à VT . La première de ces contributions provient du dopage de la couche semi-conductrice. Plus leniveau de dopage N (cm−3 ) sera élevé et plus cette contribution sera majoritaire. Une autrecontribution possible à VT provient de l’établissement du potentiel de bandes plates. Lorsque lesniveaux d’énergie diffèrent de part et d’autre de l’isolant, où s’il existe des charges d’interface(Qi ), il est nécessaire de prendre en compte ce potentiel Vf b nécessaire à l’alignement des niveaux. La dernière contribution provient des pièges présents dans le semi-conducteur organique.La formule de VT suppose que les porteurs soient libres. Ce n’est pas la réalité dans les semi-conducteurs organiques car beaucoup de ces porteurs vont être capturés par des pièges.1.2.2.3 Le rapport On/Off Le rapport On/Off est utilisé pour évaluer la performance des transistors organiques. C’estle paramètre crucial du transistor, il correspond au rapport des courants lorsque la tension VGcommute entre l’état On et l’état Off. En effet un rapport On/Off élevé permet d’obtenir unebonne commutation dans les circuits électroniques. Il est extrait à partir de la caractéristiquede transfert du transistor. Ce courant "Off" est plus facile à visualiser en traçant, en échellelogarithmique, la caractéristique de transfert. Dans les semi-conducteurs en couche mince, un courant "Off" non nul est généralementobservé (même à une tension de grille nulle : il est souvent associé au courant de volume) dû àla conductivité non nulle du matériau. Cette conductivité dépend de l’épaisseur de la couche et
  30. 30. Chapitre 1 : Electronique organique 21de la géométrie du transistor et est souvent due à un dopage résiduel.L’extraction de IOn et IOf f se fait sur la courbe de transfert en échelle logarithmique, commemontré sur la figure 1.4. Il s’agit respectivement du courant le plus fort et le plus faible mesuré.1.2.2.4 La pente sous seuil La pente sous seuil S renseigne sur la vitesse de basculement du transistor. Comme pour lerapport On/Off, la pente sous le seuil est extraite à partir de la caractéristique de transfert enéchelle logarithmique. Elle s’exprime en V/decade et représente la variation du potentiel de grillenécessaire pour augmenter le courant de drain d’une décade. dVg kT Cd + Cit S= = ln(10)(1 + ) (1.5) dlog10 (Id ) q Ci Où k représente la constante Boltzmann, T la température, Cit la capacité équivalente à ladensité d’états d’interfaces (Cit = qNss avec Nss la densité d’états d’interfaces) entre le semi-conducteur et le diélectrique, Ci celle de l’isolant et Cd la capacité de déplétion dont la valeurdépend de la densité de pièges dans le volume. Il apparaît dans l’équation 1.5 que la pente sousle seuil bien que dépendante de la qualité de l’interface, est aussi sensible aux pièges qui sesituent dans le volume du semi-conducteur. L’expression issue du courant sous le seuil établie àpartir du modèle de transistor MOS classique, montre les contributions des défauts volumiqueset d’interfaces sur la pente sous le seuil. √ kT sc Nbs Nss S= ln(10)[1 + q( + )] (1.6) q Ci Ci Où Nbs est la densité d’états dans le volume du semi-conducteur et sc sa constante diélec-trique. Cependant il est difficile d’extraire Nbs et Nss de la simple analyse de S seule, et doncd’autres méthodes d’analyses sont nécessaires pour les déterminer. Pour simplifier l’étude nousnégligerons l’influence de la densité de défauts dans le volume sur la pente sous le seuil et savaleur extraite sera simplement due à la densité d’états d’interfaces entre l’isolant et le semi-conducteur organique.Ce qui réduit l’équation 1.6 à kT Nss S= ln(10)[1 + q ] (1.7) q Ci
  31. 31. Chapitre 1 : Electronique organique 22 A partir de la détermination de la pente sous seuil, nous pouvons accéder à la densité d’étatsd’interfaces Nss (cm−2 .eV−1 ) : S Ci Nss = [ kT − 1] 2 (1.8) ln(10) q q Notons par ailleurs que la pente sous seuil peut être dégradée par une application continuede tension sur l’électrode de grille et l’environnement dans lequel le transistor opère.1.2.3 Effet de l’atmosphère ambiante Différentes études ont montré que l’atmosphère ambiante et notamment l’humidité de l’airpouvaient dégrader les performances des transistors organiques [29]. Le courant de drain, lamobilité, le rapport On/Off tendent à diminuer, la tension de seuil quant à elle, augmente àmesure que le taux d’humidité dans l’air grandit. Différents mécanismes peuvent expliquer cettedégradation [30]. L’eau peut diffuser à travers les joints de grains, modifier les interactions in-termoléculaires, et ainsi rendre plus difficile le transport de charges inter grains. Les moléculespolaires de l’eau peuvent interagir avec les charges du canal et en réduire la mobilité. Ou encore,des ions associés à l’eau peuvent être à la source de mouvements ioniques. CO2 et O2 peuventaussi générer des dégradations, mais elles sont moins importantes [31]. Des méthodes d’encapsu-lation ont été imaginées pour limiter les interactions entre le matériau organique et l’air ambiant.En réalisant des transistors avec une structure Top Gate, le diélectrique joue alors aussi le rôlede couche protectrice, le temps de vie des transistors est amélioré. L’atmosphère ambiante peut donc être un problème majeur pour l’impression LIFT des semi-conducteurs organiques. En effet, l’intérêt de la technique est son opérabilité à l’air et de ne pasnécessiter d’atmosphère contrôlée ou de système sous vide.1.2.4 Les différentes architectures Dans les transistors organiques, on distingue deux grandes familles d’architecture : les OTFTsavec la grille déposée en premier dits "bottom gate" (BG) et les OTFTs avec la grille déposéeen dernier dits "top gate" (TG). Un schéma de synthèse est présenté en figure 1.5.1.2.4.1 Les transistors de type "bottom gate" C’est une configuration habituelle pour laquelle l’électrode de grille est déposée directementsur le substrat suivi du dépôt de diélectrique sur la grille. Elle est composée de deux structuresappelées "bottom contact" (BC) et "top contact" (TC) représentées respectivement par les figures1.5a et 1.5b.
  32. 32. Chapitre 1 : Electronique organique 23Figure 1.5 – Les différents types d’architectures rencontrées dans les transistors organiques. (a) Bot-tom gate/Top contact (BG/TC). (b) Bottom gate/Bottom contact (BG/BC). (c) Top gate/Top contact(TG/TC). (d) Top gate/Bottom gate (TG/BG).1.2.4.2 Les transistors de type "top gate" De la même façon que les BG, les TG sont constitués de deux structures que sont les TCet les BC représentées respectivement sur les figures 1.5c et 1.5d. Cette configuration est moinsprésente dans la littérature car plus délicate à réaliser. Une des raisons est qu’il est plus facile dedéposer un semi-conducteur organique sur un diélectrique que l’inverse. Comme on le voit surcette géométrie, le diélectrique est directement déposé sur le semi-conducteur organique (SCO)et comme le canal de conduction se situe à l’interface entre le semi-conducteur et le diélectrique,une très grande précaution doit être prise lors du dépôt du diélectrique pour ne pas endommagercette interface, ce qui nécessite des méthodes de dépôt très "douces". La plupart des diélectriques polymères se déposent à partir d’une solution et, pour ne pasrisquer de détruire le semi-conducteur organique sous-jacent, il faut prendre garde à ce que lessolvants du semi-conducteur et du polymère diélectrique soient parfaitement orthogonaux. Peude couples SCO/diélectriques polymères répondent à cette exigence. Quant aux diélectriquesinorganiques comme les oxydes, il est difficile de ne pas endommager l’interface SCO/diélectriquelors du dépôt. La géométrie top gate présente l’avantage d’encapsuler le semi-conducteur organique. Quelquestypes de diélectriques (PMMA, Ta2 O5 ) ont été utilisés pour réaliser des TG-OFETs [32–34] aveccomme couche active le polymère poly(3-hexylthiophène) (P3HT). Il est plus aisé de réaliser des
  33. 33. Chapitre 1 : Electronique organique 24TG à base de polymère qu’avec des petites molécules qui sont très fragiles. Les diélectriquesles plus répandus dans l’utilisation des TG sont ceux à base d’alcool [35–37] comme le polyvi-nylphenol (PVP) ou le polyvinyl alcohol (PVA). Néanmoins, les transistors dont le diélectriquecontient des groupements OH présentent l’inconvénient d’être très instables. En effet ces grou-pements hydroxyles peuvent se retrouver dans le diélectrique lorsque ces derniers sont dissoutsdans un solvant. Ainsi le canal se situant juste à l’interface, voit sa conduction affectée par cescomposants polaires lors d’un balayage aller-retour, ce phénomène est appelé effet d’hystérésis. La géométrie top gate est bien adaptée pour la réalisation des ISFETs [38] (de l’anglais"Ion Sensitive Field Effect Transistor"), des transistors à effet de champ sensibles aux ions,le diélectrique est en contact direct avec le liquide à analyser. Les TG ont une durée de vieplus longue que les BG car le diélectrique qui sert d’isolant, encapsule en même temps le semi-conducteur organique et par conséquent on note un vieillissement moins rapide.1.3 Autres composants organiques Outre les transistors à films minces, il existe d’autres applications importantes pour matériauxorganiques, quelques unes sont présentées ci-dessous.1.3.1 Les diodes organiques électroluminescentes Les diodes électroluminescentes (LED) sont des dispositifs de conversion de l’électricité en lu-mière. Ces composants utilisent des matériaux capables d’émettre de la lumière lors du passaged’un courant électrique, appelés matériaux électroluminescents. Elles se différencient à partirde sources lumineuses thermiques par leur capacité à convertir directement l’énergie électriqueen lumière, et ne comptent pas sur l’incandescence. Pour cette raison, ces sources lumineuses"froides" peuvent atteindre des rendements lumineux de 100 lm/W [39]. Les molécules orga-niques, et les polymères conjugués entre eux, peuvent être utilisés comme matériel pour LED,qui sont alors appelés organic light-emitting diodes (OLED). Le terme OLED englobe tous lesdispositifs émettant de la lumière formés de petites molécules organiques, tandis que les diodesfabriquées en polymère sont communément appelées PLED (polymère LED). Les OLEDs trouvent des applications dans deux domaines principaux. Premièrement, ellespeuvent être utilisées comme sources efficaces pour l’éclairage. Dans ce cas, de grandes zonesuniformes sont impliquées. Mais l’application la plus intéressante est les écrans. Les afficheursOLED offrent plusieurs avantages par rapport à la technologie dominante à cristaux liquides(LCD).
  34. 34. Chapitre 1 : Electronique organique 25La consommation électrique : les pixels émettent de la lumière et de ce fait n’ont pas besoinde rétro-éclairage. Puisque les diodes sont utilisées uniquement lorsque la puissance d’émissionest nécessaire, l’écran consomme moins d’énergie.Luminosité : la luminosité atteinte avec des pixels OLED est supérieure à celle des LCD. Deplus, le contraste est grandement amélioré, les pixels sont éteints pour le noir et ne présenteaucune trace de rétro-éclairage résiduel.L’épaisseur : comme aucun rétro-éclairage est nécessaire, la couche active a une épaisseur totalede l’ordre de moins d’un micromètre et les écrans peuvent être très minces. L’épaisseur réelle del’appareil est déterminée par le substrat et les couches d’encapsulation, et non par les couchesactives.Flexibilité : l’utilisation de matériaux polymères pour les couches actives et le substrat permetde construire des écrans flexibles, ouvrant de nouvelles possibilités d’applications, par exempleles affichages pliables ou enroulables. Les mêmes avantages que pour les transistors organiques sur le coût, l’épaisseur et la flexibilités’appliquent sur les OLED. Le premier transfert fonctionnel d’un pixel OLED avec la techniqueLIFT a été démontré récemment par un laboratoire suisse à travers la thèse de Romain Fardel,2009 [40]. Des pixels composés d’aluminium et d’un polymère luminescent MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]) ont été transférés à l’aide d’un laser impul-sionnel nanoseconde et ont révélé des caractéristiques similaires en terme de spectre d’émission etde luminescence que des composants fabriqués par des techniques conventionnelles. Pour réalisercette impression, l’ajout d’une couche sacrificielle a dû être employée, nous détaillerons cettetechnique d’optimisation dans le chapitre suivant. L’utilisation d’un polymère triazene commecouche sacrificielle a permis d’améliorer la stabilité mécanique des matériaux lors du transfert etd’assurer leur protection des effets destructeurs induits par le laser. A présent, d’autres groupesde recherche se sont concentrés sur l’impression laser de molécules organiques luminescentes [41].1.3.2 Les cellules solaires Une cellule solaire, ou cellule photovoltaïque, est un dispositif qui convertit la lumière enélectricité. L’architecture d’une cellule solaire est similaire à celle d’une diode électroluminses-cente, sauf que le principe de fonctionnement est inversé. Un photon est capturé dans la coucheabsorbante et crée un exciton, par la promotion d’un électron dans la bande LUMO et en laissantun trou dans la HOMO. L’exciton est retiré à l’interface organique et transporté à l’anode et lacathode par un processus de dérive et de diffusion. La charge est ensuite injectée dans le circuitextérieur et la cellule produit du courant.

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